專利名稱：一種多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種酚醛樹脂的制備方法，更具體的說，涉及多元共縮聚后加 入滲透劑改善酚醛樹脂工藝性能的方法。
背景技術：
酚醛樹脂是當前最重要的木材膠粘劑，以其優異耐久性在室外和結構領域 獲得廣泛應用，例如用做水泥模板，活動房屋，廣告牌的材料；在交通運輸行 業用做汽車、火車、輪船的底板。酚醛樹脂是酚與醛在催化劑存在下縮合生成 的產品，制造熱固性酚醛樹脂，是在氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鋇、氨水等堿 性催化劑的作用下使酚和醛縮合而成的，但這種常規的方法制得的酚醛樹脂在 性能上有許多不足之處。如性脆、色暗、固化時間長、成型工藝復雜、耐蝕性 能一般等。公開號為CN1085916的中國專利公開了一種制備酚醛樹脂的方法，它仍然 采用堿性催化劑使甲醛和苯酚進行縮合而得的，該方法生產出的酚醛樹脂制得 的層壓板顯示出了較好的二次成型性能，但是，它仍然未能改變酚醛樹脂本身 所具有的性脆、色暗、固化時間長、成型工藝復雜、耐蝕性能一般等。公開號為CN1175597A的中國專利公開了一種制造熱固性酚醛樹脂的方法， 該方法在堿性和酸性催化劑的作用下酚類原料進行縮合，其中酚與醛的摩爾比 為1 : 1.1-1.7，堿性催化劑為濃度為25-35%的、重量為酚類原料重量的 1.0-3.0%的二價金屬錳鹽，酸性催化劑為濃度為10-20%的、重量為酚類原料重 量的0.5-2.0%的磷酸或甲酸，該方法制得的酚醛樹脂具有固化速度快，機械性 能好，耐蝕能力強，熱穩定性好的優點。但是上述酚醛樹脂還是存在脆性大、游離酚含量高，甲醛釋放量較高，堿 性強等缺點，尤其是所用酚醛樹脂固化速度還是慢而且價格高，因此限制了酚 醛樹脂的廣泛應用。發明內容本發明所要解決的技術問題在于提供一種多元共縮聚酚醛樹脂的制備方 法，該方法制備的酚醛樹脂游離醛含量低，固化速度快，韌性好，滲透性好， 膠合強度高，生產成本低，工藝性能好。本發明所要解決的技術問題可以通過以下技術方案來實現 一種多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，該方法的整個工藝過程在反應釜內 進行的，反應釜內存攪拌器攪拌，所述反應釜有夾套，用蒸汽或水以加熱或冷 卻，所有反應均在常壓下進行，其配方是以苯酚和粗雙酚A為酚類原料，以甲醛為醛類原料，按照苯酚與甲醛摩爾比為1 : 1.4-2.5，粗雙酚A為生產環氧樹 脂下腳料，用量為苯酚重量的5-26wt%，尿素量為苯酚重量的5-26wt%; 30%液 堿用以調節PH值，采用的催化劑為二價錳離子，用量為苯酚重量的 0.卜O. 3wt%，具體反應步驟如下1、 在真空0.06Mpa—0.09MPa條件下，投入全部粗雙酚A和30%液堿，加 熱至10rC-105。C回流，維持反應60—90min;2、 將溫度降至80'C，在5-10分鐘之內慢慢加入總重量10w^。-25Vy。甲醛， 在80-90。C反應維持30—50min;3、 投入全部苯酚和總重量40w%-70w7c)甲醛，在80-9(TC反應維持30— 60min，再加入全部的二價錳離子催化劑，在80-90'C反應維持30—60min;4、 投入全部的尿素和剩余的甲醛，在80-9CTC進行多元共聚反應，反應到 粘度在涂4杯/2(TC下50-60秒結束。上述制備方法中，在反應結束并降溫到5(TC后，加入醇類滲透劑調節滲透力，攪拌，再降溫至35'C放料。本發明的制備方法中，苯酚與甲醛摩爾比優選為1 : 1. 7-2.1。粗雙酚A用量優選為苯酚重量的10-18wt%。尿素量優選為苯酚重量的8-16wt%。在上述方法中，PH調節范圍為9-10。采用的催化劑優選為硫酸錳，用量 優選為苯酚重量的0. 15-0. 2wt%。在上述方法步驟l中，真空優選范圍為0. 07Mpa—0. 08Mpa。 30%液堿加熱 回流溫度優選為10rC-103°C，更優選為102°C，維持反應時間優選為70— 80min。在上述方法步驟2中，甲醛的加入量優選為總重量的15wt%-20wt%。加入的時間優選為6-8分鐘。在上述方法步驟3中，甲醛的加入量優選為總重量的50wt%-60wt%。 上述醇類滲透劑優選為乙醇。本發明采用二價錳離子作催化劑，從而加快了樹脂的固化速度。另外由于 本發明生成的鄰-鄰位羥甲基苯酚的比例大大高于鄰-對位、對-對位羥甲基苯 酚，同時由于自然對位所占比例大，在固化時，這種對位反應活性大，可進一 步反應，加快固化速度；此外，由于二價金屬錳離子電荷較大且共價能力較強， 與給電子基團之間的相互作用很大，對反應沒有抑制作用，同時采用本發明所 給出的二價金屬錳離子的配方所決定的錳離子數量，可使錳離子在溶液中的交 換速度加快，由于二價金屬錳離子在反應過程中并沒有被除去，仍然存在于樹 脂中，當樹脂固化時，它能在樹脂中自由行動，與樹脂中相當數量二鄰位羥甲 基苯酚絡合，從而可有效地加快酚醛樹脂的固化速度。本發明的制備方法在生產過程中不脫水，固含量高，沒有甲醛水污染處理 工序，對環境無污染。由于引進雙酚A副產物與尿素參與苯酚多元共聚合成樹 脂，原料成本比普通酚醛樹脂下降25-30%,經濟效益顯著提高。本發明添加醇 類滲透劑，使各項指標達到甚至超過層壓板原級人造板要求。采用本發明方法制得的酚醛樹脂技術指標如下外觀為紅棕色透明液體， 粘度(涂4杯/20。C) 50-60秒,固含量(135°C*3hr%) 52-56，滲透力4_10s。 儲存期》30天，游離醛0. 05-0. 15%。
具體實施方式
為使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解， 下面結合具體實施方式
，進一步闡述本發明。一種多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，該方法的整個工藝過程在反應釜內 進行的，反應釜內存攪拌器攪拌，所述反應釜有夾套，用蒸汽或水以加熱或冷 卻，所有反應均在常壓下進行，其配方是以苯酚和粗雙酚A為酚類原料，以甲 醛為醛類原料，按照苯酚與甲醛摩爾比為1 : 1.4-2.5，粗雙酚A為生產環氧樹 脂下腳料，用量為苯酚重量的5-20wt%，但是粗雙酚A也可以采用成品的雙酚 A。本發明采用3(^液堿用以調節PH值，但不限于此，可以采用碳酸鈉、氫氧化鋇等。采用的催化劑為二價錳離子，如磷酸錳或硫酸錳，但不限于此，其它的二 價錳離子鹽也可以用來作催化劑。采用的滲透劑為乙醇，但不限于此，還可以是其它的醇類滲透劑，如丙醇 或丁醇等。本發明采用的甲醛為37%的甲醛溶液，苯酚、硫酸錳、尿素、乙醇均為工業PI叩o以下具體實施例只限于對本發明的進一步描述，不構成對本發明的限制。 實施例1在真空0.06MPa—0.09MPa條件下，投入17g粗雙酚A和2. 8g3(F。液堿，加 熱至102。C回流，調節PH為9-10，維持反應75min;將溫度降至80。C，在8 分鐘之內慢慢加入甲醛60g，在80-9(TC反應維持45min;再投入255g苯酚和 400g甲醛，在80-9(TC反應維持40min，再加入0.5g硫酸錳，在80-9(TC反應 維持50min;投入68g尿素和110g甲醛，在80-9(TC進行多元共聚反應，反應 到粘度在20。C下50-60秒結束。在反應結束并降溫到5(TC后，加入55g乙醇 滲透劑調節滲透力至4-10s，攪拌，再降溫至35'C放料。實施例2在真空0.06Mpa—0.09MPa條件下，投入34g粗雙酚A和5. 5g30。/。液堿，加 熱至102。C回流，調節PH為9-10，維持反應75min;將溫度降至8(TC，在8 分鐘之內慢慢加入甲醛90g，在80-90。C反應維持45min;再投入255g苯酚和 400g甲醛，在80-90。C反應維持40min，再加入0.5g硫酸錳，在80-9(TC反應 維持50min;投入51g尿素和82.5g甲醛，在80-9(TC進行多元共聚反應，反 應到粘度在20。C下50-60秒結束。在反應結束并降溫到5(TC后，加入60g乙 醇滲透劑調節滲透力至4-10s，攪拌，再降溫至35'C放料。實施例3在真空0.06Mpa—0.09MPa條件下，投入51g粗雙酚A和8. 3830%液堿，加 熱至102。C回流，調節PH為9-10，維持反應75min;將溫度降至80。C，在8分鐘之內慢慢加入甲醛115g，在80-90'C反應維持45min;再投入255g苯酚和 400g甲醛，在80-9(TC反應維持40min,再加入O. 5g硫酸錳，在80-90。C反應 維持50min;投入34g尿素和55g甲醛，在80-9(TC進行多元共聚反應，反應 到粘度在2(TC下50-60秒結束。在反應結束并降溫到5(TC后，加入70g乙醇 滲透劑調節滲透力至4-10s，攪拌，再降溫至35'C放料。實施例4在真空0. 06Mpa—0. 09MPa條件下，投入68g粗雙酚A，加入11g30W液堿加 熱至102。C回流，調節PH為9-10，維持反應75min;將溫度降至8(TC，在8 分鐘之內慢慢加入甲醛143g，在80-90。C反應維持45min;再投入255g苯酚和 400g甲醛，在80-90。C反應維持40min，再加入O. 5g硫酸錳，在80-9(TC反應 維持50min;投入17g尿素和27.5g甲醛，在80-9(TC進行多元共聚反應，反 應到粘度在20。C下50-60秒結束。在反應結束并降溫到50。C后，加入80g乙 醇滲透劑調節滲透力至4-10s，攪拌，再降溫至35-C放料。以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和本發明的優點。本行業 的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中 描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下本發明還 會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發 明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等同物界定。
權利要求
1. 一種多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，該方法的整個工藝過程在反應釜內進行的，反應釜內存攪拌器攪拌，所述反應釜有夾套，用蒸汽或水以加熱或冷卻，所有反應均在常壓下進行，其特征在于，其配方是以苯酚和粗雙酚A為酚類原料，以甲醛為醛類原料，按照苯酚與甲醛摩爾比為1∶1.4-2.5，粗雙酚A為生產環氧樹脂下腳料，用量為苯酚重量的5-26wt％，尿素量為苯酚重量的5-26wt％；30％液堿用以調節PH值，采用的催化劑為二價錳離子，用量為苯酚重量的0.1-0.3wt％，具體反應步驟如下(1)、在真空0.06Mpa-0.09MPa條件下，投入全部粗雙酚A和30％液堿，加熱至101-105℃回流，維持反應60-90min；(2)、將溫度降至80℃，在5-10分鐘之內慢慢加入總重量10w％-25w％甲醛，在80-90℃反應維持30-50min；(3)、投入全部苯酚和總重量40w％-70w％甲醛，在80-90℃反應維持30-60min，再加入全部的二價錳離子催化劑，在80-90℃反應維持30-60min；(4)、投入全部的尿素和剩余的甲醛，在80-90℃進行多元共聚反應，反應到粘度在涂4杯/20℃下50-60秒結束。
2、 根據權利要求1所述的多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于， 在反應結束并降溫到5(TC后，加入醇類滲透劑調節滲透力，攪拌，再降溫至 35。C放料。
3、 根據權利要求1或2所述的多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于，所述苯酚與甲醛摩爾比為1 : 1.7-2. 1。
4、 根據權利要求1或2所述的多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于，所述粗雙酚A用量為苯酚重量的10-18wt%。
5、 根據權利要求1或2所述的多^共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于，所述尿素量為苯酚重量的8-16wt%。
6、 根據權利要求1或2所述的多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述ra調節范圍為9-10。
7、 根據權利要求1或2所述的多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于，采用的催化劑優選為硫酸錳。
8、 根據權利要求1或2所述的多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述催化劑用量為苯酚重量的0. 15-0. 2wt%。
9、 根據權利要求1或2所述的多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于，在上述方法步驟(1)中，真空范圍為0.06Mpa—0.09Mpa。
10、 根據權利要求1或2所述的多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于，在上述方法步驟(1)中，所述加熱回流溫度為IO卜103°C。
11、 根據權利要求1或2所述的多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于，在上述方法步驟(1)中，所述加熱回流溫度為102°C。
12、 根據權利要求1或2所述的多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于，在上述方法步驟(1)中，所述維持反應時間優選為70—80min。
13、 根據權利要求1或2所述的多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于，在上述方法步驟(2)中，甲醛的加入量為總重量的15wt%-20wt%。
14、 根據權利要求1或2所述的多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于，在上述方法步驟(2)中，甲醛加入的時間為6-8分鐘。
15、 根據權利要求1或2所述的多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于，在上述方法步驟(3)中，甲醛的加入量為總重量的50wtQ/。-60wtQ/。。
16、 根據權利要求2所述的多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于， 所述醇類滲透劑為乙醇。
全文摘要
一種多元共縮聚酚醛樹脂的制備方法，其在真空條件下，投入粗雙酚A，30％液堿加熱回流反應后；將溫度降至80℃，慢慢加入一部分甲醛反應；再投入苯酚和一部分甲醛，再加入二價錳離子催化劑，各在80-90℃反應維持30-60min；投入尿素和剩余的甲醛，進行多元共聚反應，反應到粘度達到要求后結束。再降溫到50℃后，加入醇類滲透劑調節滲透力，攪拌，降溫后放料。本發明在生產過程中不脫水，固含量高，沒有甲醛水污染處理工序，對環境無污染。引進雙酚A副產物與尿素參與苯酚多元共聚合成樹脂，原料成本比普通酚醛樹脂下降25-30％，經濟效益顯著提高。本發明添加醇類滲透劑，使各項指標達到甚至超過層壓板原級人造板要求。
文檔編號C08G8/00GK101274976SQ20071003889
公開日2008年10月1日 申請日期2007年3月30日 優先權日2007年3月30日
發明者周建軍, 王新江, 瞿淵義 申請人:上海友存實業有限公司