專利名稱：一種用于超級電容器的鋰鹽摻雜態聚苯胺電極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超級電容器電極材料的制備方法，特別涉及一種用于超級電容器的鋰鹽摻雜態聚苯胺電極材料的制備方法。
背景技術：
聚苯胺由于具有良好的化學穩定性、導電性和高的贗電容儲能特性等特點，且易于合成，單體成本低，因而在超級電容器領域被認為是最有實際應用前景的導電聚合物電極材料之一。在有機電解液體系中，聚苯胺需經摻雜才具備導電性和電容行為，其摻雜劑一般可選用各種無機酸、有機酸及鋰鹽溶液。KwangSun Ryu等(Kwang Sun Ryu，Kwang Man Kim，Nam-Gyu Park，et al.Symmetricredox supercapacitor with conducting polyaniline electrodes[J].Journal of PowerSources，2002，103(2)305-309)(Kwang Sun Ryu，Kwang Man Kim，Yong JoonPark，et al.Redox supercapacitor using polyaniline doped with Li salt as electrode[J].Solid State Ionics，2002，(152-153)861-866)將普通化學法制備的聚苯胺材料用鋰鹽溶液處理后獲得鋰鹽摻雜態聚苯胺材料，用其作超級電容器電極，在有機電解液中具有比鹽酸摻雜態聚苯胺材料更好的電化學電容行為。然而其比電容值仍偏低，能量密度善欠理想。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有高比電容值的鋰鹽摻雜態聚苯胺電極材料的制備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的，包括以下步驟(1)利用油/水兩相界面發生的聚合反應制備酸摻雜態聚苯胺納米纖維材料；①將苯胺單體溶于有機溶劑中，配成苯胺單體濃度為0.05～0.3mol/L的溶液A，將氧化劑過硫酸銨溶于0.5～2mol/L的無機質子酸溶液中配成溶液B，其中溶液B中氧化劑濃度溶液A中苯胺單體濃度為0.2～1.0；②將溶液A和溶液B依次小心移入反應器內，兩種溶液立刻形成油/水兩相界面，并發生界面聚合反應，室溫下反應5～30h；③將B溶液中的產物洗滌，真空干燥，即得酸摻雜態聚苯胺納米纖維材料；(2)將上述制得的酸摻雜態聚苯胺納米纖維材料在攪拌條件下用0.1～1mol/L堿液處理12～48h，洗滌，真空干燥，獲得聚苯胺納米纖維的本征態；(3)在惰性氣體保護氣氛下將上述制得的本征態聚苯胺材料在鋰鹽溶液中浸泡48～72h，洗滌，真空干燥，即得到鋰鹽摻雜態聚苯胺材料。
所述有機溶劑為苯、甲苯、正己烷、四氯化碳、二硫化碳、氯仿或二氯甲烷中的至少一種。
所述無機質子酸為鹽酸或高氯酸。
所述酸摻雜態聚苯胺納米纖維材料直徑在30～120nm之間、長度為500nm至幾微米。
所述堿液為0.1～1mol/L的NaOH、KOH、NH4OH、LiOH、氫氧化四乙基銨中的至少一種。
所述鋰鹽溶液是以LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3或LiCl中的至少一種為溶質，以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯或乙腈中的至少一種為溶劑。
本發明由于聚苯胺納米纖維具有的良好孔隙結構和高比表面積等特點更有利于鋰鹽溶液的摻雜和電解液的浸入，同時在充放電過程中此種結構更方便離子的嵌入/脫出，本發明制備的鋰鹽摻雜態聚苯胺材料做超級電容器電極活性物質，在有機電解液中具有超過120F/g的比電容值，優于現有技術制備的鋰鹽摻雜態聚苯胺材料，也遠優于普通的鹽酸摻雜態聚苯胺材料，有效解決了聚苯胺材料在有機電解液中低比電容值的問題。
圖1為實施例1制備的鋰鹽摻雜態聚苯胺電極材料的SEM圖；
圖2為實施例1制備的鋰鹽摻雜態聚苯胺電極材料在1mol/L LiPF6EC/DEC/DMC(EC/DEC/DMC＝1體積比)中的充放電曲線圖(0～1V)圖3為實施例1制備的鋰鹽摻雜態聚苯胺電極材料在1mol/L LiPF6EC/DEC/DMC(EC/DEC/DMC＝1體積比)中的充放電曲線圖(0～2.5V)具體實施方式
下面結合實施例，對本發明作進一步詳細說明，但不得將這些實施例解釋為對本發明保護范圍的限制。
實施例1(1)將0.93mL的苯胺溶于100mL有機溶劑CCl4中配成溶液A，0.57g的過硫酸銨溶于100mL的1mol/L鹽酸中配成溶液B([APS]/[AN]＝1∶4)；(2)將溶液A和溶液B依次小心移入反應瓶內，室溫下反應5h；(3)收集溶液B中的產物，用水、乙醇和丙酮多次洗滌產物，直至洗滌液為無色；(4)將洗滌后的產物于40℃真空干燥48h，得到鹽酸摻雜的聚苯胺納米纖維材料；(5)將聚苯胺納米纖維材料在攪拌條件下用1mol/L氨水處理12h，洗滌，80℃真空干燥12h，獲得聚苯胺納米纖維的本征態；(6)在惰性氣體保護氣氛下將本征態聚苯胺材料在1mol/L LiPF6EC/DEC/DMC(EC/DEC/DMC＝1體積比)溶液中浸泡72h，洗滌，50℃真空干燥48h，即得到鋰鹽摻雜態聚苯胺材料。其單電極比電容值可達132F/g。
實施例2(1)將1.86mL的苯胺溶于100mL有機溶劑甲苯中配成溶液A，2.28g的過硫酸銨溶于100mL的2mol/L鹽酸中配成溶液B([APS]/[AN]＝1∶2)；(2)將溶液A和溶液B依次小心移入反應瓶內，室溫下反應10h；(3)收集溶液B中的產物，用水、乙醇和丙酮多次洗滌產物，直至洗滌液為無色；(4)將洗滌后的產物于60℃真空干燥24h，得到鹽酸摻雜的聚苯胺納米纖維材料；(5)將聚苯胺納米纖維材料在攪拌條件下用0.5mol/L氫氧化鈉溶液中處理24h，洗滌，60℃真空干燥24h，獲得聚苯胺納米纖維的本征態；(6)在惰性氣體保護氣氛下將本征態聚苯胺材料在1mol/L LiBF4EC/DEC(EC/DEC＝1體積比)溶液中浸泡48h，洗滌，50℃真空干燥48h，即得到鋰鹽摻雜態聚苯胺材料。其單電極比電容值可達123F/g。
實施例3(1)將0.465mL的苯胺溶于100mL有機溶劑CH2Cl2中配成溶液A，0.285g的過硫酸銨溶于100mL的1mol/L高氯酸中配成溶液B([APS]/[AN]＝1∶1)；(2)將溶液A和溶液B依次小心移入反應瓶內，室溫下反應20h；(3)收集溶液B中的產物，用水、乙醇和丙酮多次洗滌產物，直至洗滌液為無色；(4)將洗滌后的產物于80℃真空干燥12h，得到高氯酸摻雜的聚苯胺納米纖維材料。(5)將聚苯胺納米纖維材料在攪拌條件下用0.2mol/L氫氧化鉀溶液中處理48h，洗滌，80℃真空干燥12h，獲得聚苯胺納米纖維的本征態；(6)在惰性氣體保護氣氛下將本征態聚苯胺材料在1mol/L LiClO4EC/DEC(EC/DEC＝1體積比)溶液中浸泡60h后，洗滌，50℃真空干燥48h，即得到鋰鹽摻雜態聚苯胺電極材料。其單電極比電容值可達130F/g。
權利要求
1.一種用于超級電容器的鋰鹽摻雜態聚苯胺電極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)利用油/水兩相界面聚合法制備酸摻雜態聚苯胺納米纖維①將苯胺單體溶于有機溶劑中，配成濃度為0.05～0.3mol/L的溶液A，將氧化劑過硫酸銨溶于0.5～2mol/L的無機質子酸溶液中配成溶液B，氧化劑濃度苯胺單體濃度為0.2～1.0；②將溶液A和溶液B依次小心移入反應器內，在室溫下進行油/水兩相界面聚合反應5～30h；③將B溶液中的產物洗滌，真空干燥，即得酸摻雜態聚苯胺納米纖維材料；(2)將上述制得的酸摻雜態聚苯胺納米纖維材料在攪拌條件下用0.1～1mol/L堿液處理12～48h，洗滌，真空干燥，獲得聚苯胺納米纖維的本征態；(3)在惰性氣體保護氣氛下將上述制得的本征態聚苯胺材料在鋰鹽溶液中浸泡48～72h，洗滌、真空干燥，得到鋰鹽摻雜態聚苯胺材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為苯、甲苯、正己烷、四氯化碳、二硫化碳、氯仿或二氯甲烷中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述無機質子酸為鹽酸或高氯酸。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述酸摻雜態聚苯胺納米纖維材料直徑在30～120nm之間、長度為500nm至幾微米。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述堿液為NaOH、KOH、NH4OH、LiOH、氫氧化四乙基銨中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鋰鹽溶液是以LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3或LiCl中的至少一種為溶質，以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯或乙腈中的至少一種為溶劑。
全文摘要
本發明公開了一種用于超級電容器的鋰鹽摻雜態聚苯胺電極材料的制備方法。首先利用界面聚合法制備直徑在30～120nm之間，長度為500nm至幾微米的酸摻雜態聚苯胺納米纖維，再用堿液反摻雜獲得其本征態，最后在惰性氣體保護氣氛下用鋰鹽溶液再摻雜即得鋰鹽摻雜態聚苯胺材料。聚苯胺納米纖維更有利于鋰鹽溶液的摻雜和電解液的浸入，同時在充放電過程中更方便離子的嵌入/脫出，因而通過本發明制備的鋰鹽摻雜態聚苯胺電極材料在有機電解液中具有超過120F/g的比電容值，優于采用現有技術制備的鋰鹽摻雜態聚苯胺材料，同時也遠優于普通的鹽酸摻雜態聚苯胺材料，有效解決了聚苯胺材料在有機電解液中低比電容值的問題。
文檔編號C08K3/24GK101016412SQ20071003449
公開日2007年8月15日 申請日期2007年3月6日 優先權日2007年3月6日
發明者盧海, 賴延清, 張治安, 李劼, 李晶, 李薦, 宋海申, 劉業翔 申請人:中南大學