專利名稱：一種含磷雙酚a酚醛環氧樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及酚醛環氧樹脂技術領域，特別涉及一種具有高耐熱、 高強度、無鹵阻燃等優良性能的電絕緣材料，特別是制造玻璃布、 環氧樹脂覆銅板，或者用于半導體封裝和纖維增強復合材料基體的 含磷雙酚A酚醛環氧樹脂及其制備方法。
背景技術：
環氧樹脂由于具有良好的絕緣性、耐熱性、機械性能、和對各 種基材的粘接性等綜合性能，因而被廣泛的用于覆銅板和半導體封 裝塑料的基體樹脂，成為基體材料中用量最大的一類熱固性樹脂。 隨著電子設備向細微化、高性能化方向發展，PCB布線密度越來越 高，超大規模、超高速、超高精細度是新一代集成電路的發展趨勢， 作為覆銅板和半導體封裝的基體材料，性能必須提高，以適應電子 技術的發展。
對這些基體樹脂的性能基本要求包括(l)耐高溫；(2調化過程 中收縮率小，使用過程中尺寸變化小；(3)高強度，適應高溫下加工 和安裝工藝要求；(4)阻燃性能優良，對環境影響小。由此可見，作 為基體樹脂使用的環氧樹脂，要求其在固化以后，最好具有較高的 玻璃化轉變溫度，優良的阻燃性能，優良的機械性能。
傳統使用的多為雙酚A型環氧樹脂，加入雙氰胺固化后玻璃化轉變溫度Tg—般小于135X:，耐熱性稍差，而且吸水率偏高，阻燃 性能也很差，無法達到要求其在固化以后，最好具有較高的玻璃化 轉變溫度，優良的阻燃性能，優良的機械性能。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，而提供一種具有特定分 子結構的兼具酚醛和環氧特點的新型含磷雙酚A酚醛環氧樹脂，其 可以與普通固化劑固化，固化后具有良好耐熱性、阻燃性、機械性 能等特點，可以廣泛用于覆銅板、半導體封裝、復合材料的基體樹
月:
為實現上述目的，本發明采用如下技術方案
一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂，結構式如下，
<formula>complex formula see original document page 6</formula><formula>complex formula see original document page 7</formula>其中x為
,式中n值為
0 7。
所述的室溫下為淺黃色透明粘稠固體，在紅外光譜圖中 3426.9cm" 、 1241.9cm"、 1606.5cm"、 1180.7cm-1 、 1296cm國1、 1465cm"、 2920cm"、 917cm"有特征吸收；核磁圖譜中，1.52-1.56ppm為甲基 上氫的化學位移，2.69 2.71ppm和2.81 2.84ppm為環氧環中亞甲 基上氫的化學位移，3.29ppm為環氧環中次甲基氫的化學位移,3.84 3.87ppm為亞甲基橋上的氫原子化學位移，6.80 6.87ppm和7.10 7.16ppm為苯環上的氫原子的化學位移，7.55 7.73ppm為DOPO (9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)結構中包含的氫的化學位 移，5.20ppm為結構式2中羥基氫原子的化學位移，4.27ppm為結構 式2中連接羥基的次甲基上氫原子的化學位移；環氧值是0.38-0.49 環氧當量/100克樹脂，可以在相同條件下與傳統的環氧樹脂各類固 化劑反應。
一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂的制備方法包括以下步驟，首 先由甲醛或多聚甲醛與雙酚A加入水介質或者醇類介質中反應，升 溫到9(TC 12(TC，再加入酸催化劑進行縮合反應，反應時間4-8小 時，反應結束后，用蒸餾水洗滌數次，將水和反應介質蒸出，得到 雙酚A酚醛樹脂化合物；取一定量的雙酚A酚醛樹脂加入環氧氯丙
垸、相轉移催化劑，升溫到85 12(TC進行醚化反應，反應2 4h， 降溫至40 6(TC，然后加入堿性催化劑，升溫至70 9(TC，繼續反 應1 3小時，反應結束后，蒸餾出水分和環氧氯丙烷，加入溶劑精 制，用水洗滌數次后處理得到雙酚A酚醛環氧樹脂;最后在16(TC時, 通入N2，將所得雙酚A酚醛環氧樹脂在催化劑存在下與有機磷化合 物反應3 6小時，得到含磷雙酚A酚醛環氧樹脂。
所述的有機磷化合物為DOPO (9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)。
所述的酸性催化劑至少選自鹽酸、磷酸、草酸、檸檬酸、乙酸 中的一種；優先選擇草酸，其中雙酚A與醛類、酸性催化劑的摩爾 比為1 : 0.9 1.1 : 0.005 0.01。
所述的相轉移催化劑為四乙基氯化銨、四丁基溴化銨、十六烷
基三甲基溴化銨中的一種，其中雙酚A酚醛樹脂與環氧氯丙垸、相 轉移催化劑的重量比為1 : 3 6 : 0.015 0.03。
所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種；所述的氫 氧化鈉、氫氧化鉀是固體或50%的溶液或15%的溶液；所述的堿性 催化劑用量為0.15 lmol/每100g雙酚A酚醛環氧樹脂。
所述的雙酚A酚醛環氧樹脂與有機磷化合物DOPO反應的催化 劑為三苯基磷，用量為1 10g/100g雙酚A酚醛環氧樹脂。
所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、甲基異丁基酮中的一種。
本發明有益效果為開拓了環氧樹脂材料新來源、新品種；含 磷雙酚A酚醛環氧樹脂分子結構中存在苯環機構、多官能團、阻燃元素，因而其固化物具有優良的耐熱性，適應高溫下加工和安裝工
藝要求；優良的阻燃性能，對環境影響小；優良的機械性能，固化 過程中收縮率小，使用過程中尺寸變化小；其與DDM(二氨基二苯 基甲垸)在17(TC下固化一小時后Tg就達到165°C，廣泛應用于層 壓板、絕緣材料、半導體封裝、復合材料等領域。
圖l為本發明的紅外光譜圖
圖2為本發明的核磁共振譜圖
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明 一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂，結構式如下，
<formula>complex formula see original document page 9</formula><formula>complex formula see original document page 10</formula>
所述的室溫下為淺黃色透明粘稠固體，見附圖1 2所示，在紅 外光譜圖中3426.9cm"、 1241.9cm"、 lGOG.Scm^ 1180.7cm"、 1296cm"、 MGScm^ZQZOcm-L 917cm"有特征吸收；核磁圖譜中，1.52-1.56ppm 為甲基上氫的化學位移，2.69 2.71ppm和2.81 2.84ppm為環氧環 中亞甲基上氫的化學位移，3.29ppm為環氧環中次甲基氫的化學位 移，3.84 3.87ppm為亞甲基橋上的氫原子化學位移，6.80 6.87ppm 和7.10 7.16ppm為苯環上的氫原子的化學位移，7.55 7.73ppm為 DOPO (9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)結構中包含的氫的 化學位移，5.20ppm為結構式2中羥基氫原子的化學位移，4.27ppm 為結構式2中連接羥基的次甲基上氫原子的化學位移；環氧值是 0.38-0.49環氧當量/100克樹脂；可以在相同條件下與傳統的環氧樹 脂各類固化劑反應。
實施例l
在裝有溫度計、攪拌器、控溫儀和冷凝管的反應瓶中，加入228g 雙酚A、 81g37X甲醛水溶液和反應介質250ml的正丁醇，加熱至90 "C,加入63g的酸性催化劑草酸，回流反應8小時。反應完成后，先 加壓脫除正丁醇和水，然后用5%氫氧化鈉水溶液中和上述反應混合物，用蒸餾水洗滌至中性，減壓下脫除水分得到雙酚A型酚醛樹脂。 在另一個裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的反應瓶中，加入30g 上面反應得到的雙酚A型酚醛樹脂和90g環氧氯丙垸，溶解后，加 入0.5g相轉移催化劑十六烷基三甲基溴化銨,在95。C下反應3小時, 降溫至50°C，然后滴加24glOX堿性催化劑氫氧化鈉水溶液，滴加 完畢后，升溫至75'C繼續反應1小時，反應結束后，蒸餾出水分和
環氧氯丙垸，加入苯溶液精制，用蒸餾水洗滌數次，得到雙酚A酚 醛環氧樹脂。
在一裝有攪拌器的反應瓶中，通入N2，再加入30g上述反應得 到的雙酚A酚醛環氧樹脂，按含磷量為2%加入DOPO，然后加入 0.3g催化劑三苯基磷。反應5個小時后得到產物，處理后得到含磷 量為2%的含磷雙酚A酚醛環氧樹脂。
實施例2
在裝有溫度計、攪拌器、控溫儀和冷凝管的反應瓶中，加入228g 雙酚A、 81g37%甲醛水溶液和反應介質250ml的正丁醇，加熱至100 'C,加入6.3g的酸性催化劑草酸，回流反應6小時。反應完成后，先 加壓脫除正丁醇和水，然后用5%氫氧化鈉水溶液中和上述反應混合 物，用蒸餾水洗滌至中性，減壓下脫除水分得到雙酚A型酚醛樹脂。
在另一個裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的反應瓶中，加入30g 上面反應得到的雙酚A型酚醛樹脂和120g環氧氯丙垸，溶解后，加 入0.6g相轉移催化劑十六烷基三甲基溴化銨，在IO(TC下反應3小 時，降溫至55°C，然后滴加堿性催化劑30glOX氫氧化鈉水溶液，
滴加完畢后，升溫至80'C繼續反應1.5小時，反應結束后，蒸餾出 水分和環氧氯丙烷，加入二甲苯精制，用水洗滌數次后，得到雙酚A 酚醛環氧樹脂。
在一裝有攪拌器的反應瓶中，通入N2，再加入30g上述反應得 到的雙酚A酚醛環氧樹脂，按含磷量為3%加入DOPO，然后加入 0.3g催化劑三苯基磷。反應6個小時后得到產物，處理后得到含磷 量為3%的含磷雙酚A酚醛環氧樹脂。
實施例3
在裝有溫度計、攪拌器、控溫儀和冷凝管的反應瓶中，加入228g 雙酚A、 90g37X甲醛水溶液和反應介質250ml的正丁醇，加熱至90 "C，加入8g的酸性催化劑檸檬酸。回流反應6小時。反應完成后，先 加壓脫除正丁醇和水，然后用5%氫氧化鈉水溶液中和上述反應混合 物，用蒸餾水洗滌至中性，減壓下脫除水分得到雙酚A型酚醛樹脂。
在另一個裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的反應瓶中，加入30g 上面反應得到的雙酚A型酚醛樹脂和140g環氧氯丙垸，溶解后，加 入0.7g相轉移催化劑十六垸基三甲基溴化銨，在IO(TC下反應3小 時，降溫至65°C，滴加堿性催化劑30glOX氫氧化鈉水溶液，滴加 完畢后，升溫至85'C繼續反應1小時，反應結束后，蒸餾出水分和 環氧氯丙烷，加入甲苯精制，用水洗漆數次后，得到雙酚A酚醛環 氧樹脂。
在一裝有攪拌器的反應瓶中，通入N2，再加入30g上述反應得 到的雙酚A酚醛環氧樹脂，按含磷量為2%加入DOPO，然后加入0.3g催化劑三苯基磷。反應6個小時后得到產物，處理后得到含磷 量為2%的含磷雙酚A酚醛環氧樹脂。
實施例4
在裝有溫度計、攪拌器、控溫儀和冷凝管的反應瓶中，加入228g 雙酚A、 81g37X甲醛水溶液和反應介質250ml的正丁醇，加熱至90 'C，加入6.3g的酸性催化劑草酸。回流反應8小時。反應完成后，先 加壓脫除正丁醇和水，然后用5%氫氧化鈉水溶液中和上述反應混合 物，用蒸餾水洗滌至中性，減壓下脫除水分得到雙酚A型酚醛樹脂。
在另一個裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的反應瓶中，加入30g 上面反應得到的雙酚A型酚醛樹脂和卯g環氧氯丙烷，溶解后，加 入0.5g相轉移催化劑四丁基溴化銨，在95t:下反應3小時，降溫至 50°C，滴加堿性催化劑15glOX氫氧化鉀水溶液，滴加完畢后，升溫 至75T:繼續反應1小時，反應結束后，蒸餾出水分和環氧氯丙烷， 加入苯精制，用水洗滌數次得到雙酚A酚醛環氧樹脂。
在一裝有攪拌器的反應瓶中，通入N2，再加入30g上述反應得 到的雙酚A酚醛環氧樹脂，按含磷量為2%加入DOPO，然后加入 0.3g催化劑三苯基磷。反應5個小時后得到產物，處理后得到含磷 量為2%的含磷雙酚A酚醛環氧樹脂。
實施例5
在裝有溫度計、攪拌器、控溫儀和冷凝管的反應瓶中，加入228g 雙酚A、 75g37%甲醛水溶液和反應介質250ml的正丁醇，加熱至110 °0,加入6.3§的酸性催化劑草酸。回流反應7小時。反應完成后，先
加壓脫除正丁醇和水，然后用5%氫氧化鈉水溶液中和上述反應混合 物，用蒸餾水洗滌至中性，減壓下脫除水分得到雙酚A型酚醛樹脂。 在另一個裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的反應瓶中，加入30g上面 反應得到的雙酚A型酚醛樹脂和180g環氧氯丙烷，溶解后，加入0.9g 相轉移催化劑四乙基氯化銨，在90'C下反應4小時，降溫至60'C， 滴加堿性催化劑30glOX氫氧化鈉水溶液，滴加完畢后，升溫至70 'C繼續反應2小時，反應結束后，蒸餾出水分和環氧氯丙烷，加入 苯精制，用水洗滌數次得到雙酚A酚醛環氧樹脂。
在一裝有攪拌器的反應瓶中，通入N2，再加入30g上述反應得 到的雙酚A酚醛環氧樹脂，按含磷量為3X加入DOPO，然后加入 0.3g催化劑三苯基磷。反應5個小時后得到產物，處理后得到含磷 量為2%的含磷雙酚A酚醛環氧樹脂。
實施例6
在裝有溫度計、攪拌器、控溫儀和冷凝管的反應瓶中，加入228g 雙酚A、 90g37%甲醛水溶液和反應介質250ml的正丁醇，加熱至100 'C,加入7g的酸性催化劑憐酸。回流反應6小時。反應完成后，先加 壓脫除正丁醇和水，然后用5%氫氧化鈉水溶液中和上述反應混合 物，用蒸餾水洗滌至中性，減壓下脫除水分得到雙酚A型酚醛樹脂。
在另一個裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的反應瓶中，加入30g 上面反應得到的雙酚A型酚醛樹脂和180g環氧氯丙烷，溶解后，加 入0.9g十六烷基三甲基溴化銨，在IOO'C下反應3小時，降溫至65 'C，滴加堿性催化劑30glOX氫氧化鈉水溶液，滴加完畢后，升溫至8(TC繼續反應1小時，反應結束后，蒸餾出水分和環氧氯丙垸，加 入甲基異丁基酮精制，用水洗滌數次得到雙酚A酚醛環氧樹脂。
在一裝有攪拌器的反應瓶中，通入N2，再加入30g上述反應得 到的雙酚A酚醛環氧樹脂，按含磷量為4%加入DOPO，然后加入 0.8g催化劑三苯基磷。反應6個小時后得到產物，處理后得到含磷 量為4%的含磷雙酚A酚醛環氧樹脂。
當然，以上所述之實施例，只是本發明的較佳實例而已，并非 來限制本發明的實施范圍，故凡依本發明申請專利范圍所述的特征 及原理所做的等效變化或修飾，均包括于本發明申請專利范圍內。
權利要求
1、一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂，其特征在于結構式如下，其中X為或，式中n值為0～7。
2、根據權利要求1所述的一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂，其特 征在于所述的室溫下為淺黃色透明粘稠固體，在紅外光譜圖中 3426.9cm-1 、 1241.9cm"、 1606.5cm-1 、 1180.7cm-1 、 1296cm-1 、 1465cm隱1、 2920cm—1、 917cm'1有特征吸收；核磁圖譜中，1.52 1.56ppm為甲 基上氫的化學位移，2.69 2.71ppm和2.81 2.84ppm為環氧環中亞 甲基上氫的化學位移，3.29ppm為環氧環中次甲基氫的化學位移， 3.84 3.87ppm為亞甲基橋上的氫原子化學位移，6.80 6.87ppm和 7.10 7.16ppm為苯環上的氫原子的化學位移，7.55 7.73ppm為 DOPO (9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)結構中包含的氫的 化學位移，5.20ppm為結構式2中羥基氫原子的化學位移，4.27ppm 為結構式2中連接羥基的次甲基上氫原子的化學位移；環氧值是 0.38-0.49環氧當量/100克樹脂。
3、 根據權利要求1所述的一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂，其特 征在于結構式中的多官能團基環氧樹脂，其中n為l 4。
4、 一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂的制備方法，其特征在于包 括以下步驟，首先由甲醛或多聚甲醛與雙酚A加入水介質或者醇類 介質中反應，升溫到90。C 12(TC，再加入酸催化劑進行縮合反應， 反應時間4~8小時，反應結束后，用蒸餾水洗滌數次，將水和反應 介質蒸出，得到雙酚A酚醛樹脂化合物；取雙酚A酚醛樹脂加入環 氧氯丙垸、相轉移催化劑，升溫到85 12(TC進行醚化反應，反應2 4h，降溫至40 6(TC，然后加入堿性催化劑，升溫至70 90。C，繼 續反應1 3小時，反應結束后，蒸餾出水分和環氧氯丙垸，加入溶 劑精制，用水洗滌數次后處理得到雙酚A酚醛環氧樹脂；最后在160 °C時，通入N2,將所得雙酚A酚醛環氧樹脂在催化劑存在下與有 機磷化合物反應3~6小時，得到含磷雙酚A酚醛環氧樹脂。
5、 根據權利要求4所述的一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂的制備方法，其特征在于所述的有機磷化合物為DOPO (9，10-二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物)。
6、 根據權利要求4所述的一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂的制備 方法，其特征在于所述的酸性催化劑至少選自鹽酸、磷酸、草酸、 檸檬酸、乙酸中的一種；優先選擇草酸，其中雙酚A與醛類、酸性 催化劑的摩爾比為1 : 0.9 1.1 : 0.005 0.01。
7、 根據權利要求4所述的一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂的制備 方法，其特征在于所述的相轉移催化劑為四乙基氯化銨、四丁基 溴化銨、十六垸基三甲基溴化銨中的一種，其中雙酚A酚醛樹脂與 環氧氯丙烷、相轉移催化劑的重量比為1 : 3 6 : 0.015 0.03。
8、 根據權利要求4所述的一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂的制備 方法，其特征在于所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的 一種；所述的氫氧化鈉、氫氧化鉀是固體或50Q/^的溶液或15%的溶 液；所述的堿性催化劑用量為0.15 lmol/每100g雙酚A酚醛環氧 樹脂。
9、 根據權利要求4所述的一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂的制備 方法，其特征在于所述的雙酚A酚醛環氧樹脂與有機磷化合物 DOPO反應的催化劑為三苯基磷，用量為l 10g/ 100g雙酚A酚醛 環氧樹脂。
10、 根據權利要求4所述的一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂的制 備方法，其特征在于所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、甲基異丁 基酮中的一種。
全文摘要
本發明涉及酚醛環氧樹脂技術領域，特別涉及一種含磷雙酚A酚醛環氧樹脂及其制備方法，結構式如下，式中n值為0～7，由甲醛或多聚甲醛與雙酚A在酸催化劑存在下進行縮合反應，得到酚醛樹脂化合物，然后在相轉移催化劑存在下與環氧氯丙烷進行醚化反應，再在堿性催化劑作用下生成雙酚A酚醛環氧樹脂，最后將所得雙酚A酚醛環氧樹脂在催化劑存在下與有機磷化合物反應得到含磷雙酚A酚醛環氧樹脂，固化物具有優良的耐熱性、阻燃性能、機械性能，廣泛用于層壓板、絕緣材料、半導體封裝、復合材料等領域。
文檔編號C08G59/00GK101195676SQ20071003277
公開日2008年6月11日 申請日期2007年12月27日 優先權日2007年12月27日
發明者劉志猛, 劉煜平, 坤 葉, 欣 蔣 申請人:東莞理工學院