專利名稱：一種高分子量降解聚合物及其制備方法
技術領域：
本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種在環境中可降解的材料，所述降解材料包括多種單體的共聚物。該降解材料綜合性能優異，可廣泛應用于纖維類產品、片材類產品、發泡類產品、注塑類產品、膜產品等。
背景技術：
從上個世紀初開始，塑料已逐漸發展成為一種廣泛應用于各個領域的材料，與1960年塑料的消耗量相比，2000年全世界塑料消耗增長了100多倍。然而，由于塑料的不可降解性，塑料的廣泛應用，特別是塑料覆蓋物的使用和丟棄對我們的生態系統造成了嚴重威脅；而且傳統塑料焚燒產生大量二氧化碳，造成嚴重的溫室效應；此外，塑料主要來源于石油類不可再生資源，塑料的大量使用勢必引起嚴重的能源和人類生存危機。
據專家統計，目前全世界陸地石油儲量只有5萬億噸左右，按照現在的石油開采速度，最多只能再用三四十年。中國屬于石油儲量少，但消耗大的國家，中國的石油儲量占全世界的1.7％(排名11)，然而消耗卻占了7％(排名2)；目前中國的石油30％以上依賴進口，04年比03年進口增長了34.7％，今后石油進口量將進一步增加，中國的石油危機日益嚴重。
在環境污染方面，塑料廣泛應用造成了嚴重的“白色污染”，據統計，1960年城市固體垃圾為39萬噸，其中塑料廢棄物只占1％，2000年城市固體垃圾為24.7億噸，塑料廢棄物占了10.7％，而且現在每年以超過2000萬噸的驚人數量堆積。
因此，來源可再生的降解塑料應運而生，其重要性不言而喻。
作為通用性的生物降解性樹脂，令人注目的是脂肪族聚酯，主要有聚乳酸(PLA)、聚羥基酸丁酸酯(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己內酯(PCL)等，其中聚乳酸是目前可降解材料中前景較優的典型。
上述脂肪族聚酯中，PLA的熔點在170℃附近，由于相對較差的耐熱性能，在很多領域限制了應用。PBS和PES熔點在100℃附近，耐熱性能較差，且生物降解速度小、機械性能上欠缺強度。PCL的柔軟性優異，但它的熔點只有60℃左右，因此耐熱性低，其用途受到限制，但生物降解速度非常快。
針對上述可降解樹脂材料耐熱性能差的缺點，國內外有許多專利涉及改善耐熱性能。以聚乳酸為例，在改善聚乳酸耐熱性方面，專利CN1865321涉及一種耐熱性聚乳酸共聚物及其制備方法，該共聚物是重均分子量為20,000～600,000的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物，其中L-聚乳酸和D-聚乳酸的重量比為95∶5～5∶95，該嵌段共聚物熔點達到180℃以上。然而，該專利制備的聚乳酸熔點提高有限，在諸多領域仍不能應用。
專利CN1793227介紹了一種耐熱易加工型聚乳酸樹脂的制備方法。通過在聚乳酸中引入耐熱性材料如苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚碳酸酯中的一種，高熔體速率高分子材料脂肪族聚酯(如聚己內酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸酯、聚丁二酸丁二醇酯等)中的一種和抗氧劑組成。然而，聚乳酸中引入了不可降解的苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚碳酸酯，影響了聚乳酸作為一種可降解材料的應用。
專利CN 1217040C和EP1283285A2都介紹了一種聚乳酸纖維，它在90℃下的強度達到0.8cN/dtex以上，該纖維能夠發揮比傳統的聚乳酸纖維優越得多的高溫力學特性。專利說明通過在聚乳酸樹脂中加入了5～40wt％的芳族聚酯，從而大幅度提高了聚乳酸纖維的耐熱性能。這種通過共混不可降解芳族聚酯提高耐熱性能的方法在相容性、降解性等方面都有一定的局限性。
除了耐熱性能外，單一的可降解樹脂在其它物理機械性能、加工性能等方面也存在著許多不足，有待改進。目前，許多專利涉及了可降解樹脂的共聚共混改性。以聚乳酸為例，專利CN 1200972C提供一種乳酸基樹脂組合物，該組合物包含聚乳酸、脂肪族聚酯、及具有聚乳酸鏈段和脂肪族聚酯鏈段的脂肪族嵌段共聚酯的混合物，通過共混主要改善了單一降解樹脂聚乳酸的韌性和加工性。
專利CN1215119C介紹了一種生物降解聚酯的混合物，其包括一種芳香族-脂肪族聚酯(如BASF公司的“Ecoflex”)，一種脂肪族聚酯(如PBS)，和聚乳酸。
專利CN1785641涉及一種共混生物降解材料的生產工藝，混合物包括聚己內酯，聚乳酸、植物淀粉、沸石粉、丙三醇、植物油。
專利CN1858114介紹了一種生物降解樹脂復合及改性專用樹脂的制備和制品成型工藝，它涉及PBS(聚丁二酸丁二醇)，PLA(聚乳酸)生物降解高分子聚合物的復合。經變性淀粉和活化無機填料的填充改性，得到注塑、吹塑、吸塑、中空等專用樹脂材料。
專利CN1934191提供一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，包含聚乳酸系聚合物(A)、含有甲基丙烯酸甲酯單體單元的丙烯酸系聚合物(B)、對橡膠質聚合物接枝聚合乙烯系單體而得到的接枝共聚物。
專利CN1768115A涉及作為生物系材料的聚乳酸和纖維素酯的樹脂組合物及其成型品，還涉及一種含有樹脂組合物的成型品，所述樹脂組合物包括聚乳酸和選自纖維素酯、聚(甲基)丙烯酸酯、玻璃化轉變溫度為60℃或其以上的聚乙烯基化合物中的至少一種。
專利CN1476459A涉及高分子量脂肪族聚酯共聚物的制造方法及各種用途。主要通過二醇、二酸類物質合成脂肪族聚酯，合成過程中使用了連接劑提高聚合物的分子量。而且，通過在脂肪族聚酯共聚物中添加無機添加劑，可提供耐沖擊性優異的的樹脂組合物。
發明內容
本發明的目的在于提供一種高分子量可降解聚合物及其制備方法。
本發明提出的高分子量降解聚合物，該聚合物中含有兩種以上的單體，單體為羥基酸或羥基酸形成的內酯或交酯、二元羧酸或二元酸酐或二元酯、脂肪族二胺或芳香族二胺、二元醇，聚合物的分子鏈段中含有苯環，苯環類單體占聚合物的摩爾比例為1～40％，聚合物的重均分子量在80,000以上。
本發明中，聚合物的分子鏈段中含有苯環，苯環類單體占聚合物的摩爾比例為5～30％。
本發明中，所述羥基酸為乙醇酸、乳酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸或6-羥基己酸一種或幾種；所述羥基酸形成的交酯為乙交酯或丙交酯。
本發明中，所述二元羧酸為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸中一種或幾種；所述二元酸酐為由草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸二元羧酸形成的酸酐；二元酯為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸二元羧酸形成的甲酯或乙酯。
本發明中，所述脂肪族二胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺或壬二胺中一種或幾種；芳香族二胺為苯二胺、3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺、3，3′-二氯-聚聯二胺、4，4′-二苯基甲烷二胺、聯苯二胺或三嗪二胺等中一種或幾種。
本發明中，所述二元醇為乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、壬二醇、十一烷二醇、十三烷二醇、新戊二醇、對苯二酚二羥乙基醚或間苯二酚二羥乙基醚中一種或幾種。
一種高分子量可降解聚合物的制備方法，具體步驟如下(1)將合成單體原料按配比加入到反應釜中進行聚合反應，在惰性氣體氣氛下，在120℃～200℃溫度下，反應時間為0.5小時～5小時，真空度控制在10,000Pa～100,000Pa，得到一定聚合度的多元低聚物；(2)將步驟(1)所得多元低聚物段在真空環境下，在催化劑作用下發生聚合反應，真空度選定為1～50Pa，反應溫度為150～300℃，反應時間為10～50小時，最終得到所需聚合物；步驟(1)中單體原料的配比為下述之一種的任一種以[A]表示羥基酸或羥基酸形成的內酯或交酯的摩爾量，以[B]表示二元羧酸或二元酸酐或二元酯的摩爾量，以[C]表示脂肪族二胺或芳香族二胺的摩爾量，以[D]表示二元醇的摩爾量，合成單體的組分為羥基酸或羥基酸形成的內酯或交酯A、二元羧酸或二元酸酐或二元酯B和二元醇D，則[A]/([A]+[B]+[D])為0.2～0.98，[B]/([A]+[B]+[D])為0.01～0.4，[B]＝[D]；或合成單體的組分為羥基酸或羥基酸形成的內酯或交酯A、二元羧酸或二元酸酐或二元酯B、脂肪族二胺或芳香族二胺C和二元醇D，則D，則[A]∶([A]+[B]+[C]+[D])為(0.2～0.98)∶1，[B]∶([A]+[B]+[C]+[D])為(0.01～0.4)∶1，[C]∶([A]+[B]+[C]+[D])為(0.005～0.3)∶1，[B]∶([C]+[D])為1∶1；或合成單體的組分為羥基酸或羥基酸形成的內酯或交酯A、二元羧酸或二元酸酐或二元酯B、及脂肪族二胺或芳香族二胺C，則[A]∶([A]+[B]+[D])為(0.2～0.98)∶1，[B]∶([A]+[B]+[D])為(0.01～0.4)∶1，[B]∶[C]為1∶1。
本發明中，步驟(1)中，聚合反應在壓力為1～5個大氣壓惰性氣體環境中反應，或者在常壓惰性氣體流的環境中反應，或者在低真空條件下反應。
本發明中，步驟(1)中，聚合反應中加入催化劑，催化劑采用錫類化合物(如二溴化錫，二氯化錫、四溴化錫、四氯化錫、辛酸亞錫等)，催化劑的加入量為單體總量的0.001～1％。
在本發明中，得到的聚合物耐熱性能較好。從分子鏈段的層次推論，單一的脂肪族樹脂(如聚乳酸)的分子鏈之間的相互作用力較弱，在玻璃化轉變溫度以上，分子鏈之間相對容易地發生鏈位移，從而降低了聚合物的耐熱性能。本發明通過引入配比的苯環類單體，依靠苯環之間較強的相互作用力，改善了分子鏈段之間的相互影響力，使得聚合物分子鏈能夠在較高溫度下仍然很好地被“固定”住，不易發生鏈位移，這是本發明聚合物能提高耐熱性能的主要原因。另一方面，苯環類物質不易加入太多，否則聚合物的降解性能受到影響，為了提高耐熱性能，苯環類單體的摩爾含量應大于5％，為了使得聚合物能夠降解，苯環類單體的摩爾含量應小于40％，更優的含量在5～30％。
本發明得到的聚合物分子鏈可以通過單體的種類和加入量進而調節，從而調控聚合物的使用性能。因此，可以解決纖維類產品、片材類產品、發泡類產品、注塑類產產品等應用領域對降解聚合物的性能要求。
本發明可以很好地解決現有可降解樹脂(如PLA、PCL、PBS、PBA、PBAT等)性能上的缺點，從而拓寬了降解材料的應用領域。
本發明熱性能、物理機械性能、生物降解性能等綜合性能優異，可廣泛應用于纖維類產品、片材類產品、發泡類產品、注塑類產品、膜產品等。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發明。
實施例1將60摩爾丙交酯、10摩爾對苯二甲酸、10摩爾1，4-丁二醇加入到反應釜中，反應溫度190℃、在5L/min的氮氣流保護的條件下反應1.5小時；然后，向反應體系中加入0.1摩爾的二溴化錫，升溫至220℃，真空為10Pa的條件下反應18小時，得到重均分子量為192,700的聚合物，聚合物中苯環類單體的含量為12.5％。
實施例2將90摩爾丙交酯、5摩爾對苯二甲酸、5摩爾1，4-丁二醇加入到反應釜中，反應溫度190℃、在5L/min的氮氣流保護的條件下反應1.5小時；然后，向反應體系中加入0.125摩爾的二溴化錫，升溫至220℃，真空為10Pa的條件下反應18小時，得到重均分子量為285,000的聚合物，聚合物中苯環類單體的含量為5％。
實施例3將20摩爾丙交酯、40摩爾對苯二甲酸、40摩爾1，4-丁二醇加入到反應釜中，反應溫度190℃、在5L/min的氮氣流保護的條件下反應1.5小時；然后，向反應體系中加入0.125摩爾的二溴化錫，升溫至220℃，真空為10Pa的條件下反應18小時，得到重均分子量為137,400的聚合物，聚合物中苯環類單體的含量為40％。
實施例4將60摩爾丙交酯、10摩爾對苯二甲酸、10摩爾己二胺加入到反應釜中，反應溫度190℃、在5L/min的氮氣流保護的條件下反應1.5小時；然后，向反應體系中加入0.1摩爾的二溴化錫，升溫至220℃，真空為10Pa的條件下反應18小時，得到重均分子量為268,000的聚合物，聚合物中苯環類單體的含量為12.5％。
實施例5將98摩爾丙交酯、1摩爾對苯二甲酸、1摩爾己二胺加入到反應釜中，反應溫度190℃、在5L/min的氮氣流保護的條件下反應1.5小時；然后，向反應體系中加入0.125摩爾的二溴化錫，升溫至220℃，真空為10Pa的條件下反應18小時，得到重均分子量為327,000的聚合物，聚合物中苯環類單體的含量為1％。
實施例6
將60摩爾丙交酯、10摩爾對苯二甲酸、5摩爾己二胺、5摩爾1，4-丁二醇加入到反應釜中，反應溫度190℃、在5L/min的氮氣流保護的條件下反應1.5小時；然后，向反應體系中加入0.1摩爾的二溴化錫，升溫至220℃，真空為10Pa的條件下反應18小時，得到重均分子量為216,000的聚合物，聚合物中苯環類單體的含量為12.5％。
實施例7將80摩爾丙交酯、10摩爾對苯二甲酸、3摩爾己二胺、7摩爾1，4-丁二醇加入到反應釜中，反應溫度190℃、在5L/min的氮氣流保護的條件下反應1.5小時；然后，向反應體系中加入0.125摩爾的二溴化錫，升溫至220℃，真空為10Pa的條件下反應18小時，得到重均分子量為207,900的聚合物，聚合物中苯環類單體的含量為10％。
實施例8使用乳酸替代丙交酯，對苯二甲酸甲酯替代對苯二甲酸，其他條件同實施例1，最后得到重均分子量160,000的聚合物。在反應第一階段加入0.01摩爾的催化劑對甲苯磺酸，其它條件同實施例1，最后產物的重均分子量可達到245,300。
實施例9使用乳酸替代丙交酯，其它條件同實施例1，最后產物的重均分子量為119,000。
在反應第一階段加入0.01摩爾的催化劑對甲苯磺酸，其它條件同實施例1，最后產物的重均分子量可達到245,300。
實施例10使用三嗪二胺替代己二胺，其它條件同實施例4，最終產物重均分子量可達到327,900。
實施例11使用4，4’-二苯基甲烷二胺代替己二胺，己二酸代替對苯二甲酸，其它條件同實施例4，最終產物重均分子量可達到175,000。
實施例12A類物質選用10摩爾的乳酸、10摩爾的乙交酯和40摩爾的己內酯的混和物，其它條件同實施例1，最終得到的產物重均分子量為183,000。
實施例13對比實施例1，單體成分和摩爾配比不變，在不同工藝條件下得到產物的情況詳見下表
權利要求
1.一種高分子量降解聚合物，其特征在于該聚合物中含有兩種以上的單體，單體為羥基酸或羥基酸形成的內酯或交酯、二元羧酸或二元酸酐或二元酯、脂肪族二胺或芳香族二胺、二元醇，聚合物的分子鏈段中含有苯環，苯環類單體占聚合物的摩爾比例為1～40％，聚合物的重均分子量在80,000以上。
2.根據權利要求1所述的高分子量降解聚合物，其特征在于聚合物的分子鏈段中含有苯環，苯環類單體占聚合物的摩爾比例為5～30％。
3.根據權利要求1所述的高分子量降解聚合物，其特征在于所述羥基酸為乙醇酸、乳酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸或6-羥基己酸一種或幾種；所述羥基酸形成的交酯為乙交酯或丙交酯。
4.根據權利要求1所述的高分子量降解聚合物，其特征在于所述二元羧酸為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸中一種或幾種；所述二元酸酐為由草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸二元羧酸形成的酸酐；二元酯為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸二元羧酸形成的甲酯或乙酯。
5.根據權利要求1所述的高分子量降解聚合物，其特征在于脂肪族二胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺或壬二胺中一種或幾種；芳香族二胺為苯二胺、3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺、3，3’-二氯-聚聯二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、聯苯二胺或三嗪二胺中一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的高分子量降解聚合物，其特征在于二元醇為乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、壬二醇、十一烷二醇、十三烷二醇、新戊二醇、對苯二酚二羥乙基醚或間苯二酚二羥乙基醚中一種或幾種。
7.一種如權利要求1所述的高分子量可降解聚合物的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將合成單體原料按配比加入到反應釜中進行聚合反應，在惰性氣體氣氛下，在120℃～200℃溫度下，反應時間為0.5小時～5小時，真空度控制在10,000Pa～100,000Pa，得到一定聚合度的多元低聚物；(2)將步驟(1)所得多元低聚物段在真空環境下，在催化劑作用下發生聚合反應，真空度選定為1～50Pa，反應溫度為150～300℃，反應時間為10～50小時，最終得到所需聚合物；步驟(1)中單體原料的配比為下述之一種的任一種以[A]表示羥基酸或羥基酸形成的內酯或交酯的摩爾量，以[B]表示二元羧酸或二元酸酐或二元酯的摩爾量，以[C]表示脂肪族二胺或芳香族二胺的摩爾量，以[D]表示二元醇的摩爾量，合成單體的組分為羥基酸或羥基酸形成的內酯或交酯A、二元羧酸或二元酸酐或二元酯B和二元醇D，則[A]/([A]+[B]+[D])為0.2～0.98，[B]/([A]+[B]+[D])為0.01～0.4，[B]＝[D]；或合成單體的組分為羥基酸或羥基酸形成的內酯或交酯A、二元羧酸或二元酸酐或二元酯B、脂肪族二胺或芳香族二胺C和二元醇D，則[A]∶([A]+[B]+[C]+[D])為(0.2～0.98)∶1，[B]∶([A]+[B]+[C]+[D])為(0.01～0.4)∶1，[C]∶([A]+[B]+[C]+[D])為(0.005～0.3)∶1，[B]∶([C]+[D])為1∶1；或合成單體的組分為羥基酸或羥基酸形成的內酯或交酯A、二元羧酸或二元酸酐或二元酯B、及脂肪族二胺[A]∶([A]+[B]+[D])為(0.2～0.98)∶1，[B]∶([A]+[B]+[D])為(0.01～0.4)∶1，[B]∶[C]為1∶1。
8.根據權利要求7所述的高分子量可降解聚合物的制備方法，其特征在于步驟(1)中，聚合反應在壓力為1～5個大氣壓惰性氣體環境中反應，或者在常壓惰性氣體流的環境中反應，或者在低真空條件下反應。
9.根據權利要求7所述的高分子量可降解聚合物的制備方法，其特征在于步驟(1)中，聚合反應中加入催化劑，催化劑為錫類化合物，催化劑的加入量為單體總量的0.001～1％。
全文摘要
本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種高分子量降解聚合物及其制備方法，該聚合物中含有兩種以上的單體，單體為羥基酸或羥基酸形成的內酯或交酯、二元羧酸或二元酸酐或二元酯、脂肪族二胺或芳香族二胺、二元醇，聚合物的分子鏈段中含有苯環，苯環類單體占聚合物的摩爾比例為1～40％，聚合物的重均分子量在80,000以上。本發明將合成單體原料按配比加入到反應釜中進行聚合反應，在惰性氣體氣氛下，在120℃～200℃溫度下，反應時間為0.5小時～5小時，真空度控制在10,000Pa～100,000Pa，得到一定聚合度的多元低聚物；所得多元低聚物段在真空環境下，在催化劑作用下發生聚合反應，真空度選定為1～50Pa，反應溫度為150～300℃，反應時間為10～50小時，最終得到所需聚合物。本發明可廣泛應用于纖維類產品、片材類產品、發泡類產品、注塑類產品、膜產品等。
文檔編號C08G63/85GK101054439SQ20071003982
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月24日 優先權日2007年4月24日
發明者王秦峰, 張乃文, 任杰 申請人:上海同杰良生物材料有限公司