專利名稱：：醇酸樹脂改性環氧乙烯基酯樹脂合成工藝的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種醇酸樹脂改性環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝。
背景技術：
：環氧乙烯基酯樹脂的分子二端含有乙烯基酯基團，中間骨架為環氧樹脂，它們是由不飽和有機一元羧酸和環氧樹脂進行開環酯化反應得到。環氧乙烯基酯樹脂由于兼具環氧樹脂的優良耐腐蝕性能和力學性能，又具不飽和聚酯樹脂加工成型方便的工藝性能，目前已成為耐腐蝕玻璃鋼制品的主要基體材料，應用面很廣，遍及化工、冶金、建筑等國民經濟各部門的防腐蝕領域。盡管環氧乙烯基酯樹脂的綜合性能優良，但某些方面的性能，如沖擊強度、斷裂延伸率、固化收縮率和粘結強度還不能滿足某些復合材料的特殊要求。由不飽和有機一元羧酸和環氧樹脂進行開環酯化反應得到的環氧乙烯基酯樹脂，其樹脂澆鑄體的斷裂延伸率僅為36%,沖擊強度58KJ/m2，固化收縮率為23%,甚至更大，樹脂對鋼材或混凝土的粘結強度較小，顯然達不到國內外復合材料制造過程對高性能基體樹脂的要求。因此開發一種高斷裂延伸率、高沖擊強度、固化收縮率低和粘結強度大的環氧乙烯基酯樹脂就有其應用上的迫切性。
發明內容本發明的目的是提供一種醇酸樹脂改性的環氧乙烯基酯樹脂，其高斷裂延伸率、高沖擊強度、低固化收縮率和粘結強度大可滿足復合材料制造的特殊需要。為實現上述目的，具體的技術方案是一種醇酸樹脂改性的環氧乙烯基酯樹脂，由雙酚A型環氧樹脂、有機一元不飽和羧酸、有機二元酸在120160'C有催化劑和阻聚劑存在下反應，再被可交聯單體稀釋、醇酸樹脂共混改性合成。具體步驟為(1)配料以質量百分數組成配方備料備用-雙酚A型環氧樹脂30%50%有機一元不飽和羧酸6%10%有機二元酸5%12%催化劑.()05%(X25%阻聚劑0.01%0.05%可交聯單體30%45%醇酸樹脂25%促進劑0.54%其中雙酚A型環氧樹脂為E-51或E-44;有機一元不飽和羧酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸中的一種；有機二元酸是指反丁烯二酸、衣康酸、己二酸、癸二酸中的一種；催化劑為芐基二甲胺、芐基三甲基氯化銨或芐基三乙基氯化銨中的一種；阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、對苯醌或環垸酸銅溶液(濃度為8%)中的幾種；可交聯單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種；醇酸樹脂的羥值為45120mgK0H/g，酸值為515mgK0H/g;促進劑為環烷酸鈷溶液(鈷含量0.8%)或異辛酸鈷溶液(鈷含量4%)。(2)開環酯化反應反應器中按配比投入雙酚A型環氧樹脂、有機一元不飽和羧酸、有機二元酸、催化劑和部分阻聚劑，通入氮氣的情況下攪拌，逐漸升溫至12016(TC，反應體系變得均勻和透明后再保持溫度，直到測得酸值小于30mgK0H/g;(3)稀釋降溫至11(TC以下按配比加入可交聯單體和少許阻聚劑、，充分攪拌；當溫度降至60'C以下再加入剩余的阻聚劑、醇酸樹脂和促進劑，充分攪拌；(4)過濾冷卻至室溫，過濾即得紫紅色透明粘性液體。所述阻聚劑在控制總量質量百分數為0.01%0.05%條件下，分別在開環酯化反應和稀釋過程中，分三次投入，有利于產品樹脂延長貯存期。本發明的有益效果是在現有有機一元不飽和羧酸和環氧樹脂進行開環酯化反應技術的基礎上，引入有機二元酸作為擴鏈劑，并且與醇酸樹脂共混改性，使得樹脂的韌性大大增強，樹脂澆鑄體的斷裂延伸率大于8%，沖擊強度達20KJ/m2以上，同時使樹脂固化收縮率大大降低，粘接強度大為提高，能夠滿足特種復合材料的需要。醇酸樹脂在稀釋過程中共混改性，避免了開環酯化反應時反應器內樹脂粘度過大易結料的問題；對樹脂進行預促進，使得在固化時只需加入固化劑即可，方便使用。本發明合成工藝簡單，無"三廢"產生，符合環保要求，產品穩定性好。用本發明生產工藝制作的高韌性環氧乙烯基酯樹脂可滿足某些復合材料制品的特殊要求，如適用于制作地坪、勾縫材料、密封材料和玻璃鋼襯里的界面層;制作航空、賽車和軍用頭盔，短雪橇，帆船和高性能賽艇等。具體實施方式如下通過實施例更詳細地描述本發明。實施例1:在反應器中投入雙酚A型環氧樹脂(E-44)340g、甲基丙烯酸62g、反丁烯二酸45g、芐基二甲胺1.2g、對苯二酚0.10g。通入氮氣的情況下逐漸升溫至130'C，反應體系變得均勻和透明后保持溫度,直到測得酸值小于30mgK0H/g。降溫至ll(TC以下加入叔丁基鄰苯二酚0.10g、苯乙烯310g，充分攪拌，當溫度降至6(TC以下，加入環烷酸銅溶液0.10g、醇酸樹脂(羥值為45mgK0H/g，酸值為8mgKOH/g)25g、環垸酸鈷溶液22g,最后冷卻至室溫，過濾即得紫紅色透明粘性液體。實施例2:將雙酚A型環氧樹脂(E-51)340g、丁烯酸72g、癸二酸85g、芐基三甲基氯化銨0.95g、甲基對苯二酚0.10g投入實施例1所示的裝置中，通入氮氣的情況下逐漸升溫至12(TC，反應體系變得均勻和透明后保持溫度，直到測得酸值小于30mgKOH/g。降溫至11(TC以下加入叔丁基對苯二酚0.08g、苯乙烯280g，甲基丙烯酸甲酯20g，充分攪拌，當溫度降至60'C以下，加入環院酸銅溶液0.09g、醇酸樹脂(羥值為70mgK0H/g,酸值為7mgK0H/g)30g、異辛酸鈷溶液8g，最后冷卻至室溫，過濾即得紫紅色透明粘性液體。實施例3:將雙酚A型環氧樹脂(E-44)340g、甲基丙烯酸60g、己二酸65g、芐基三乙基氯化銨1.4g、叔丁基對苯二酚0.18g投入實施例1所示的裝置中，通入氮氣的情況下逐漸升溫至16(TC，以下按與實施例1同樣的操作步驟操作。實施例4:將雙酚A型環氧樹脂(E-51)3犯g、丙烯酸62g、衣康酸50g、芐基二甲胺l.Og、叔丁基鄰苯二酚0.10g、投入實施例1所示的裝置中，通入氮氣的情況下逐漸升溫至140'C，以下按與實施例2同樣的操作步驟操作。實施例5:將雙酚A型環氧樹脂(E-44)340g、甲基丙烯酸64g、癸二酸80g、節基三乙基氯化銨0.95g、對苯醌0.15g投入實施例1所示的裝置中，通入氮氣的情況下逐漸升溫至150'C,反應體系變得均勻和透明后保持溫度，直到測得酸值小于30mgK0H/g。降溫至110。C以下加入叔丁基鄰苯二酚0.10g、苯乙烯250g，丙烯酸丁酯40g、甲基丙烯酸甲酯20g，充分攪拌，當溫度降至6(TC以下，加入環烷酸銅溶液O.10g、醇酸樹脂(羥值為100mgKOH/g，酸值為5mgK0H/g)35g、環烷酸鈷溶液18g，最后冷卻至室溫，過濾即得紫紅色透明粘性液體。實施例6:將雙酚A型環氧樹脂(E-51)340g、丙烯酸68g、反丁烯二酸43g、芐基三乙基氯化銨1.4g、叔丁基對苯二酚0.10g投入實施例l所示的裝置中，通入氮氣的情況下逐漸升溫至120'C。以下按與實施例5同樣的操作步驟操作。實施例7:將雙酚A型環氧樹脂(E-44)340g、丙烯酸52g、癸二酸75g、芐基三甲基氯化銨0.95g、甲基對苯酚0.10g投入實施例1所示的裝置中，通入氮氣的情況下逐漸升溫至160°C,反應體系變得均勻和透明后保持溫度，直到測得酸值小于30mgKOH/g。降溫至ll(TC以下加入對苯醌O.10g、苯乙烯260g，丙烯酸丁酯40g，充分攪拌，當溫度降至6(TC以下，加入環垸酸銅溶液0.08g、醇酸樹脂(羥值為120mgK0H/g，酸值為15mgKOH/g)30g、異辛酸鈷溶液12g,最后冷卻至室溫，過濾即得紫紅色透明粘性液體。實施例8:將雙酚A型環氧樹脂(E-51)340g、丁烯酸65g、衣康酸60g、芐基二甲胺1.8g、叔丁基對苯二酚0.10g投入實施例1所示的裝置中，通入氮氣的情況下逐漸升溫至150°C，反應體系變得均勻和透明后保持溫度，直到測得酸值小于30mgKOH/g。降溫至110。C以下加入叔丁基鄰苯二酚0.08g、苯乙烯250g，丙烯酸丁酯20g、甲基丙烯酸甲酯30g，充分攪拌，當溫度降至60'C以下，加入環垸酸銅溶液O.15g、醇酸樹脂(羥值為95tngK0H/g，酸值為6mgK0H/g)35g、環烷酸鈷溶液18g，最后冷卻至室溫，過濾即得紫紅色透明粘性液體。以上各個實施例中所得樹脂的典型質量指標如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從上表可見，本發明的高韌性的環氧乙烯基酯樹脂的斷裂延伸率為816%，沖擊強度達2030KJ/ra2，固化線收縮率0.20.4%，剪切強度(與鐵板)2025MPa，遠高于現有技術。本發明合成工藝簡單，環保無"三廢"產生，產品穩定性好。權利要求1.一種醇酸樹脂改性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，包括下列步驟(1)配料以質量百分數組成配方備料備用雙酚A型環氧樹脂30％～50％有機一元不飽和羧酸6％～10％有機二元酸5％～12％催化劑0.05％～0.25％阻聚劑0.01％～0.05％可交聯單體30％～45％醇酸樹脂2～5％促進劑0.5～4％(2)開環酯化反應反應器中按配比投入雙酚A型環氧樹脂、有機一元不飽和羧酸、有機二元酸、催化劑和部分阻聚劑，通入氮氣的情況下攪拌，逐漸升溫至120～160℃，反應體系變得均勻和透明后再保持溫度，直到測得酸值小于30mgKOH/g；(3)稀釋降溫至110℃以下按配比加入可交聯單體和少許阻聚劑，充分攪拌；當溫度降至60℃以下再加入剩余的阻聚劑、醇酸樹脂和促進劑，充分攪拌；(4)過濾冷卻至室溫，過濾即得紫紅色透明粘性液體。2.按權利要求1所述的醇酸樹脂改性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于雙酚A型環氧樹脂為E-51或E-44。3.按權利要求1所述的醇酸樹脂改性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于有機一元不飽和羧酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸或丁烯酸中的一種。4.按權利要求1所述的醇酸樹脂改性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于有機二元羧酸是指反丁烯二酸、衣康酸、己二酸或癸二酸中的一種。5.按權利要求1所述的醇酸樹脂改性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于催化劑為芐基二甲胺、芐基三甲基氯化銨或芐基三乙基氯化銨中的一種。6.按權利要求1所述的醇酸樹脂改性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、對苯醌或環烷酸銅溶液中的幾種。7.按權利要求1所述的醇酸樹脂改性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于可交聯單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯中的一種或幾種。8.按權利要求1所述的醇酸樹脂改性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于醇酸樹脂的羥值為45120mgKOH/g,酸值為515mgKOH/g。9.按權利要求1所述的醇酸樹脂改性的環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于促進劑為環烷酸鈷或異辛酸鈷溶液。全文摘要一種醇酸樹脂改性環氧乙烯基樹脂合成工藝，在反應器中按一定配比投入雙酚A型環氧樹脂、有機一元不飽和羧酸、有機二元酸、催化劑和阻聚劑，進行開環酯化反應，再在阻聚劑存在下加入可交聯單體稀釋、加入醇酸樹脂改性和促進劑預促進。本發明的有益效果是在開環酯化反應中，引入有機二元酸作為擴鏈劑，并且在稀釋過程中加入醇酸樹脂(羥值45～120mgKOH/g，酸值5～15mgKOH/g)共混改性，使得樹脂的韌性大大增強，樹脂澆鑄體的斷裂延伸率大于8％，沖擊強度達20KJ/m<sup>2</sup>以上，同時使樹脂固化收縮率大大降低，粘接強度大為提高，能夠滿足特種復合材料的需要。本發明合成工藝簡單，無“三廢”產生，符合環保要求，產品穩定性好。文檔編號C08G59/00GK101113197SQ20071004188公開日2008年1月30日申請日期2007年6月12日優先權日2007年6月12日發明者劉坐鎮,周潤培,茆凌峰申請人:華東理工大學華昌聚合物有限公司