專利名稱：超支化有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠復合材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含有超支化有機蒙脫土的熱硫化型硅橡膠復合材料及其制備方法。
背景技術：
蒙脫土又稱微晶高嶺土，是膨潤土的主要成份。在電子顯微鏡下觀察，晶體屬單斜晶系，一般呈不規則片狀。顏色為白色帶淺灰，有時帶淺藍或淺紅色，光澤暗淡；具有很強的吸附能力和離子交換能力，同時還具有高度的膠體性、可塑性和粘結力。莫氏硬度2～2.5，比重2～2.7g/cm3，堆積密度為1～1.1g/mL。化學組成為Na0.7(Al3.3Mg0.7)Si8O20(OH)4·nH2O，屬2∶1型層狀硅酸鹽，即每個單位晶胞由兩個硅氧四面體晶片中間夾帶一個鋁氧八面體晶片構成三明治狀結構，二者之間靠共用氧原子連接。這種四面體和八面體的緊密堆積結構使其具有高度有序的晶格排列，每層的厚度為1nm，具有很高的剛度，層間不易滑移。天然蒙脫土是片層狀結構，層間距約1nm，層間是水合的Na+、Ca2+等可交換無機陽離子，需要進行離子交換，用有機陽離子(即插層劑)去改變蒙脫土片層的極性，降低硅酸鹽片層的表面能，以增加兩相間的親和性。
適宜的離子交換容量、優良的力學性能及低廉的價格，使得蒙脫土成為制備納米復合材料的首選礦物。
聚合物/蒙脫土納米復合材料在制備方法、結構、性能及應用方面優于一般聚合材料，已成為當今聚合物材料基礎研究和開發應用的熱點。聚合物/蒙脫土納米復合材料具有以下幾方面的特點(1)制備工藝經濟實用。一般采用插層復合技術使蒙脫土中的結構片層均勻分散到聚合物基體中，這種技術不需要投資新的高昂設備，工藝簡單；(2)物理力學性能優異。插層復合技術能夠實現有機物基體與無機物分散相在納米尺度上的復合，所得的聚合物/蒙脫土納米復合材料能夠將無機物的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性于聚合物的韌性、可加工性及介電性完美地結合起來(3)加工性能優良。聚合物納米復合材料熔體強度高，結晶速度快，熔體粘度低，因此注塑、擠出和吹塑等加工性能優良，加工性能的改善對聚合物/蒙脫土納米復合材料的實用化具有重要意義。
總之，與一般微觀復合材料相比，含有少量蒙脫土的聚合物/蒙脫土納米復合材料表現出優異的綜合性能。良好的性能、簡單的加工工藝和低廉的價格使其在各種高性能工業、農業和民用管材、汽車及機械零部件、電子和電器用絕緣材料工業等領域中具有廣泛的應用前景。
國內外學者對聚合物(橡膠)/蒙脫土納米復合材料進行了一定程度的研究，結果顯示作為層狀的硅酸鹽，蒙脫土在應用過程中必須使其插層或剝離，才能顯示其獨特的補強性能。例如蒙脫土在液態聚合物(橡膠)中必須高速攪拌，在固態聚合物(橡膠)中必須高溫熔融，才能顯示其獨特的補強性能，這對聚合物(橡膠)材料的加工過程中提出了特殊的要求，這較大程度的限制了蒙脫土的廣泛應用。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種超支化有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠復合材料及制備方法，以克服現有材料的缺陷。
本發明的超支化有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠復合材料的組份和重量份為甲基乙烯基硅橡膠生膠 80～90份2，4-二特丁基過氧己烷0.5～0.8份超支化有機蒙脫土 10～20份甲基乙烯基硅橡膠生膠，可采用商業化的產品，如上海回天化工新材料有限公司生產的高溫硫化型硅橡膠系列產品。
2，4-二特丁基過氧己烷，可采用商業化的產品，如上海回天化工新材料有限公司生產的高溫硫化型硅橡膠系列產品。
所說的超支化有機蒙脫土是這樣制備的①合成反應單體將丙烯酸甲酯、二乙醇胺和溶劑的混合物，在N2氣氣氛下，20～40℃反應3～5h，然后抽真空除去溶劑，得到一種無色透明油狀物，即N，N-二羥基-3胺基丙酸甲酯；所說的溶劑選自甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯；丙烯酸甲酯與二乙醇胺的摩爾比為丙烯酸甲酯∶二乙醇胺＝1∶0.9～1.1，優選1∶1；②制備超支化有機蒙脫土將有機蒙脫土、步驟①的N，N-二羥基-3胺基丙酸甲酯和對甲苯磺酸在氮氣保護下，100～120℃反應8～10小時，然后從反應產物中收集超支化有機蒙脫土；有機蒙脫土的重量份為5～15份，N，N-二羥基-3胺基丙酸甲酯重量份為30～50份，對甲苯磺酸的重量份為0.2～0.5份；所說的有機蒙脫土為采用插層劑為C12～C18端羥基季銨鹽，例如二羥基三甲基十二烷基溴化銨，改性的有機蒙脫土，可采用商業化的產品，如浙江豐虹粘土有限公司生產的牌號為DK2的產品；本發明的超支化有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟1.按照比例，將甲基乙烯基硅橡膠生膠和所說的超支化有機蒙脫土在開煉機上混煉；混煉溫度為20～30℃，時間為0.5～1小時；2.按照比例，加入2，4-二特丁基過氧己烷，30～50℃混煉20～30分鐘，獲得膠片；3.將膠片在175～185℃硫化5～8分鐘，優選采用平板硫化機，可制得所說的超支化有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠復合材料。
由于超支化有機蒙脫土中的蒙脫土以納米片層分散在聚合物基體中，納米片層可表現出小尺寸效應、界面效應和量子隧道效應等優異性能，大大增加其化學反應的接觸面及活性。因此在本發明中，超支化有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率與直接加入有機蒙脫土的硅橡膠相比，有了較大程度的提高；而且其拉伸強度接近于加入氣相白炭黑的硅橡膠的補強效果，斷裂伸長率也有了較大程度的提高。
本發明應用超支化技術(1)可以解決層狀蒙脫土在固態聚合物(橡膠)材料中的剝離問題；(2)可解決剝離后的納米硅酸鹽片層在材料中的分散性問題；(3)使納米蒙脫土的表面功能化。將該技術并結合納米技術應用于有百年歷史的傳統產業—橡膠工業中，有利于傳統產業的提升，也有利于打開了納米材料的應用市場，所以該研究成果具有深遠的社會影響和較好的經濟效益。
具體實施例方式
實施例1在250mL四頸瓶反應釜中加入0.10mol丙烯酸甲酯，0.10mol二乙醇胺和10mL甲醇，混合物在15℃和通N2情況下攪拌30min后升溫至40℃保持3h，然后抽真空以除去甲醇，得到一種無色透明油狀物，即N，N-二羥基-3胺基丙酸甲酯。稱取5g有機蒙脫土、30g的N，N-二羥基-3胺基丙酸甲酯單體和0.2g對甲苯磺酸于四頸燒瓶中，在氮氣保護下于100℃下，攪拌8小時，然后抽真空以除去未反應的單體，得到含有已接枝的有機蒙脫土和未接枝的聚合物的粘稠物。產物用甲醇洗滌，離心沉淀，沉淀物再用溶劑洗滌后再離心，重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質和聚合物為止。將沉淀物于30℃下真空干燥6小時，得到超支化有機蒙脫土。
將90克甲基乙烯基硅橡膠生膠和10克超支化有機蒙脫土在開煉機上混煉，混煉溫度為20℃，時間為1小時；然后加入0.5克2，4-二特丁基過氧己烷，50℃混煉20分鐘后出片，再將上述膠片在平板硫化機上硫化，硫化條件為175℃×8分鐘，即獲得本發明的10％超支化有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠納米復合材料。將該納米復合材料制成啞鈴狀試樣，并按GB/T1701-2001進行拉伸實驗，所得拉伸強度和斷裂伸長率見表1。
實施例2在250mL四頸瓶反應釜中加入0.20mol丙烯酸甲酯，0.20mol二乙醇胺和15mL甲醇，混合物在室溫和通N2情況下攪拌40min后升溫至30℃保持4h，然后抽真空以除去甲醇，得到一種無色透明油狀物，即N，N-二羥基-3胺基丙酸甲酯。稱取10g有機蒙脫土、40g的N，N-二羥基-3胺基丙酸甲酯單體和0.4g對甲苯磺酸于四頸燒瓶中，在氮氣保護下于110℃下，強烈攪拌9小時，然后抽真空以除去未反應的單體，得到含有已接枝的有機蒙脫土和未接枝的聚合物的粘稠物。產物用甲醇洗滌，離心沉淀，沉淀物再用溶劑洗滌后再離心，重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質和聚合物為止。將沉淀物于40℃下真空干燥7小時，得到超支化有機蒙脫土。
將85克甲基乙烯基硅橡膠(生膠)和15克超支化有機蒙脫土在開煉機上混煉，混煉溫度為25℃，時間為0.8小時；然后加入0.6克2，4-二特丁基過氧己烷，40℃混煉25分鐘后出片，再將上述膠片在平板硫化機上硫化，硫化條件為180℃×7分鐘，即獲得本發明的15％超支化有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠納米復合材料。將該納米復合材料制成啞鈴狀試樣，并按GB/T1701-2001進行拉伸實驗，所得拉伸強度和斷裂伸長率見表1。
實施例3在250mL四頸瓶反應釜中加入0.30mol丙烯酸甲酯，0.30mol二乙醇胺和20mL甲醇，混合物在室溫和通N2情況下攪拌50min后升溫至20℃保持5h，然后抽真空以除去甲醇，得到一種無色透明油狀物，即N，N-二羥基-3胺基丙酸甲酯。稱取15g有機蒙脫土、50g的N，N-二羥基-3胺基丙酸甲酯單體和0.5g對甲苯磺酸于四頸燒瓶中，在氮氣保護下于120℃下，強烈攪拌10小時，然后抽真空以除去未反應的單體，得到含有已接枝的有機蒙脫土和未接枝的聚合物的粘稠物。產物用甲醇洗滌，離心沉淀，沉淀物再用溶劑洗滌后再離心，重復上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應的物質和聚合物為止。將沉淀物于50℃下真空干燥8小時，得到超支化有機蒙脫土。
將80克甲基乙烯基硅橡膠(生膠)和20克超支化有機蒙脫土在開煉機上混煉，混煉溫度為30℃，時間為0.5小時；然后加入0.8克2，4-二特丁基過氧己烷，30℃混煉30分鐘后出片，再將上述膠片在平板硫化機上硫化，硫化條件為185℃×5分鐘，即獲得本發明的20％超支化有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠納米復合材料。將該納米復合材料制成啞鈴狀試樣，并按GB/T1701-2001進行拉伸實驗，所得拉伸強度和斷裂伸長率見表1。
對比例1將90克甲基乙烯基硅橡膠(生膠)和10克有機蒙脫土在開煉機上混煉，混煉溫度為20℃，時間為1小時；然后加入0.5克2，4-二特丁基過氧己烷，50℃混煉20分鐘后出片，再將上述膠片在平板硫化機上硫化，硫化條件為175℃×8分鐘，可獲得10％有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠復合材料。將該復合材料制成啞鈴狀試樣，并按GB/T1701-2001進行拉伸實驗，所得拉伸強度和斷裂伸長率見表1。
對比例2將85克甲基乙烯基硅橡膠(生膠)和15克有機蒙脫土在開煉機上混煉，混煉溫度為25℃，時間為0.8小時；然后加入0.6克2，4-二特丁基過氧己烷，40℃混煉25分鐘后出片，再將上述膠片在平板硫化機上硫化，硫化條件為180℃×7分鐘，即獲得15％有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠復合材料。將該復合材料制成啞鈴狀試樣，并按GB/T1701-2001進行拉伸實驗，所得拉伸強度和斷裂伸長率見表1。
對比例3將80克甲基乙烯基硅橡膠(生膠)和20克有機蒙脫土在開煉機上混煉，混煉溫度為30℃，時間為0.5小時；然后加入0.8克2，4-二特丁基過氧己烷，30℃混煉30分鐘后出片，再將上述膠片在平板硫化機上硫化，硫化條件為175℃×8分鐘，即獲得20％有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠復合材料。將該復合材料制成啞鈴狀試樣，并按GB/T1701-2001進行拉伸實驗，所得拉伸強度和斷裂伸長率見表1。
對比例4將80克甲基乙烯基硅橡膠(生膠)和20克氣相白炭黑在開煉機上混煉，，混煉溫度為30℃，時間為0.5小時；然后加入0.8克2，4-二特丁基過氧己烷，30℃混煉30分鐘，出片將上述膠片在平板硫化機上硫化，硫化條件為175℃×8分鐘，即獲得20％氣相白炭黑/熱硫化型硅橡膠復合材料。將該復合材料制成啞鈴狀試樣，并按GB/T1701-2001進行拉伸實驗，所得拉伸強度和斷裂伸長率見表1。
表1
權利要求
1.一種超支化有機蒙脫土是這樣制備的，其特征在于①合成反應單體將丙烯酸甲酯、二乙醇胺和溶劑的混合物，在N2氣氣氛下，20～40℃反應3～5h，然后抽真空除去溶劑，得到N，N-二羥基-3胺基丙酸甲酯；②制備超支化有機蒙脫土將有機蒙脫土、步驟①的N，N-二羥基-3胺基丙酸甲酯和對甲苯磺酸在氮氣保護下，100～120℃反應8～10小時，然后從反應產物中收集超支化有機蒙脫土。
2.根據權利要求1所述的超支化有機蒙脫土，其特征在于，所說的溶劑選自甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯。
3.根據權利要求1所述的超支化有機蒙脫土，其特征在于，丙烯酸甲酯與二乙醇胺的摩爾比為丙烯酸甲酯∶二乙醇胺＝1∶0.9～1.1。
4.根據權利要求3所述的超支化有機蒙脫土，其特征在于，丙烯酸甲酯與二乙醇胺的摩爾比為丙烯酸甲酯∶二乙醇胺＝1∶1。
5.根據權利要求1所述的超支化有機蒙脫土，其特征在于，有機蒙脫土的重量份為5～15份，N，N-二羥基-3胺基丙酸甲酯重量份為30～50份，對甲苯磺酸的重量份為0.2～0.5份。
6.根據權利要求1所述的超支化有機蒙脫土，其特征在于，所說的有機蒙脫土為采用插層劑為C12～C18端羥基季銨鹽改性的有機蒙脫土。
7.一種超支化有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠復合材料，組份和重量份為甲基乙烯基硅橡膠生膠80～90份2，4-二特丁基過氧己烷 0.5～0.8份超支化有機蒙脫土10～20份其中超支化有機蒙脫土為權利要求1～6任一項所述的超支化有機蒙脫土。
8.制備權利要求7所述的超支化有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠復合材料的方法，包括如下步驟①按照比例，將甲基乙烯基硅橡膠生膠和所說的超支化有機蒙脫土在開煉機上混煉；混煉溫度為20～30℃，時間為0.5～1小時；②按照比例，加入2，4-二特丁基過氧己烷，30～50℃混煉20～30分鐘，獲得膠片；③將膠片在175～185℃硫化5～8分鐘，制得所說的超支化有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠復合材料。
全文摘要
本發明公開了一種超支化有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠復合材料及制備方法，組份和重量份為甲基乙烯基硅橡膠生膠80～90份，2，4－二特丁基過氧己烷0.5～0.8份，超支化有機蒙脫土10～20份。本發明的產物，由于超支化有機蒙脫土中的蒙脫土以納米片層分散在聚合物基體中，納米片層可表現出小尺寸效應、界面效應和量子隧道效應等優異性能，大大增加其化學反應的接觸面及活性。因此本發明的超支化有機蒙脫土/熱硫化型硅橡膠復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率與直接加入有機蒙脫土的硅橡膠相比，有了較大程度的提高；而且其拉伸強度接近于加入氣相白炭黑的硅橡膠的補強效果，斷裂伸長率也有了較大程度的提高。
文檔編號C08L83/14GK101050317SQ200710040790
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月17日 優先權日2007年5月17日
發明者王錦成, 趙維達, 肖俊 申請人:上海工程技術大學