專利名稱：含雙鍵聚硅烷的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種聚硅烷的合成方法，特別是一種含雙鍵的聚硅烷的合成方法。
背景技術：
聚硅烷是一類主鏈完全由硅原子組成的新型聚合物，這種特殊結構使其電子沿著主鏈廣泛離域，由此賦予它特殊的電子光譜、熱致變色、光譜燒孔、光電導性、場致發光、導電性及非線性光學特性等許多獨特性質，使其在光致抗蝕劑、光致引發劑、波導器、光導體和非線性光學材料等方面有廣闊的應用前景。另外，聚硅烷作為陶瓷前驅體，經高溫裂解制備碳化硅陶瓷材料是其用途之一，主要是制備耐高溫抗氧化碳化硅陶瓷纖維，或者制備碳/碳-碳化硅復合材料以提高碳/碳的抗氧化性能。然而，聚硅烷作為陶瓷先驅體，希望引入有潛在反應活性的基團，以提高陶瓷產率。
由于雙鍵是化學性質十分活潑的官能團，因此，含有雙鍵的聚硅烷，由于在側鏈上引入不飽和鍵，它能夠提高先驅體的陶瓷產率，縮短C/C-SiC的制備周期，減少在制備過程中對復合材料造成的力學損傷，它的研制有著重大的理論意義和實際價值。在早期的研究中，對含雙鍵聚硅烷的合成采用如下的技術路線(1)在超聲波的作用下，由乙烯基二氯硅烷(甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷)與金屬鈉發生Wurtz還原偶合反應，反應在惰性溶劑如甲苯中進行，待堿金屬分散在溶劑中后再升溫脫氯縮聚。(Hwan Kyu Kim，Krzysztof Matyjaszewski.Homopolymerization andcopolymerization of alkenyldichlorosilanes by reductive coupling.Polymer Preprint.1989，30(2))。(2)以鋁作陰陽兩電極，電化學合成乙烯基二氯硅烷(甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷)。(M.Elangovan，A.Muthukumaran，M.AnbuKulandainathan.Novel electrochemical synthesis and characterization ofpoly(methyl vinylsilane)and its co-polymers.European Polymer Journal.2005，41，2450-2460)。
在上述合成路線中，存在著不少的問題技術路線(1)中采用Wurtz還原偶合法，反應條件比較劇烈，易發生爆聚等現象。由于堿金屬的存在，使得反應具有一定的危險性，不利于聚硅烷的大規模生產，同時由于雙鍵難以承受這一劇烈的反應條件，因此合成出的聚硅烷其雙鍵保留率相當低。技術路線(2)的結果表明，直接將乙烯基二氯硅烷(甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷)進行電化學反應，單體上的乙烯基團在電化學反應過程中發生了反應，所得到的聚硅烷其側基為飽和結構，無法形成含雙鍵聚硅烷。
發明內容
本發明的目的在于提供一種操作簡單、安全，雙鍵保留率較高的含雙鍵聚硅烷的合成方法。
為達到上述目的，本發明采用電化學合成法以烯丙基氯及三氯硅烷為單體合成出側鏈上帶雙鍵的聚硅烷，其合成路線為 其中R為C1-C3的直鏈或支鏈烷基、或苯基；X表示鹵素原子(Cl，F，Br，I)，作為鹵素原子Cl是較理想的。
根據上述機理，本發明采用如下技術方案一種含雙鍵聚硅烷的合成方法，其特征在于該方法是以四氫呋喃為溶劑，以三鹵硅烷和烯丙基氯為單體，通過電化學反應來合成含雙鍵聚硅烷；三鹵硅烷的結構通式為 其中R為C1-C3的直鏈或支鏈烷基或苯基；X表示鹵素原子(Cl，F，Br，I)，作為鹵素原子Cl是較理想的。具體步驟如下a.以四氫呋喃為溶劑，將摩爾比為10∶1～3∶2的三鹵硅烷和烯丙基氯放入電化學反應器中，同時加入，并高氯酸鋰支持電解質，高氯酸鋰的濃度為0.1mol/L-0.2mol/L；b.經過抽真空充氮后，開動攪拌和超聲波，然后通電，開始反應，通電電量控制在1300mA*h-1400mA*h；c.反應結束后，加入甲苯以稀釋和溶解大分子聚硅烷，再通入氨氣，中和殘余的Si-Cl鍵，此時觀察反應瓶中溫度計的變化，隨著氨氣的通入溫度隨之升高，待溫度計示數平穩，溫度不再升高時則表明反應體系中殘余的Si-Cl鍵已中和完全；然后經過壓濾和減壓蒸餾，得到淡黃色的液態的含雙鍵聚硅烷。
與現有技術相比，本發明方法具有如下顯而易見的突出特點和顯著有點本發明方法得到的含雙鍵聚硅烷且本發明方法反應條件溫和，易控制，操作簡單、安全，為合成帶不飽和官能團的聚硅烷提供了一種新的途徑。且所制得的含雙鍵聚硅烷具有很高的質量保留率及較高的陶瓷產率，能夠很好地提高先驅體的陶瓷產率，縮短了C/C-SiC的制備周期，減少在制備過程中對復合材料造成的力學損傷。有效地解決了早期研究中存在的問題，有利于大規模工業運用。
圖1為含雙鍵聚硅烷的紅外光譜圖。
圖2為含雙鍵聚硅烷的1HNMR譜圖。
圖3為含雙鍵聚硅烷交聯前后的紅外光譜圖。
具體實施例方式
實施例一在裝有通氣管，攪拌器和溫度計的電化學反應瓶中，分別加入不同摩爾比的甲基三氯硅烷和烯丙基氯。然后加入130ml左右的四氫呋喃(加入少量的鈉脫水經蒸餾，取66℃餾分)與濃度為0.1mol/L的高氯酸鋰(LiClO4)作為支撐電解質。用鎂塊作陰陽極。經過三次抽真空充氮后，開動攪拌和超聲波，然后通電，開始反應，當反應電量達到1340mA*h時停止通電，加入200ml甲苯，通入一氣囊氨氣，中和殘余的Si-Cl鍵，經過二次壓濾和減壓蒸餾，得到淡黃色的液態含雙鍵聚硅烷。所用的甲基三氯硅烷和烯丙基氯的摩爾比以及所得的含雙鍵聚硅烷的重均分子量、產率和雙鍵保留率見表1。
表1不同單體配比對產物分子量，產率，雙鍵保留率的影響
實施例二按甲基三氯硅烷和烯丙基氯摩爾比3/1的加入比例制備含雙鍵聚硅烷的紅外光譜圖，如圖1所示。其中2960，2920cm-1峰對應為聚硅烷CH3-上飽和C-H的伸縮振動；1450，1410cm-1為Si-CH3中C-H的變形振動；1260cm-1為Si-CH3中CH3的變形振動；1080cm-1為硅氧鍵特征吸收峰，這是由于實驗過程中不能完全隔離氧氣所致；790，690cm-1為Si-CH3的伸縮振動；460cm-1為硅硅鍵特征吸收峰。這表明含雙鍵聚硅烷具有Si-CH3，飽和C-H，Si-Si等結構基團。與此同時，含雙鍵聚硅烷還具有一些特殊的雙鍵吸收峰1640cm-1為C＝C的伸縮振動；3080cm-1為＝C-H的伸縮振動；以上兩個吸收峰為烯丙基結構的兩個重要特征，從而證明出合成出的聚硅烷帶有烯丙基結構。
實施例三按甲基三氯硅烷和烯丙基氯摩爾比3/1的加入比例制備含雙鍵聚硅烷的1HNMR譜圖，如圖2所示。其中化學位移δ在0.09，0.25，0.5-0.6及0.85的譜峰歸屬于聚硅烷Si-CH3結構單元，因為在含雙鍵聚硅烷中Si-CH3基團周圍的結構十分復雜，所以在其1HNMR譜圖中Si-CH3峰形寬化而復雜。化學位移δ在5.8，5.1-5.2，3.8-3.9的譜峰分別歸屬于烯丙基上一，二，三位碳上的H。從而進一步證明出合成出的聚硅烷帶有烯丙基結構。
實施例四按甲基三氯硅烷和烯丙基氯摩爾比3/1的加入比例制備含雙鍵聚硅烷，將其進行交聯固化與裂解實驗。得到其質量保留率和陶瓷產率分別為97.5％和47.3％，對比不含雙鍵聚硅烷的質量保留率66.1％，陶瓷產率40％，都有了很明顯的提高。含雙鍵聚硅烷交聯前后的紅外光譜圖，如圖3所示。從圖中可以看出交聯后的含雙鍵聚硅烷其烯丙基結構的兩個重要吸收峰1640cm-1C＝C的伸縮振動；3080cm-1＝C-H的伸縮振動；均出現了明顯的減弱甚至消失，這說明了雙鍵的引入在聚硅烷交聯過程中很好地起到了交聯劑的作用。
實施例五分別以乙基三氯硅烷和烯丙基氯，丙基三氯硅烷和烯丙基氯為反應單體，與實施例一相同條件進行反應。其結果同樣可以得到含雙鍵的烷基聚硅烷。
實施例六以苯基三氯硅烷和烯丙基氯為反應單體，與實施例一相同條件進行反應。其結果同樣可以得到含雙鍵的苯基聚硅烷。
以上試驗表明，采用電化學合成法可以得到了含雙鍵的烷基聚硅烷和含雙鍵的苯基聚硅烷，這些含雙鍵聚硅烷有高的質量保留率和陶瓷產率，是性能優異的陶瓷先驅體，本研究為合成帶不飽和官能團的聚硅烷提供了一種新的途徑。
權利要求
1.一種含雙鍵聚硅烷的合成方法，其特征在于該方法是以四氫呋喃為溶劑，以三鹵硅烷和烯丙基氯為單體，通過電化學反應來合成含雙鍵聚硅烷；三鹵硅烷的結構通式為 其中R為C1-C3的直鏈或支鏈烷基、或苯基；X表示鹵素原子，具體步驟如下a.以四氫呋喃為溶劑，將摩爾比為10∶1～3∶2的三鹵硅烷和烯丙基氯放入電化學反應器中，同時加入高氯酸鋰支持電解質，高氯酸鋰的濃度為0.1mol/L-0.2mol/L；b.經過抽真空充氮后，開動攪拌和超聲波，然后通電，開始反應，通電電量控制在1300mA*h-1400mA*h；c.反應結束后，加入甲苯以稀釋和溶解大分子聚硅烷，再通入氨氣，中和殘余的Si-Cl鍵，此時觀察反應瓶中溫度計的變化，隨著氨氣的通入溫度隨之升高，待溫度計示數平穩，溫度不再升高時則表明反應體系中殘余的Si-Cl鍵已中和完全；然后經過壓濾和減壓蒸餾，得到淡黃色的液態的含雙鍵聚硅烷。
2.根據權利要求1所述的含雙鍵聚硅烷的制備方法，其特征在于所述的含雙鍵聚硅烷其雙鍵保留率為10％。
全文摘要
本發明涉及一種含雙鍵聚硅烷的制備方法。本發明方法采用電化學合成法，用鎂塊作陰陽極，將甲基三氯硅烷與烯丙基氯在四氫呋喃溶液中進行聚合，合成出帶有雙鍵的聚硅烷。本發明方法得到的含雙鍵聚硅烷且本發明方法反應條件溫和，易控制，操作簡單、安全，所制得的含雙鍵聚硅烷具有很高的質量保留率及較高的陶瓷產率，能夠很好地提高先驅體的陶瓷產率，縮短了C/C－SiC的制備周期，減少在制備過程中對復合材料造成的力學損傷。有效地解決了早期研究中存在的問題，有利于大規模工業運用。
文檔編號C08G77/00GK101024694SQ200710038779
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月29日 優先權日2007年3月29日
發明者吳市, 陳來, 張峰君, 范雪騏, 任慕蘇, 孫晉良 申請人:上海大學