專利名稱：一種苯乙酮-甲醛樹脂的制備方法
一種苯乙酮-甲醛樹脂的制備方法駄領域本發明涉及一種酮一甲醛樹脂的制備方法，具體上是一種苯乙酮一甲醛樹脂的制備方法。該 方法制備的苯乙酮—甲醛樹脂熱穩定性好，抗黃變，廣泛用作涂料、油墨、膠粘劑等的助劑。 背景M酮醛樹脂是涂料、油墨中廣泛應用的一種助劑。它是有酮和醛在堿催化下，通過縮聚反應合 成的樹脂產品。除丙酮、甲乙酮與水混溶外，環己酮有一定水溶性，其它高級酮在水中的溶解度 非常有限。因此，其它酮類與醛的反應，在堿的7jC溶液催化下往往較慢，且由于甲醛的歧化反應 產生的酸會中和起催化作用的堿，使催化劑用量高。如專利CN1112571A相容性范圍寬的酮醛樹 脂、其制備方法和應用所述的實施例中的酮類有苯乙酮、甲乙酮等，其催化劑氫氧化鈉的用量(相 對于酮與醛的總量)在2 5.7%。因催化劑用量大，反應完后，需要水洗除去^用外加中和劑 的方法除去催化劑。至U目前為止，多數有關酮醛樹脂的專利是以30-37X的甲醛7jC溶液與環己酮為主要的酮，混合 其它改性酮類反應制備。催化劑通常是氫氧化鈉水溶液，或氫氧化鉀，或氫氧化鈣水溶液或一禾中 無機堿液與相轉移催化劑的混合物組成。如專利CN1837253，"環己酮-甲醛樹脂的制備方法"，描 述了一種環己酮-甲醛樹脂的制備方法，包括將環己酮、甲醛加入到反應釜中，在不斷攪拌的情況 下，加入催化劑，反應完成后，再加入環己酮萃取樹脂，攪拌、靜置分出下層7jC相，將物料送至 吸收塔，吸收塔的下部通入二氧化碳；物料經過與二氧化碳充分接觸后，用環己酮洗滌吸收塔， 物料送入括板式薄膜蒸發器進行真空蒸發，環己酮回收作為下一次生產的原料，蒸發器下部物料 經回轉造粒機造粒。CN1281867 "酮醛樹脂的制造方法"描述的一種酮醛樹脂的制造方法是在現 有技術的后處理工藝中，用能在堿性介質中水解的中性物質，代替酸類，用于酮醛樹脂的制備。 當酮類、醛類和堿性催化劑等，在一定條件下混合反應結束后，用該種能在堿性介質中水解的中 性物質，對混合物進行中和。從而保證中和后物料體系呈中性，使產品質量穩定、提高；中和劑 的計量和中和操作更方便；消除了酸，設備的腐蝕。為了提高非水裕性酮與甲醛的反應速率，采用均相反應或使用相轉移催化劑是一個有效途徑。 專利CN 1328297C酮醛樹脂、其制備方法和用途中描述的一種酮醛樹脂的制備方、跑括1)至 少一種堿性化合物；和2)至少一種相轉移催化劑存在下，在無溶劑或水可混溶的有機溶劑存在 下，使至少一種酮與至少一種醛縮合反應。該專利提到用多聚甲醛和醇做溶劑， 一種堿和至少一 種相轉移催化劑的作用下的樹脂合成方法。而在專利CN1597724A中，公開了一種采用對安堿做 催化劑，在7K/醇或無溶劑的情況下，由酮與多聚甲醛反應制備酮一甲醛樹脂的方法。雖然，采用季銨堿做催化劑可省去水洗過程和污水凈化過程，但在脫除氣化的季銨堿時，卻產生了新的氣體凈化要求，須對氣化的胺進行處理。發明內容本發明的目的是Jif共一種苯乙酮-甲醛樹脂的制備方法。 本發明的制備方纟左包括如下步驟(1) 將苯乙酮和多聚甲醛加入到醇中，再加入無機堿催化劑，在反應溫度為20-138。C下反應1-16小時，其中，苯乙酮多聚甲醛的摩爾比為1: 0.9 1.1，無機堿催化齊啲質量占苯乙酮和多聚甲酸總質量的0.2~5.3%，醇的質量占苯乙酮、多聚甲醛、醇和無機堿催化劑的總質量的0 50%;(2) 將步驟(1)的反應產物冷卻后，倒出上層醇溶液，將下層樹脂用蒸餾7jC在80-100。C下水 洗至中性；(3) 將步驟(2)的產物在120-18(TC脫7jC千燥得到苯乙酮-甲醛樹脂。 所述步驟(1)的無機堿催化劑為氫氧化鈉^M氧化鉀。 所述的氫氧化鈉的質量占苯乙酮和多聚甲醛總質量的0.2 0.8% 。 所述步驟(1)的醇為無水乙醇、95%乙醇、甲醇或乙二醇。本發明的制備方法反應速度快，容易得到軟化點高的樹脂，提高最終產物樹脂的熱穩定性， 易水洗去除，所得樹脂色淺，耐黃變性好。 具體實肺式實施例l:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鈉O.Sg攪拌 溶解。然后升溫于回流m ( 82°C)下進纟灘合反應3小時。冷卻靜置分層后，倒掉上層深色 醇溶液。加8(TC蒸餾水于樹脂燒瓶中，洗滌數次至最后兩次檢測為中性。然后加熱至16(TC,脫 水干燥。趁熱倒入不辦岡盤中得淺色苯乙酮一甲醛樹脂。所得樹脂的軟化點為70.5°C， Gardner色 度號小于l，樹脂收率57%。實施例2:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鉀0.8g和乙 醇150g攪拌溶解。然后升溫于回流溫度( 82°C)下進行縮合反應7小時。冷卻靜置分層后，倒 掉上層深色醇溶液。加80。C蒸餾7X于樹脂燒瓶中，洗滌數 娃最后兩次檢測為中性。然后加熱至 16(TC脫水千燥,趁熱倒入不銹鋼盤中得淺色苯乙酮一 甲醛樹脂。該樹月旨的軟化點為47.5°C， Gardner 色度號小于l，樹脂收率53%。實施例3:在500毫升的三口燒瓶中，加A^乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鈉0.8g和乙 醇J05g攪拌溶解。然后升溫于快速回流 ( 86°C)下進《彌合反應8小時。冷卻靜置分層后， 倒掉上層深色醇溶液。加80。C蒸餾水于樹脂魏中，洗滌數 娃最后兩次檢測為中性。然后加熱 至160°C，脫水干燥。趁熱倒入不辦岡盤中得淺色苯乙酮一甲醛樹脂。所得樹脂的軟化點為74.5°C。 Gardner色度號小于1 ，樹脂收率64% 。實施例4:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鈉L2g和95X乙醇105g攪拌溶解。然后升溫于回流溫度( 82°C)下進fi^合反應3,5小時。冷卻靜置分 層后，倒掉上層深色l ^液。加80。C熱水于樹脂燒瓶中，洗滌數次至最后兩次檢測為中性。然后 加熱至160°C，脫7jC干燥。趁熱倒入不辦閃盤中得淺色苯乙酮一甲醛樹脂。所得樹脂的軟化點為 68.5°C。 Gardner色度號小于3，樹月旨收率67%。實施例5:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鈉0,3g和甲 醇150g攪拌溶解。然后升溫于65。C下蹈彌合反應6小時。冷卻靜置分層后，倒掉上層深色醇 溶液。加80。C熱水于樹脂燒瓶中，洗滌數次至最后兩次檢測為中性。然后加熱至160。C，脫7jC干 燥。趁熱倒入不銹鋼盤中得淺色苯乙酮一甲醛樹脂。得到室溫下不粘手，柔軟的樹脂。Gardner色 度號小于l，樹脂收率54%。實施例6:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛27g，氨氧化鈉0.8g和乙 醇90g攪拌溶解。然后升溫于回流鵬( S2。C)下進纟彌合反應3,5小時。冷卻靜置分層后，倒 掉上層深色醇溶液。加80'C蒸餾水于樹脂燒瓶中，洗滌數 娃最后兩次檢測為中性。然后加熱至 180°C，脫水干燥。趁熱倒入不銹鋼盤中得淺色苯乙酮一甲醛樹脂。所得樹脂的軟化點為63.5°<:， Gardner色度號小于3，樹脂收率57%。實施例7:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛33g，氫氧化鈉0.8g和乙 醇150g攪拌溶解。然后升溫于回流溫度( 82°C)下進纟灘合反應3小時。冷卻靜置無分層。加 水使樹脂析出，洗滌數次至最后兩次檢測為中性。然后加熱至16(TC，脫水干燥。得白色少量液體 樹脂。實施例8:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鉀8g和乙醇 150g攪拌溶解。20。C下放置16小時。反應液體出現分層，下層為淺黃色樹脂，上層是紅棕色液 體。將下層樹S^冼滌數^M最后兩次檢測為中性。然后加熱至160'C，脫水i^燥。所得樹脂的軟化 點為61.0。C， Gardner色度號小于l，樹脂收率63%。實施例9:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鈉0.8g和乙 二醇150g攪拌溶解。80。C下反應5小時，然后升溫于138°C蒸出部分7iC份lfeK反應一小時。冷 卻后反應液體出現分層，下層為土黃色樹脂，上層是淺棕色液體。倒出上層容易后，將下層樹脂 洗滌數次至最后兩次檢測為中性。然后加熱至16(TC，脫水干燥。所得樹脂的軟化點為37.0°C， Gardner色度號小于2，樹脂收率65%。實施例10:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鈉0.8g和乙 醇105g攪拌溶解。然后升溫于決速回流鵬( 86°C)下進纟彌合反應8小時。冷卻靜置分層后， 倒掉上層深色醇溶液。加80。C蒸餾zK于樹脂燒瓶中，洗滌數次至最后兩次檢領偽中性。然后加熱 至120。C，抽真空脫水T^喿。趁熱倒入不銹鋼盤中得淺色苯乙酮一甲醛樹脂。所得樹脂的軟化點為 74.5°C。 Gardner色度號小于l，樹脂收率64%。
權利要求
1、一種苯乙酮-甲醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將苯乙酮和多聚甲醛加入到醇中，再加入無機堿催化劑，在20-138℃下反應1-16小時，其中，苯乙酮∶多聚甲醛的摩爾比為1∶0.9～1.1，無機堿催化劑的質量占苯乙酮和多聚甲醛總質量的0.2～5.3％，醇的質量占苯乙酮、多聚甲醛、醇和無機堿催化劑的總質量的0～50％；(2)將步驟(1)的反應產物冷卻后，倒出上層醇溶液，將下層樹脂用蒸餾水在80-100℃下水洗至中性；(3)將步驟(2)的產物在120-180℃下脫水干燥得到苯乙酮-甲醛樹脂。
2、 裉據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的無機堿催化劑為氫氧化 鈉或氫氧化鉀。
3、 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的氫氧化鈉的質量占苯乙酮和多聚甲 醛總質量的0.2 0.8%。
4、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的醇為無水乙醇、95%乙醇、 甲醇或乙二醇。
全文摘要
本發明公開了一種苯乙酮-甲醛樹脂的制備方法，包括如下步驟將苯乙酮和多聚甲醛加入到醇中，再加入無機堿催化劑，在反應溫度為20-138℃下反應1-16小時，其中，苯乙酮∶多聚甲醛的摩爾比為1∶0.9～1.1，無機堿催化劑的重量占苯乙酮和多聚甲醛總重量的0.2～5.3％，醇的重量占混合溶液總重量的0-50％；將上述反應產物冷卻后，倒出上層醇溶液，將下層樹脂用蒸餾水在80-100℃下水洗至中性；將產物在120-180℃脫水干燥得到苯乙酮-甲醛樹脂。本發明的制備方法反應速度快，容易得到軟化點高的樹脂，提高最終產物樹脂的熱穩定性，易水洗去除，所得樹脂色淺，耐黃變性好。
文檔編號C08G6/02GK101220129SQ20071003252
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月14日 優先權日2007年12月14日
發明者徐迎賓, 曾幸榮, 林曉丹 申請人:華南理工大學