專利名稱：可降解的不飽和聚酯酰胺脲共聚物及其合成方法
技術領域：
本發明涉及化學合成環境及生物可降解的高分子材料及方法。采 用二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、尿 素等單體中的幾種為基本原料，合成得到降解速率可調的、無毒的、 成本較低的不飽和聚酯酰胺脲樹脂。該類樹脂可用作一次性用品的可 降解材料、醫用骨內固定材料、組織工程支架材料、骨組織臨時替代 物、藥品包衣或膠囊、藥物緩釋材料、紫外光固化油墨、紫外光固化 紙張涂層、環保型玻璃鋼、粘接劑、環保型紫外光固化或常溫固化涂 料的基體材料。
背景技術：
現有的光固化涂料均需采用有毒的光引發劑和小分子易揮發的交 聯劑，對環境造成污染。溶劑型涂料在干燥成膜時向空氣中散發揮發
性有機物(voc)，從而對人類生態環境造成嚴重危害，并形成浪費。 為此各國環保法規對涂料體系中有機揮發物(voc)含量進行嚴格限
制 (Nobel K L， Waterborne polyurethanes, Progress on organic Coatings, 1997, 32 : 131-136)。傳統光固化材料由于使用有毒引發劑的原因不適用于食品衛 生產品的包裝材料的印刷和涂裝，目前還沒有一項光固化產品得到美國 食品藥品管理局(FDA)的許可，因而光固化涂料的應用受到了限制。傳統的玻璃鋼材料也有類似的問題。我國是全球第一家具生產大國及 食品加工業大國，每年出口大量家具和深加工食品。然而發達國家對 我國構筑的綠色貿易技術壁壘嚴重阻礙了家具和深加工食品的出口創 匯，主要原因之一是使用的家具涂料和食品包裝物涂層小分子有毒物 質如鄰苯二甲酸酯類、苯乙烯等超標。因此研制無毒、無VOC釋放、 無小分子析出的環保涂料，消除環境污染，突破發達國家對我國構筑 的綠色貿易技術壁壘迫在眉睫。可降解生物醫用材料有聚乳酸、聚酸 酐、聚氨基酸等等，在外科手術縫合線、軟組織植入、骨內固定材料、 藥物緩釋系統、胃腸道吻合套等應用領域得到應用(湯蘇陽，醫用可
降解材料的降解機理和應用前景。中國美容醫學，2000， 9( 1): 50—51 )。
然而現有生物醫用材料有的成本較高、有的性能較差，使其應用受到 限制。
本專利申請人曾主要基于廉價原料尿素，將其與C2-C4二元醇、反 丁烯二酸或馬來酸酐、苯酐等不貴單體合成得到了降解速率連續可調、 無毒、無溶劑、可用水調稀、力學性能好、成本較低的環保型不飽和
聚酯酰胺脲樹脂，并已申請專利。專利名稱可降解的不飽和聚酯酰
胺脲樹脂及其合成方法，申請號200510032248.7。不飽和聚酯酰胺脲樹 脂僅見該專利報道，并無他人涉足。自該專利申請以后，通過使用新 的醇類單體，不飽和聚酯酰胺脲樹脂的結構有質的改變，不飽和聚酯
酰胺脲樹脂的合成方法、固化方法均有了質的提高，并促成了樹脂在 性能上的提升，如新合成的不飽和聚酯酰胺脲樹脂可在無引發劑存在 時紫外光照射下交聯固化，并具有自固化性能可不用交聯劑。故申請新的專利加以保護。該類樹脂在一次性用品的可降解材料、醫用骨內 固定材料、組織工程支架材料、骨組織臨時替代物、藥品包衣或膠囊、 藥物緩釋材料、環保型紫外光固化油墨、環保型紫外光固化紙張涂層、 環保型玻璃鋼、環保型紫外光固化或常溫固化涂料等諸多領域有潛在 應用價值。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，針對現有技術存在的缺陷，提出一種 環境及生物可降解的不飽和聚酯酰胺脲樹脂及其合成方法，用其可合 成得到降解速率可調的、無毒的、成本較低的不飽和聚酯酰胺脲樹脂， 它可廣泛用作醫用骨內固定材料、組織工程支架材料、骨組織臨時替 代物、藥物包衣或膠囊、藥物緩(控)釋材料、環保型粘接劑、環保 型玻璃鋼、環保型涂料、 一次性餐具、包裝材料、購物袋、垃圾袋、 花盆、農用地膜等的基體樹脂。
本發明的技術解決方案之一是，所述環境及生物可降解的不飽和 聚酯酰胺脲樹脂的結構特征是，它的分子中同時含碳碳雙鍵、脲鍵、 酰胺鍵和酯鍵。
本發明的技術解決方案之二是，所述環境及生物可降解的不飽和 聚酯酰胺脲樹脂的合成方法的步驟是將順丁烯二酸酐或反丁烯二酸、 二丙二醇或新戊二醇或聚乙二醇與尿素按一定摩爾比混合，裝入帶分 水器的容器中，置于硅油浴中，氮氣保護，電動攪拌，加熱反應一定
時間，餾出副產物水分，趁熱倒出，冷卻至室溫(25°C)，合成得到淡黃至深棕色粘稠液態或半固態透明的不飽和聚酯酰胺脲。
該合成方法所述順丁烯二酸酐或反丁烯二酸二丙二醇或新戊二
醇或聚乙二醇:尿素的摩爾比為2:1.8 1.0:0.2 1.0，反應溫度為100 200 °C，反應時間為200~600分鐘，反應物中的順丁烯二酸酐和反丁烯二 酸可部分被己二酸、苯酐、間苯二甲酸中的一種代替，順丁烯二酸酐 或反丁烯二酸占二酸(酐)總摩爾數的30%以上，二丙二醇或新戊二 醇或聚乙二醇可部分被丙二醇、乙二醇中的一種代替，二丙二醇或新 戊二醇或聚乙二醇占二醇總摩爾數的10%以上，聚乙二醇的平均分子 量在200-800之間。
不飽和聚酯酰胺脲樹脂制備完成后，可加入占不飽和聚酯酰胺脲 樹脂總質量8%~30%的三羥甲基丙垸二烯丙基醚，在原合成裝置中氮 氣保護，電動攪拌，120-17(TC下反應l-3小時，得到三羥甲基丙烷二烯 丙基醚封端的不飽和聚酯酰胺脲樹脂。
不飽和聚酯酰胺脲樹脂的固化方法是在常溫下使用1%的過氧化 二苯甲酰-抗壞血酸或過氧化甲乙酮-環垸酸鈷等氧化-還原弓I發體系、 占總質量20% 50%的醋酸乙烯酯或占總質量20%~50%的甲基丙烯酸 甲酯或占總質量20% 50%的丙烯酸丁酯交聯劑使不飽和聚酯酰胺脲樹 脂交聯，或在常溫下使用紫外光輻射1-30分鐘使不飽和聚酯酰胺脲樹 脂交聯，或使用1%的過氧化二苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化二異 丙苯、異丙苯過氧化氫等引發劑中的一種與樹脂共混，在80°C-200°C 下加熱5-30分鐘使樹脂交聯，或在空氣氛中18(TC-23(TC下加熱5-30 分鐘使樹脂交聯，樹脂因分子量增大而固化；不飽和聚酯酰胺脲樹脂固化前可用5%~30%水稀釋使體系粘度減
小，有利成型加工，固化后的樹脂可在空氣氛中18(TC-23(TC下繼續加 熱l-6小時使固化程度提高、強度增大。 以下對本發明做出進一步說明。
基于制備可降解樹脂應盡量降低成本、新穎、無毒、綜合性能優 異的考慮，設計了采用尿素、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、苯酐、間 苯二甲酸、己二酸、二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等不貴原料，選 擇較溫和的反應條件，合成制備得到了降解速率可調的、無毒的、用 后可回收利用的、成本較低的不飽和聚酯酰胺脲樹脂。該類樹脂可廣 泛用作醫用骨內固定材料、組織工程支架材料、骨組織臨時替代物、 環保型粘接劑、環保型玻璃鋼、環保型涂料、 一次性餐具、包裝材料、 購物袋、垃圾袋、花盆、藥用膠囊、藥物緩(控)釋材料、農用地膜 等的基體樹脂，因此有很高的應用價值。
合成的不飽和聚酯酰胺脲樹脂的結構表征
合成的不飽和聚酯酰胺脲樹脂均用FT-IR進行了表征。附圖1是不飽 和聚酯酰胺脲樹脂的IR光譜圖(摩爾比尿素/順丁烯二酸酐/鄰苯二甲 酸酐/乙二醇/二丙二醇=1.0/2.0/2. 0/1. 1/2.1)。其特征吸收峰為酰胺 N-H(3484cm-1)伸縮振動特征吸收峰，在1722cm-1有強的CK) (1724 cm-l)伸縮振動特征吸收峰，在1383cm-l處有C:C伸縮振動特征吸收 峰，在1157cm-l有C-O伸縮振動吸收峰。實驗結果表明所有合成聚 合物的結構與理論期待的相一致。在2981 cm"有C-H伸縮振動吸收峰。在3207-3529 cm'1處的寬-COOH吸收峰表明聚合物中有殘留 -COOH，可參與分子量增大的固化反應。實驗結果表明所有合成聚合 物的結構與理論期待的相一致。
本發明的不飽和聚酯酰胺脲樹脂性能
1) 固化性能
不飽和聚酯酰胺脲樹脂的固化方法是在常溫下使用1%的過氧化 二苯甲酰-抗壞血酸或過氧化甲乙酮-環烷酸鈷等氧化-還原弓I發體系、
占總質量20% 50%的醋酸乙烯酯或占總質量20% 50%的甲基丙烯酸 甲酯或占總質量20%~50%的丙烯酸丁酯交聯劑使不飽和聚酯酰胺脲樹 脂交聯；或在常溫下使用紫外光輻射1-30分鐘使不飽和聚酯酰胺脲樹 脂交聯；或使用1%的過氧化二苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化二異 丙苯、異丙苯過氧化氫等引發劑中的一種與樹脂共混，在80°C-200°C 下加熱5-30分鐘使樹脂交聯；或在空氣氛中180。C-23(TC下加熱5-30 分鐘使樹脂交聯，樹脂因分子量增大而固化；
不飽和聚酯酰胺脲樹脂固化前可用5% 30%水稀釋使體系粘度減 小，有利成型加工，固化后的樹脂可在空氣氛中18(TC-230"C下繼續加 熱l-6小時使固化程度提高、強度增大。
2) 降解性能
用自制的聚四氟乙烯模具制備圓柱形不飽和聚酯酰胺脲棒((f)4mm，長10mm)，棒質量約為150mg。將不飽和聚酯酰胺脲棒置 于100mL的蒸餾水中，室溫下(25°C)靜置進行降解實驗。實驗結果 及理論推算表明，蒸餾水中，所得不飽和聚酯酰胺脲材料降解80%的 時間，隨組成不同，從1個月到50年的時間不等。在蒸餾水中，不飽 和聚酯酰胺脲材料降解速率受尿素含量影響極大。尿素含量愈高，降 解速率愈快。不飽和聚酯酰胺脲材料降解速率屬pH依賴性，在酸溶液 中降解速率慢，在堿溶液中降解速率快。如實施例1合成的不飽和聚 酯酰胺脲樹聘的試驗棒(長5mm,直徑4111！11) "。C下在pH值為11的 堿溶液中完全降解的時間為97±4分鐘，在pH值為7的水中完全降解 的時間為1325士12天，在pH值為3的酸溶液中完全降解的時間為969 ±13天。考慮到材料降解速率的可調性，該類材料除了可用作一次性 用品的可降解材料外，材料好的力學性能使其還有望用作醫用骨內固 定材料、組織工程支架材料、骨組織臨時替代物、藥品包衣或膠囊的 基體材料，難降解的材料有望用作環保型粘接劑、環保型玻璃鋼、環 保型涂料。
3)力學性能
合成的不飽和聚酯酰胺脲樹脂富含極性的酯鍵、脲鍵和酰胺鍵， 賦予材料好的力學性能。材料的力學性能還受固化條件影響極大。固 化溫度高、固化時間長，或紫外光固化裝置功率大、固化時間長，則 材料交聯度大，很強硬，但韌性較差；固化溫度較低、固化時間較短， 則材料交聯度小，韌性好，但較柔軟，硬度不夠。所以要選擇適當的固化條件，以得到綜合力學性能較好的材料。使用引發劑引發固化時
溫度取8(TC-13(TC為宜，加熱時間取5-30分鐘為宜。光固化時紫外燈 功率以500W-2000W為宜，照射時間以15秒-10分鐘為宜。如實施例 3合成的不飽和聚酯酰胺脲樹脂混水30%后在空氣氛中間隔20cm、 1000W紫外燈照射58秒鐘交聯固化，測得的拉伸強度為132.1MPa， 斷裂強度為77.6 MPa。
圖1是不飽和聚酯酰胺脲樹脂的IR光譜圖(摩爾比尿素/順丁烯二酸
酐/鄰苯二甲酸酐/乙二醇/二丙二醇=1.0/2.0/2. 0/1. 1/2.1)
具體實施例方式
實施例1:不飽和聚酯酰胺脲樹脂的合成方法之一
將0.40摩爾順丁烯二酸酐、0.1摩爾尿素和0.31摩爾新戊二醇混 合，裝入帶分水器的250ml三口燒瓶中，置于硅油浴中，電動攪拌， 10(TC下反應20分鐘。升溫至15(TC，氮氣氛中熔融聚合40分鐘，再 升溫至18(TC，氮氣氛中熔融聚合120分鐘，再升溫至20(TC，氮氣氛 中熔融聚合30分鐘。待餾出的反應水達理論量的80%時，停止聚合， 降溫至15(TC倒出，冷卻后得到淺棕色透明的半固體不飽和聚酯酰胺脲 樹脂。
實施例2:不飽和聚酯酰胺脲樹脂的合成方法之二
將0.20摩爾順丁烯二酸酐、0.20摩爾鄰苯二甲酸酐、O.l摩爾尿素和0.23摩爾二丙二醇、O.IO摩爾乙二醇混合，裝入帶分水器的250ml 三口燒瓶中，置于硅油浴中，電動攪拌，IO(TC下反應20分鐘。升溫 至15(TC，氮氣氛中熔融聚合40分鐘，再升溫至18(TC，氮氣氛中熔 融聚合120分鐘，再升溫至20(TC，氮氣氛中熔融聚合60分鐘，40pa 下熔融聚合60分鐘。待餾出的反應水達理論量的80%時，停止聚合， 降溫至15(TC倒出，冷卻后得到淡黃色透明的半固體不飽和聚酯酰胺脲 樹脂。
實施例3:不飽和聚酯酰胺脲樹脂的合成方法之三
將0.20摩爾順丁烯二酸酐、0.20摩爾鄰苯二甲酸酐、0.1摩爾尿素 和0.20摩爾丙二醇、O.IO摩爾聚乙二醇(400)混合，裝入帶分水器的 250ml三口燒瓶中，置于硅油浴中，電動攪拌，100。C下反應20分鐘。 升溫至15(TC，氮氣氛中熔融聚合40分鐘，再升溫至180。C，氮氣氛 中熔融聚合120分鐘，再升溫至20(TC，氮氣氛中熔融聚合60分鐘， 待餾出的反應水達理論量的80%時，停止聚合，降溫至150。C倒出，冷 卻后得到淡黃色透明的半固體不飽和聚酯酰胺脲樹脂。
權利要求
1、一類環境及生物可降解的不飽和聚酯酰胺脲樹脂，其特征是，它的分子結構中同時含碳碳雙鍵、脲鍵、酰胺鍵和酯鍵；采用二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、尿素等單體中的幾種為基本原料，合成得到降解速率可調的、無毒的、成本較低的不飽和聚酯酰胺脲樹脂；不飽和聚酯酰胺脲的結構通式為式中R為C＝C，可部分被苯環，(CH2)4等基團代替，R’為CH2C(CH3)2CH2、CH(CH3)OCH(CH3)、(CH2CH2O)p等基團中的一種，可部分被(CH2)2、CH(CH3)CH2等基團代替，p值在4～20之間，m為二酸(酐)-二元醇酯的鏈節的摩爾數，n為二酸(酐)-尿素聚酯酰胺脲的鏈節的摩爾數，m/n＝1/5～5/1。
2、 權利要求1的不飽和聚酯酰胺脲樹脂的合成方法，其特征是， 該方法為將順丁烯二酸酐或反丁烯二酸、二丙二醇或新戊二醇或聚乙二醇 與尿素按一定摩爾比混合，裝入帶分水器的容器中，置于硅油浴中， 氮氣保護，電動攪拌，加熱反應一定時間，餾出副產物水分，趁熱倒出，冷卻至室溫(25t:)，合成得到淡黃至深棕色粘稠液態或半固態透明的不飽和聚酯酰胺脲。
3、 根據權利要求2所述不飽和聚酯酰胺脲樹脂的合成方法，其特征是，合成方法所述順丁烯二酸酐或反丁烯二酸二丙二醇或新戊二醇或聚乙二醇:尿素的摩爾比為2:1.8 1.0:0.2 1.0，反應溫度為100 200 。C，反應時間為200 600分鐘，反應物中的順丁烯二酸酐和反丁烯二 酸可部分被己二酸、苯酐、間苯二甲酸中的一種代替，順丁烯二酸酐 或反丁烯二酸占二酸(酐)總摩爾數的30%以上，二丙二醇或新戊二 醇或聚乙二醇可部分被丙二醇、乙二醇中的一種代替，二丙二醇或新 戊二醇或聚乙二醇占二醇總摩爾數的10%以上，聚乙二醇的平均分子 量在200-800之間。
4、 根據權利要求2和權利要求3所述不飽和聚酯脲樹脂的合成方 法，其特征是，不飽和聚酯酰胺脲樹脂的固化方法是在常溫下使用1% 的過氧化二苯甲酰-抗壞血酸或過氧化甲乙酮-環烷酸鈷等氧化-還原引 發體系、占總質量20%~50%的醋酸乙烯酯或占總質量20% 50%的甲 基丙烯酸甲酯或占總質量20% 50%的丙烯酸丁酯交聯劑使不飽和聚酯 酰胺脲樹脂交聯，或在常溫下使用紫外光輻射1-30分鐘使不飽和聚酯 酰胺脲樹脂交聯，或使用1%的過氧化二苯甲酰、過氧化二叔丁基、過 氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫等引發劑中的一種與樹脂共混，在80 'C-20(TC下加熱5-30分鐘使樹脂交聯，或在空氣氛中18(TC-230。C下加 熱5-30分鐘使樹脂交聯，樹脂因分子量增大而固化；不飽和聚酯酰胺脲樹脂固化前可用5%~30%水稀釋使體系粘度減 小，有利成型加工，固化后的樹脂可在空氣氛中18(TC-23(TC下繼續加 熱l-6小時使固化程度提高、強度增大。
5、 根據權利要求2所述不飽和聚酯酰胺脲樹脂的合成方法，其特征是，不飽和聚酯酰胺脲樹脂制備完成后，可加入占不飽和聚酯酰胺脲 樹脂總質量8% 30%的三羥甲基丙烷二烯丙基醚，在原合成裝置中氮氣保護，電動攪拌，120-170。C下反應l-3小時，得到三羥甲基丙垸二烯 丙基醚封端的不飽和聚酯酰胺脲樹脂。
6、根據權利要求5所述三羥甲基丙烷二烯丙基醚封端的不飽和聚 酯酰胺脲樹脂的合成方法，其特征是，三羥甲基丙烷二烯丙基醚封端的 不飽和聚酯酰胺脲樹脂的固化方法是在常溫下使用1%的過氧化二苯 甲酰-抗壞血酸或過氧化甲乙酮-環烷酸鈷等氧化-還原弓I發體系，占總 質量20% 50%的醋酸乙烯酯或占總質量20% 50%的甲基丙烯酸甲酯 或占總質量20°/。 50%的丙烯酸丁酯交聯劑使不飽和聚酯酰胺脲樹脂交 聯，或在常溫下使用紫外光輻射l-30分鐘使三羥甲基丙烷二烯丙基醚 封端的不飽和聚酯酰胺脲樹脂交聯，樹脂交聯后具有空干性好、固化 速度快的特點。
全文摘要
本發明采用熔融縮聚的方法，以二丙二醇或新戊二醇或聚乙二醇、反丁烯二酸或馬來酸酐、尿素為基本原料，合成得到降解速率可調的、無毒的、成本較低的不飽和聚酯酰胺脲樹脂。其中反丁烯二酸或馬來酸酐可部分用苯酐、間苯二甲酸或己二酸代替，二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇可部分用乙二醇或丙二醇代替。該類樹脂可望用作醫用骨內固定材料、組織工程支架材料、骨組織臨時替代物、環保型粘接劑、環保型玻璃鋼、環保型涂料、一次性餐具、包裝材料、購物袋、垃圾袋、藥物包衣或膠囊、藥物緩(控)釋材料、農用地膜等的基體樹脂，并可回收利用。
文檔編號C08G69/44GK101293955SQ20071003481
公開日2008年10月29日 申請日期2007年4月26日 優先權日2007年4月26日
發明者曉 孫, 孫翔月, 敏 方, 石宗利, 艾永平, 郭文迅 申請人:湖南大學