專利名稱：一種合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種合成革用熱塑性聚氨酯樹脂，特別是一種服裝用、箱包用的濕法軟質聚氨酯樹脂，還涉及其制備方法。
背景技術：
隨著合成革用聚酯氨酯樹脂在中國的發展和壯大，以合成革為原料的品種多樣的產品也隨之出現在市場上，特別體現在種類繁多的服裝及包裝箱的出現上。目前，最受歡迎的是以磨砂革為原料加工制造的服裝、箱包。然而，由于技術瓶頸問題，目前市場上的磨砂革還存在著諸多問題比如，磨砂之后絨毛感不強，展色性不好。
發明內容
本發明的目的的第一方面在于提出一種合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂，以解決現在的合成革用聚氨酯樹脂存在的絨毛感不強，展色性不好的問題。
一種合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂，其特征在于，主要由以下原料制備而成異氰酸酯；多元醇化合物；分子量為62～500g/mol的二醇擴鏈劑，用量占體系總重量的1～5％；其中，多元醇化合物與二醇擴鏈劑的物質的量比控制在1∶2～1∶1.8之間。
所述聚氨酯的特征在于異氰酸酯基與羥基的物質的量比為1∶1～0.90∶1，最優為接近1。
所述的異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
所述多元醇化合物是指聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一種或兩種的混合。所述聚醚多元醇優選為聚四氫呋喃。
所述分子量為62～500g/mol的二醇擴鏈劑為乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、中的一種或兩種。優選為乙二醇或1，4-丁二醇。如果是兩種醇混合使用時，兩種醇的摩爾比例為0.1∶1～10∶1。
本發明的目的的另一方面在于提出所述合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂的制備方法。
一種制備所述的合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，按以下步驟制備i)使聚酯多元醇與適量的異氰酸酯在溶劑中發生預聚合反應，預聚固含量在60％～75％(優選為70％)，粘度控制在10000～50000cps/25℃；ii)在催化劑的存在下，繼續與異氰酸酯、分子量為62～500g/mol的二醇擴鏈劑發生反應，體系中不斷增加i)中所用的溶劑，最終粘度控制在200,000～300,000cps/25℃；步驟i)和步驟ii)的反應溫度控制在75～85℃。
步驟ii)在助劑存在下進行，在反應過程中持續添加助劑。
所述催化劑為有機錫類催化劑，用量為多元醇化合物重量的0.01‰-0.5‰。
所述溶劑為二甲基甲酰胺，用量為體系總重量的69％～71％(即70％±1％)。
所述助劑為表面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候穩定劑和防粘劑中的一種或兩種以上的混合。這些助劑的配合比例，根據目的和用途選擇。
在步驟i)和步驟ii)中，異氰酸酯基與羥基的物質的量比為1∶1～0.90∶1，最優為接近1。
本發明所述的合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂，完全解決了現在的合成革用聚氨酯樹脂絨毛感不強，展色性不好的問題，使得市場上高品質的絨毛感強，展色性好的服裝、箱包產品的出現為可能。
具體實施例方式
為使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施方式
，進一步闡述本發明。
實施例1原料名稱 重量(單位是kg)
PE-6 1892MDI(二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯) 626EG(乙二醇)111.7整泡劑HG-3(表面活性劑的一種) 210展色劑(表面活性劑的一種) 1.0抗氧劑FB600 7防粘劑6催化劑T-12(二月桂酸二丁基錫) 0.045DMF(二甲基甲酰胺) 6590PE-6為自制的分子量為2000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸11000kg，1，4-丁二醇7810kg，催化劑TBT0.80kg。制備方法是常規的，不再贅述。
本發明所述的合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂按以下步驟制備1、在反應釜中投入多元醇化合物、抗氧化劑FB600、DMF攪拌20min-30min后投入MDI。此時固含量應控制在70％，NCO/0H為0.80-0.90，釜溫控制在80℃～85℃反應2小時。粘度控制10000～50000cps/25℃。
2、投DMF攪拌10min后投入EG，攪拌20min再投MDI。此時固含量應控制在60％，NCO/0H為0.50-0.60，釜溫控制在80℃～85℃反應1小時，再投入催化劑T-12，反應15-30min。(備注不需要控制粘度，只需控制時間即可)3、將展色劑用50公斤DMF稀釋后一起投入，攪拌均勻，大約一小時后再補加MDI，使其粘度升至50-60萬cps/25℃時，再加入剩下的DMF，整泡劑HG-3以及防粘劑，攪拌1h結束反應。
聚氨酯樹脂的收率是100％，所以最終得到的總量就是整個體系的總重量，即所有物質之和。
實施例2原料名稱 重量(單位是kg)PE-6 567.6
PTMG(分子量為2000的聚四氫呋喃) 1324.4MDI(二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯) 626EG(乙二醇) 111.7整泡劑HG-3 210展色劑 1.0抗氧劑FB6007催化劑T-12 0.045DMF(二甲基甲酰胺) 6585PE-6為自制的分子量為2000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸11000kg，1，4-丁二醇7810kg，催化劑TBT0.80kg。制備方法是常規的，這里不再贅述。
本發明所述的合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂按以下步驟制備1、在反應釜中投入多元醇化合物、抗氧化劑FB600、DMF攪拌20min-30min后投入MDI。此時固含量應控制在70％，NCO/0H為0.80-0.90，釜溫控制在80℃～85℃反應2小時。粘度控制10000～50000cps/25℃。
2、投DMF攪拌10min后投入EG，攪拌20min再投MDI。此時固含量應控制在60％，NCO/0H為0.50-0.60，釜溫控制在80℃～85℃反應1小時，再投入催化劑T-12，反應15-30min。
3、將展色劑用50公斤的DMF稀釋后一起投入，攪拌均勻，大約一小時后再補加MDI，使其粘度升至50-60萬cps/25℃再加剩余的入DMF，整泡劑HG-3，攪拌1h結束反應。
實施例3原料名稱 重量(單位是kg)PE-1 946PE-6 946MDI(二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯) 626BG(1，4-丁二醇) 162
整泡劑HG-3 210展色劑 1.0抗氧劑FB600 7催化劑T-12 0.045DMF(二甲基甲酰胺)6762PE-1為自制的分子量為2000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸12000kg、乙二醇3012kg，1，4-丁二醇4218kg，催化劑TBT0.81kg。制備方法是常規的，這里不再贅述。
PE-6為自制的分子量為2000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸11000kg，1，4-丁二醇7810kg，催化劑TBT0.80kg。制備方法是常規的，這里不再贅述。
本發明所述的合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂的工藝按以下步驟制備1、在反應釜中投入多元醇、抗氧化劑FB600、DMF攪拌20min-30min后投入MDI。此時固含量應控制在70％，NCO/0H為0.80-0.90，釜溫控制在80℃～85℃反應2小時。粘度控制10000～50000cps/25℃。
2、投DMF攪拌10min后投入EG，攪拌20min再投MDI。此時固含量應控制在60％，NCO/0H為0.50-0.60，釜溫控制在80℃～85℃反應1小時，再投入催化劑T-12，反應15-30min。
3、將展色劑用剩下的DMF稀釋后一起投入，攪拌均勻，大約一小時后再補加MDI，使其粘度升至50-60萬cps/25℃，再加入DMF，整泡劑HG-3，攪拌1h結束反應。
實施例4原料名稱重量(單位是kg)PE-618921，2-丙二醇 68.51，6-己二醇 106.3MDI(二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯) 626整泡劑HG-3 210
展色劑 1.0抗氧劑FB600 7紫外線吸收劑 7催化劑T-12 0.045DMF(二甲基甲酰胺)6576PE-6為自制的分子量為2000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸11000kg，1，4-丁二醇7810kg，催化劑TBT0.80kg。制備方法是常規的，這里不再贅述。
本發明所述的合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂的工藝按以下步驟制備1、在反應釜中投入多元醇、抗氧化劑FB600、DMF攪拌20min-30min后投入MDI。此時固含量應控制在70％，NCO/0H為0.80-0.90，釜溫控制在80℃～85℃反應2小時。粘度控制10000～50000cps/25℃。
2、投DMF攪拌10min后投入EG，攪拌20min再投MDI。此時固含量應控制在60％，NCO/0H為0.50-0.60，釜溫控制在80℃～85℃反應1小時，再投入催化劑T-12，反應15-30min。
3、將展色劑用剩下的DMF稀釋后一起投入，攪拌均勻，大約一小時后再補加MDI，使其粘度升至50-60萬cps/25℃，再加入DMF，整泡劑HG-3，以及紫外線吸收劑，攪拌1h結束反應。
實施例5為了驗證本發明所述的合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂具有絨毛感強，展色性好的優點，把上述實施例所制備的樹脂按如下配方制成合成革，目測觀察展色性，色澤比較鮮艷，顯微鏡下看泡孔，發現泡孔直立，以手觸感合成革表面絨毛感極強，具體制革配方如下樹脂100(重量kg)DMF90OT-702整泡劑1.5蒸餾水3
色漿5本說明書及本申請的權利要求中，除非特別注明外，所謂體系，是指整個反應體系，就是所有物質的總量。
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等同物界定。
權利要求
1.一種合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂，其特征在于，主要由以下原料制備而成異氰酸酯；多元醇化合物；分子量為62～500g/mol的二醇擴鏈劑，用量占體系總重量的1～5％；其中，多元醇化合物與二醇擴鏈劑的物質的量比控制在1∶2～1∶1.8之間。
2.根據權利要求1所述的一種合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂，其特征在于所述的異氰氨酯是二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯。
3.根據權利要求1所述的一種合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂，其特征在于所述多元醇化合物是指聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一種或兩種的混合。
4.根據權利要求3所述的一種合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂，其特征在于所述聚酯多元醇是聚四氫呋喃。
5.根據權利要求1所述的一種合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂，其特征在于所述分子量為62～500g/mol的二醇擴鏈劑為乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇中的一種或兩種。
6.根據權利要求5所述的一種合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂，其特征在于所述分子量為62～500g/mol的二醇擴鏈劑為乙二醇或1，4-丁二醇；用量占體系總重量的1-5％。
7.一種制備如權利要求1所述的合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，按以下步驟制備i)使聚酯多元醇與適量的異氰酸酯在溶劑中發生預聚合反應，預聚固含量為60％～75％，粘度控制在10000～50000cps/25℃；ii)在催化劑的存在下，繼續與異氰酸酯、分子量為62～500g/mol的二醇擴鏈劑發生反應，體系中不斷增加溶劑，最終粘度控制在200,000～300,000cps/25℃；步驟i)和步驟ii)的反應溫度控制在75～85℃。
8.根據權利要求7所述的一種制備合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂的方法，其特征在于步驟ii)在助劑存在下進行，在反應過程中持續添加助劑。
9.根據權利要求7所述的一種制備合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂的方法，其特征在于所述催化劑為有機錫類催化劑，用量為多元醇化合物重量的0.01‰-0.5‰。
10.根據權利要求7所述的一種制備所述的合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂的方法，其特征在于所述溶劑為二甲基甲酰胺，用量占體系總量的69％～71％。
11.根據權利要求7所述的一種制備所述的合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂的方法，其特征在于所述助劑為表面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候穩定劑和防粘劑中的一種或兩種以上的混合。
12.根據權利要求7所述的一種制備所述的合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂的方法，其特征在于在步驟i)和步驟ii)中，異氰酸酯基與羥基的物質的量比為1∶1～0.90∶1。
全文摘要
本發明涉及一種合成革用熱塑性聚氨酯樹脂，特別是一種服裝用、箱包用的濕法軟質聚氨酯樹脂，還涉及其生產工藝。一種合成革用濕式軟質聚氨酯樹脂，其特征在于，主要由以下原料制備而成異氰酸酯；多元醇化合物；分子量為62～500g/mol的二醇擴鏈劑，用量占體系總重量的1～5％。其中，多元醇化合物與二醇擴鏈劑的物質的量比控制在1∶2～1∶1.8之間。其制備方法是i)使聚酯多元醇與適量的異氰酸酯在溶劑中發生預聚合反應，預聚固含量在60％－75％；ii)在催化劑的存在下，繼續與異氰酸酯、分子量為62～500g/mol的二醇擴鏈劑發生反應，體系中不斷增加溶劑、助劑。本發明磨砂之后絨毛感強，展色性好。
文檔編號C08G18/10GK101050265SQ20071004002
公開日2007年10月10日 申請日期2007年4月26日 優先權日2007年4月26日
發明者錢建中, 錢洪祥, 張大華, 郭海英, 張裕征 申請人:上海匯得樹脂有限公司