含芳基二乙炔類共軛聚合物及其合成方法

專利名稱：：含芳基二乙炔類共軛聚合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及共軛聚合物領(lǐng)域，具體是一種通過Glaser-Hay反應(yīng)合成的含芳基二乙炔的大分子聚合物及其合成方法。
背景技術(shù)：
：含芳基二乙炔類聚合物是一類具有很多優(yōu)良性能的共軛聚合物。由于它的內(nèi)炔鍵不含任何氫原子，很容易制備出高碳結(jié)構(gòu)的聚合物，可以作為耐高溫材料使用；聚合物中兩個并列碳碳叁鍵的存在，導(dǎo)致此類聚合物具有與金屬螯合的性能，與金屬螯合所形成的金屬螯合物具備磁性；如果在聚合物側(cè)鏈引入柔性鏈基團，材料有望展現(xiàn)液晶性等等。因而，基于聚芳二乙炔特殊的光、電、磁等性能，其在有機發(fā)光器件、太陽能電池、磁性、光纖傳導(dǎo)以及分子傳感器等眾多領(lǐng)域有著很好有的應(yīng)用前景。含芳基二乙炔類聚合物的合成最早要追溯到1869年，Glaser是這一領(lǐng)域的先驅(qū)。他以苯基乙炔為原料，以氨水和乙醇為溶劑，氯化亞銅(CuCl)為催化劑，在空氣存在的條件下成功地合成了1，4-二苯基-1,3-丁二炔(圖1-9)。盡管Glaser成功的發(fā)現(xiàn)了針對末端炔的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，但是由于該反應(yīng)的中間體——苯基炔化銅，但由于其結(jié)晶性差，難以分離，且在干燥狀態(tài)下容易爆炸，使得該反應(yīng)沒有得到廣泛的應(yīng)用。1962年，美國化學(xué)家Hay對該反應(yīng)進行了重要的改進.他采用CuCl和四甲基乙二胺CTMEDA)作為催化劑，在丙酮或鄰二氯苯等溶劑中，成功地用02氧化端基炔合成了二炔類化合物。Hay改良后的反應(yīng)雖然條件溫和，產(chǎn)率也較高，但是得到的聚合物多數(shù)是不溶不烙的狀態(tài)，難以進行表征測試和加工應(yīng)用。1998年，Kijima在1，4-二乙塊苯上引入烷氧基側(cè)鏈，在Hay條件下進行偶聯(lián)，成功地合成了聚(2，5-二癸烷氧基-l,4-苯基丁二炔)剛性大分子。由于引入了柔性的烷氧基側(cè)鏈，改善了聚合物的溶解性，此類聚合物可溶于三氯甲烷和四氫呋喃等常見的有機溶劑中，其缺點是產(chǎn)物的分子量較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種具有電(光)致發(fā)光性能，熱穩(wěn)定性好，含芳基二乙炔類的共軛大分子聚合物。本發(fā)明還提供芳基二乙炔類的共軛大分子聚合物的合成方法。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)一種含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特征在于，該聚合物結(jié)構(gòu)式為其中R'為咔唑、芴、三苯胺、氮雜環(huán)的芳基；R,為苯、噻吩、聯(lián)苯、咔唑的芳基；x為2-300之間；y為4-500之間；二=為二乙炔結(jié)構(gòu)。所述的咔唑芳基為如下式16結(jié)構(gòu)式所述的芴芳基為如下式710結(jié)構(gòu)式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所述的三苯胺芳基為如下式1113結(jié)構(gòu)式11<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所述的為氮雜環(huán)芳基為如下式1416結(jié)構(gòu)式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>141516所述的R2芳基為如下式2126結(jié)構(gòu)式:242526所述含芳基二乙炔類共軛聚合物重均分子量在1500-186000之間、初始分解溫度在350-43(TC之間，800。C碳殘有率在30%-70%之間。含芳基二乙炔類共軛聚合物的合成方法，包括如下步驟和工藝條件(1)單體合成以質(zhì)量份數(shù)計，將末端含有雙溴或雙碘的共軛芳烴單體l-5份，助催化劑碘化亞銅0.001-0.005份、三苯基磷0.001-0.005份，二價鈀催化劑0.01-0.05份按順序加入反應(yīng)容器中，在氮氣保護下，按每克雙溴或雙碘的共軛芳烴加入堿性溶劑三乙胺10-30ml，固體溶解后，按每克雙溴或雙碘的共軛芳烴加入三甲基硅乙炔或者二甲基丁炔醇炔類單體l-5ml，常溫下攪拌反應(yīng)10-24h;過濾，收集有機相，提純的中間體在甲苯溶劑和堿性條件下回流反應(yīng)1-6小時；蒸餾剩余的溶劑提純后得到含末端雙炔的單體；(2)聚合物的合成先將l-5份一種或兩種雙炔單體溶解在二氯苯溶劑中，二氯苯按每克雙炔單體5-30ml加入；室溫60。C攪拌至充分溶解，隨后將該溶液轉(zhuǎn)移到含有氯化亞銅、TMEDA的二氯苯催化體系中，其中催化體系以每克雙炔單體需氯化亞銅0.01-0.04克、TMEDA0.卜0.4ml、二氯苯10-50ml配制；在通入空氣的條件下反應(yīng)20-60分鐘，將反應(yīng)液倒入甲醇和濃鹽酸的混合液中沉淀，過濾，用甲醇洗，真空干燥得到含芳基二乙炔類共軛聚合物。本發(fā)明原理通過Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)合成各種結(jié)構(gòu)新穎的聚合物，并對聚合方法進行優(yōu)化。首先是對單體分子進行設(shè)計。本發(fā)明將參照以前雙炔偶聯(lián)反應(yīng)的研究成果，考慮到作為光學(xué)器件時三苯胺、咔唑、芴等結(jié)構(gòu)單元所展現(xiàn)的獨特的優(yōu)異性能，通過在這些結(jié)構(gòu)單體上進行分子設(shè)計，制備了各種新穎的具有雙炔結(jié)構(gòu)的分子衍生物。而且，本發(fā)明首次以咔唑類三炔單體為核，并且通過引入二炔共聚單體，避免凝膠化出現(xiàn)，合成具分子量，良好溶解性的超支化聚芳烴二乙炔共軛聚合物。同時為了解決溶解性問題，可以通過改變單體結(jié)構(gòu)及引入烷(氧)基鏈來達到目的。本發(fā)明通過優(yōu)化聚合反應(yīng)條件，調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、溫度、單體配比、催化劑濃度、溶劑種類，摸索出一套合成具有高分子量，可溶可熔的聚芳烴二乙炔共軛聚合物的方法。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點本發(fā)明通過結(jié)構(gòu)創(chuàng)新在聚合物結(jié)構(gòu)中引入了結(jié)構(gòu)新穎的單體結(jié)構(gòu)；通過優(yōu)化反應(yīng)條件，本發(fā)明合成的聚合物擁有較高的產(chǎn)率和分子量。通過一系列表征手段例如TGA、DSC、SEM、TEM、AFM的表征，本發(fā)明得到的聚合物具有很好的熱穩(wěn)定性，電(光)致發(fā)光性能。本發(fā)明設(shè)計的聚合物在有機發(fā)光器件、耐高溫材料、磁性、光纖傳導(dǎo)以及分子傳感器等眾多領(lǐng)域有著很好有的應(yīng)用前景。圖1為以聚合物P3發(fā)光層制作的一個發(fā)光二極管(LED)電學(xué)性能測試結(jié)果圖。圖2為以聚合物P20為發(fā)光層制作的一個發(fā)光二極管(LED)電學(xué)性能測試結(jié)果圖。具體實施方法下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明要求保護的范圍將不限于所舉之例。實施例1N-辛基咔唑的合成將咔啤(6g，35.9mmo1)，四丁基溴化銨(lg，3.1mmo1),甲苯(80ml)，KOH溶液(50%，100ml)，溴辛烷(8,116ml)加入250ml(19#)二口圓底燒瓶中，加熱回流，30h后停止反應(yīng)。用甲苯萃取，再用水洗滌至中性，加入無水Na2S04干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到9.779g白色粘稠液體，產(chǎn)率97.0%。3，6-二碘-N-辛基咔唑的合成N陽辛基咔唑G.767g，13.5mmol),KI(4細g,24.1mmol),KI03(4.836g，22.6mmo1)，HOAc(35ml)加入250ml(24#)三口圓底燒瓶中，事先將油浴加熱至90°C，然后再將燒瓶浸入油浴中，并迅速升溫至120°C，乙酸回流，1h后停止反應(yīng)。用氯仿萃取，再用Na2S203溶液洗氯仿相除去過量的碘，加入無水MgS04干燥，過濾，進行柱層析純化(展開齊廿石油醚)，得到3.576g白色晶體，產(chǎn)率59.3%。3，6-雙(3，3-二甲基-3-羥基-丙炔基)-N-辛基咔唑的合成將3,6-二碘-N-辛基咔唑(2g,3.8mmo1)，Cul微量，Pd(Ph3P)2C12(53mg)按順序加入250ml(19#)單口圓底燒瓶中，在氮氣保護下，加入EtsN(30ml)，再加入3，3'-二甲基-3-羥基丙炔(1.14ml)。室溫下攪拌反應(yīng)16h。產(chǎn)物過濾，用無水乙醚洗滌。常壓蒸餾除去溶劑，進行柱層析提純(展開劑石油醚/乙酸乙酯=3/1)，得1.616g淡黃色固體，產(chǎn)率96.7%。N-辛基-3，6-雙(乙炔基)咔唑的合成將3,6-雙(3,3-二甲基-3-羥基-丙炔基)-N-辛基咔唑(1.421g，3.35mmol)禾卩NaOH(0.134g,3.35mmo1)加入250ml(24#)二口圓底燒瓶中，再加入40ml甲苯，在氮氣保護下，加熱攪拌，冷凝回流，反應(yīng)3h后停止反應(yīng)。減壓蒸餾除去溶劑，進行柱層析提純(展開劑石油醚/氯仿=3/1)，得到0.97g淡黃色晶體，產(chǎn)率88.2%。^NMR(500MHz，CDC13).《ppm):8.24,7.64,7.61(6H,Ph),4.31(2H，NCH2),3.10(2H,三C-H),1.91,1,25誦1.33(12H,CH2),0.88(3H,CH3)。13CNMR(100MHz,CDC13).5(ppm):140.67，130.13,124,78,122.25，112.68,108.96(Ph).84.74，75.45(C三C)，43.34(NCH2)，31.75，29.30，29.14，28.92，27.24，22.60(CH2)，14.07(CH3)。在'HNMR中3.10ppm處為炔氫官能團的共振峰，13CNMR中，84.74ppm，75.45ppm證實了單體中具有CeC單體結(jié)構(gòu)。含咔唑芳基二乙炔類共軛聚合物P3的合成將65.4mg3，6-雙(乙炔基)-N-辛基咔唑和76.4mgl,4-二(乙炔基)-2，5-對二辛氧基苯放入2號反應(yīng)管中，用1ml鄰二氯苯溶解。將2mg氯化亞銅和0.012mlTMEDA放入1號反應(yīng)管中，用4ml鄰二氯苯溶解。加熱至5(TC攪拌15分鐘，然后將2號管中溶液加入1號管中，在通入空氣的條件下反應(yīng)40分鐘。停止反應(yīng)將反應(yīng)液倒入100ml甲醇+0.35ml濃鹽酸的混合液中沉淀，過濾，用甲醇洗，真空干燥7小時，得到黃色粉末87mg，產(chǎn)率61.4%。聚合物P1、P2、P4、P5和聚合物P3為同系列含咔唑芳基二乙炔類共軛，聚合方法參照聚合物P3。實施例2PS,P7'P8，P32，7-二溴-9，9-二三苯胺基芴的合成將二溴芴酮(2.46g，7.38mmol)與三苯胺(25g，102mmol)加入到100ml三口圓底燒瓶中，用注射器加入0.47ml甲垸磺酸，用沙浴加熱至15(TC，反應(yīng)7小時，停止反應(yīng)，用二氯甲烷萃取，減壓蒸餾除去溶劑后，進行柱層析純化(展開劑石油醚)，得到白色粉末狀固體2.8g，產(chǎn)率47%。2，7-雙(3,3-二甲基-3-羥基-丙炔基)-9，9-二三苯胺基芴的合成將2，7-二溴-9，9-二三苯胺基芴(0.86g，lmmol)，Cul微量，Pd(Ph3P)2Cl2(15mg，0.02mmol)按順序加入lOOml(19#)單口圓底燒瓶中，在氮氣保護下，加入Et3N(15ml)和甲苯(10ml)，再加入3,3'-二甲基-3-羥基丙炔(0.4ml)。室溫下攪拌反應(yīng)24h。產(chǎn)物過濾，用無水乙醚洗滌。常壓蒸餾除去溶劑，進行柱層析提純(展開劑石油醚/乙酸乙酯=3/1)，得0.6g淡黃色固體，產(chǎn)率75.2%。2，7-二乙炔基-9，9-二-(三苯胺基)芴的合成將2，7-雙(3，3-二甲基-3-羥基-丙炔基)-9，9-二三苯胺基芴(0.6g，0.75mmo1)和NaOH(0.043g，1.5mmo1)加入250ml(24#)二口圓底燒瓶中，再加入30ml異丙醇，在氮氣保護下，加熱攪拌，冷凝回流，反應(yīng)3h后停止反應(yīng)。減壓蒸餾除去溶劑，進行柱層析提純(展開齊!」石油醚/氯仿=2/1)，得到0.204g淡黃色液體，產(chǎn)率40.8%。'HNMR(500MHz，CDC13).5(ppm):7.59,7.48,7.40，7.18，7.15,7.01，6.91,6.83(34H,Ph),3.10(2H,三C-H),1.91,1.25-1.33(12H,CH2)，O.即H,CH3)。l3C畫R(100MHz,CDC13).S(ppm):150.91,146.52,145.73,138.87,137.29，130.76,128.73,127,95,123.56,121.98,120.29,U9.50(Ph).83.24,76.45(CeC)，63.20。'H、13CNMR測其結(jié)構(gòu)證實為目標(biāo)產(chǎn)物。在'H麗R中3.10ppm處為炔氫官能團的共振峰，。CNMR中，83.24，76.45ppm為內(nèi)炔CEC官能團振動峰，由此證實了單體結(jié)構(gòu)。含芴芳基二乙炔類共軛聚合物P8的合成將單體2，7-二乙炔基-9，9-二-(三苯胺基)芴(70mg，0.lmmol)和單體1，4-二(乙炔基)-2,5-對二辛氧基苯(38mg，0.lmmol)放入2號反應(yīng)管中，用lmL鄰二氯苯溶解。將lmg氯化亞銅和0.008mLTMEDA放入1號反應(yīng)管中，用3mL鄰二氯苯溶解。加熱至50'C攪拌15min，然后將2號管中溶液加入1號管中，在通入空氣的條件下反應(yīng)40min。停止反應(yīng)將反應(yīng)液倒入100mL甲醇和0.35mL濃鹽酸的混合液中沉淀，過濾，用甲醇洗，真空干燥IOh，得到黃色粉末86mg，產(chǎn)率79.6%。聚合物P6、P7、P9和聚合物P8為同系列含芴芳基二乙炔類共軛聚合物，聚合方法參照聚合物P8.二-(4-碘代苯基)-4-辛氧基苯胺將二苯基-4-辛氧基苯胺(1.4g，3.75mmo1),KI(0.834g,5.03mmo1),KI03((X803g，3.75mmo1)，HOAc(25ml)加入250ml(24#)三口圓底燒瓶中，事先將油浴加熱至90'C，然后再將燒瓶浸入油浴中，并迅速升溫至12(TC，乙酸回流，lh后停止反應(yīng)。用氯仿萃取，再用Na2S203溶液洗氯仿相除去過量的碘，加入無水MgS04干燥，過濾，進行柱層析純化(展開劑石油醚)，得到1.377g白色晶體，產(chǎn)率63.4%。二-[4-(3，3-二甲基-3-羥基-丙炔基)]苯基-4-辛氧基苯胺實施例3將二-(4-碘代苯基)-4-辛氧基苯胺(1.37g,2.19mmo1)，Cul微量，Pd(Ph3P)2C12(16mg)按順序加入250ml單口圓底燒瓶中，在氮氣保護下，加入Et3N(28ml)，再加入3，3'-二甲基-3-羥基丙炔(0.54ml)。室溫下攪拌反應(yīng)22h。產(chǎn)物過濾，用無水乙醚洗滌。常壓蒸餾除去溶劑，進行柱層析提純(展開劑石油醚/乙酸乙酯=3/1)，得1.264g紅褐色液體，產(chǎn)率85%。二-(4-乙炔苯基)-4-辛氧基苯胺將0.9g二-[4-(3，3-二甲基-3-羥基-丙炔基)]苯基-4-辛氧基苯胺和0.08gNaOH加入250ml二口圓底燒瓶中，然后加入40ml甲苯，在氮氣保護下，加熱攪拌，回流反應(yīng)3h后停止反應(yīng)。減壓蒸餾除去溶劑，進行柱層析提純(展丌劑石油醚/氯仿=3/1)，得到0.622g淡黃色晶體，產(chǎn)率80%含三苯胺芳基二乙炔類共軛聚合物P12的合成將單體二-(4-乙炔苯基)_4-辛氧基苯胺(59mg，0.14mmo1)和單體3,6-雙(乙炔基)-N-辛基咔唑(46mg，0.14mmo1)放入2號反應(yīng)管中，用lmL鄰二氯苯溶解。將2.8mg氯化亞銅和0.015mLTMEDA放入1號反應(yīng)管中，用3mL鄰二氯苯溶解。加熱至50。C攪拌15niin，然后將2號管中溶液加入1號管中，在通入空氣的條件下反應(yīng)40min。停止反應(yīng)將反應(yīng)液倒入100mL甲醇和0.35mL濃鹽酸的混合液中沉淀，過濾，用甲醇洗，真空干燥7h，得到黃色粉末95mg，產(chǎn)率90.5%。聚合物PIO，Pll,P13和聚合物P12為同系列含三苯胺芳基二乙炔類共軛聚合物，聚合方法參照聚合物P12.聚合物的性能表1為聚合物的分子量及其分布，從里面的數(shù)據(jù)可以看到，聚合反應(yīng)的產(chǎn)率均高于60%。同時，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，調(diào)整單體配比，可以得到
發(fā)明內(nèi)容所述的高分子量聚合物，重均分子量可高達186000。與以往報道的同類型材料相比有顯著提高。表2為聚合物的紫外吸收、熒光發(fā)射峰以及熱穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)，從表中看出本發(fā)明實施例制備的聚合物的量子效率在0.36-0.61之間和熱分解溫度在355°C-423。C之間。800'C碳殘余率可高達70%。說明此類聚合物做為耐高溫材料有很好的應(yīng)用前景。表3為聚合物的電化學(xué)分析。P2—P5聚合物的LUM0能級大約在-3.70eV，相對咔唑均聚物大大降低，有利于電子注入。而經(jīng)過9位修飾三苯胺后的聚合物(P6-P9)H0M0能級變-5.45eV，與三苯胺的H0M0能級(-5.30eV)接近，而現(xiàn)有的聚烷基芴(PF)的HOMO能級在-5.80eV，從而大大改善了聚合物的空穴傳輸能力。圖1為以聚合物P3發(fā)光層，制作的一個發(fā)光二極管(LED)電學(xué)性能測試結(jié)果圖。測試結(jié)果表明最大外量子效率是0.21%，器件的起亮電壓為5V，在11.5V時達到最大亮度90cd/m2。圖2為以聚合物P20為發(fā)光層，制作的一個發(fā)光二極管(LED)電學(xué)性能測試結(jié)果圖。器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/PVK/P20/Ba/Al。測試結(jié)果表明最大外量子效率是0.45%，最大流明效率0.56cd/A，器件的起亮電壓為8V，在14V時達到最大亮度929cd/m2。而報道的三苯胺基芴與苯通過飽和單鍵相連的聚合物的光電性能，最大亮度500cd/m2，流明效率0.63cd/A。該器件性能與之相比有了較大提高。表l、聚合物的分子量及其分布<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>。o-DCB為溶劑，CuCI、TMEDA為催化劑，通入空氣，50°C，反應(yīng)20分鐘。A:由GPC測定，THF為溶齊i」，聚苯乙烯為參比物。表2、聚合物的吸收發(fā)射峰及熱穩(wěn)定性聚合物紫外吸收波長(nm)熒光發(fā)射波K(nm)量子效率熱分解碳殘余-申-溶液薄膜溶液薄膜溫度。C)"(%)Pl321,352,376327,364,3924124340.3642660.9P2319,356,385321,361,3884634850.40P3303,388,416315,390,4204674920.4338638.2P4298,420302,4444745020.44P5337,407345,4794785060.5435533.7P6306,393319,4185215180.5942367.1P7306,398315,4204975150.53P8306,429313，4384915120.5240252.5P9302,399312,4074845100.48P104244424564680.4939550.9Pll4104324564620.53P12321，358，3884244554620.6138752.6P13321，356，3854324544590.55":溶劑氯仿，濃度0.01mg/ml，激發(fā)波長380nm、以9，IO—二苯基蒽在環(huán)己垸中的熒光量子產(chǎn)率作為標(biāo)準。6:熱重分析在氮氣保護下，升溫速率2CTC/min。表3、聚合物的電化學(xué)測試<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>"在o.im的四—r基胺六氟硼垸一乙腈溶液中進行。丄作電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極，鉑絲為輔助電極，掃描速度為50mV/s。A通過紫外吸收測定的能帶。權(quán)利要求1、一種含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特征在于，該聚合物結(jié)構(gòu)式為其中R1為咔唑、芴、三苯胺、氮雜環(huán)的芳基；R2為苯、噻吩、聯(lián)苯、咔唑的芳基；x為2-300之間；y為4-500之間；為二乙炔結(jié)構(gòu)。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特征在于，所述的咔唑芳基為如下式16結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特征在于，所述的芴芳基為如下式710結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特征在于，所述的三苯胺芳基為如下式1113結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特征在于，所述的為氮雜環(huán)芳基為如下式1416結(jié)構(gòu)式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特征在于，所述的&芳基為如下式2126結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特征在于所述含芳基二乙炔類共軛聚合物重均分子量在1500-186000之間、初始分解溫度在350-43(TC之間，800。C碳殘有率在30%-70%之間。8、權(quán)利要求l所述的含芳基二乙炔類共軛聚合物的合成方法，其特征在于包括如下歩驟和工藝條件(1)單體合成以質(zhì)量份數(shù)計，將末端含有雙溴或雙碘的共軛芳烴單體l-5份，助催化劑碘化亞銅0.001-0,005份、三苯基磷0.001-0.005份，二價鈀催化劑0.01-0,05份按順序加入反應(yīng)容器中，在氮氣保護下，按每克雙溴或雙碘的共軛芳烴加入堿性溶劑三乙胺10-30ml，固體溶解后，按每克雙溴或雙碘的共軛芳烴加入三甲基硅乙炔或者二甲基丁炔醇炔類單體l-5ml，常溫下攪拌反應(yīng)10-24h;過濾，收集有機相，提純的中間體在甲苯溶劑和堿性條件下回流反應(yīng)1-6小時；蒸餾剩余的溶劑提純后得到含末端雙炔的單體；(2)聚合物的合成先將l-5份一種或兩種雙炔單體溶解在二氯苯溶劑中，二氯苯按每克雙炔單體5-30ml加入；室溫60。C攪拌至充分溶解，隨后將該溶液轉(zhuǎn)移到含有氯化亞銅、TMEDA的二氯苯催化體系中，其中催化體系以每克雙炔單體需氯化亞銅0.01-0.04克、TMEDA0.1-0.4ml、二氯苯10-50ml配制；在通入空氣的條件下反應(yīng)20-60分鐘，將反應(yīng)液倒入甲醇和濃鹽酸的混合液中沉淀，過濾，用甲醇洗，真空干燥得到含芳基二乙炔類共軛聚合物。全文摘要本發(fā)明公開了含芳基二乙炔類共軛聚合物及其合成方法，該聚合物結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)式，其中R₁為咔唑、芴、三苯胺、氮雜環(huán)的芳基；R₂為苯、噻吩、聯(lián)苯、咔唑的芳基；X為2-300之間；Y為4-500之間；(Ⅱ)式為二乙炔結(jié)構(gòu)。制備時，先進行單體合成，隨后進行聚合物的合成，先將單體溶解在二氯苯中，室溫至60℃攪拌15分鐘充分溶解后，該溶液轉(zhuǎn)移到含有氯化亞銅、TMEDA的二氯苯催化體系中，反應(yīng)20-60分鐘，將反應(yīng)液經(jīng)沉淀，過濾，用甲醇洗，真空干燥得到含芳基二乙炔類共軛聚合物。本發(fā)明合成的聚合物擁有較高的產(chǎn)率和分子量，得到的聚合物具有很好的熱穩(wěn)定性，電(光)致發(fā)光性能。文檔編號C08F38/00GK101220112SQ20071003226公開日2008年7月16日申請日期2007年12月7日優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日發(fā)明者迪常,漢彭,王松釗申請人:華南理工大學(xué)