專利名稱：一種應用碘催化制備乙酰化半纖維素的方法
技術領域：
本發明涉及改性半纖維素，具體涉及一種應用碘催化制備乙酰化半纖維素 的方法。
背景技術：
綠色化學開辟的一個新領域一生物質化學，就是研究綠色植物的化學轉 化，即找出把纖維素、半纖維素和木質素分開來的有效和廉價的方法，再把它 們分解為葡萄糖單體、酒精和其它有機化工原料，從而把地球上儲量巨大的綠 色野生植物轉化為人類的食物和家畜飼料、能源和有機化工原料。在植物資源 的三種主要成分中，人類利用最多的是纖維素，利用最少的是半纖維素，最難 利用的是木質素。半纖維素是樹木生物合成的多糖聚合物，據估計，全球的植
物每年生成的半纖維素有3.5xlO'o噸。因此半纖維素的豐富性和可再生性引 起了人們的廣泛興趣。科學家對木材半纖維素的研究比較早，但主要以選擇提 取工藝和結構測定為主。早在1959年，英國愛丁堡大學的Aspinall就對各種 木材半纖維素含量和結構進行了測定，但在后來的30年中，對半纖維素的研 究甚少。直到10年前，隨著世界森林面積的急劇減少和木材價格的提高，第 一次掀起了研究和開發利用農作物秸稈的高潮，特別是對半纖維素方面的研 究，在細胞壁中半纖維素的分離、改性和應用等方面的研究變得越來越重要。 離子液體是近年來興起的一種極具應用前景的綠色溶劑，以其特有的良溶 性、強極性、不揮發、不氧化、對水和空氣穩定等優良性能而受到廣泛關注，
迅速在化學合成、電化學、萃取分離、材料制備等諸多領域得到應用，并被認 為可以在許多領域代替易揮發的化學溶劑。近兩年來，離子液體開始應用于纖 維素材料加工中，其在纖維素的溶解、均相衍生化以及紙張、纖維、木材等纖 維素材料的改性等方面的應用屢見報道。然而，對半纖維素在離子液體中的乙
酰化反應至今還未見報道。
以半纖維素化學改性為工業新材料的研究，木材半纖維素化學改性利用一
直受到科學家的青睞。我國每年麥草秸稈產量達5.7億，大部分直接燃燒產熱，
少部分作為伺料、肥料和制漿造紙工業的原料。半纖維素在麥草秸稈中含量達
30%~35%，如何利用麥草秸稈中大量的半纖維素的問題越來越受到人們的重 視。通過半纖維素羥基的酯化來增加半纖維素的疏水性是一種可行的方法。半 纖維素的羥基基團衍生作用，可以減少半纖維素形成氫鍵結合的網絡并且增加 薄膜的柔韌性。疏水性的增加能提高酯化半纖維素在塑料生產中的應用潛力， 特別是用于生產食品工業中的生物降解塑料和環境降解塑料、樹脂、薄膜等。 法國科學家Thiebaud利用吡啶做溶劑對木屑中的半纖維素進行了乙酰化反應，
得到取代度低的酯化半纖維素，然而吡啶存在毒性問題，需要洗滌抽提吡啶鹽， 從而增加了反應成本。到目前為止，大部分化學改性半纖維素在異相介質中進 行，改性反應的產率低，成本高，限制了工業的應用。公開號為CN 1200952C 中國發明專利涉及了半纖維素預活化及在N，N-二甲基甲酰胺/氯化鋰體系的 均相酯化反應的方法，得到取代度較高的酯化半纖維素。但是這些反應介質都 具有毒性，目前還未見關于半纖維素在離子液體中的均相乙酰化反應的報道， 以分子碘為新型催化劑，可以提高半纖維素乙酰化反應效率，提高產物的取代 度，并且離子液體能夠循環利用，可以降低生產成本。
發明內容
本發明的目的就是針對現有技術存在的不足，提供一種提高半纖維素乙酰 化反應效率，且離子液體能夠循環利用，降低生產成本的應用碘催化制備乙酰
化半纖維素的方法。
本發明的目的通過如下技術方案實現
一種應用碘催化制備乙酰化半纖維素的方法，包括如下步驟和工藝條件
(1) 用KOH溶液處理脫木素的麥草秸稈，然后對濾液中溶解的堿溶性
半纖維素進行純化與分離；
(2) 將分離后的半纖維素加入到l-丁基-3-甲基氯化咪唑溶液中，控制半 纖維素濃度在2.5wt。/。 4.0wt。/。范圍內，在90~ IO(TC處理1.5 ~2.0h，至完全 溶解；
(3) 加入相對半纖維素重量10%~15%的催化劑碘，再加入半纖維素組 成中木聚糖羥基16 28摩爾倍的乙酸酐，在90 11(TC，反應20 30min;
(4) 冷卻后，將飽和的硫代硫酸鈉加入混合物中，每克離子液體加入硫 代硫酸鈉為0.08 ~ 0.15 ml，搖勻，再加入混合液體積3~4倍的80%的乙醇， 磁力攪拌30min,過濾，沉淀再經80°/。和95%乙醇洗滌，自然烘干12 h,后 在45'C真空干燥24 h。
為進一步實現本發明目的，所述步驟(l)中脫木素的麥草秸稈是通過如 下方法得到先用體積比為2:1的甲苯和乙醇在索氏抽提器里抽提50g研磨的 麥草秸稈6h,然后用1000 ml水在75。C抽提2h,殘余物質用75g亞氯酸鈉 在75。C的1000ml水中處理2h，用乙酸調pH值在3.6 ~ 3.8之間。
所述步驟(1)用KOH溶液處理脫木素的麥草秸稈是指脫木素的麥草秸 稈與KOH溶液的固液比為1:20- 1:25 g.ml"的條件下，用濃度為8~10wt% KOH在20 ~ 3(TC抽提麥草秸稈綜纖維素8 ~ 12 h。
所述催化劑碘是化學純碘。
本發明原理:
<formula>formula see original document page 7</formula>本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果
1. 化學改性半纖維素在均相介質中進行，反應速度比傳統的異相介質中提 高了5 10倍，從而提高了產量，降低了生產成本。
2. 碘催化劑的使用能夠提高半纖維素乙酰化反應效率，與不添加催化劑相 比，產物取代度能夠提高16%。
3. 離子液體可以循環利用，大大降低了生產成本。
4. 化學改性后的半纖維素疏水性大大提高，可以用來制備可降解食品包裝
為了更好地理解本發明的技術特點，下面結合通過實施例對本發明作進一 步地說明，需要說明的是，實施例并不是對本發明保護范圍的限制。 實施例1
第一步50 g研磨的麥草秸稈先用甲苯-乙醇(2:l,v/v)在索氏抽提器里抽
具體實施例方式
提6h。然后加入1000 ml水在75匸抽提2h除去水溶性的半纖維素。殘余物 質用75 g亞氯酸鈉在75。C的1000 ml水中處理2 h(用乙酸調pH值在3.6 - 3.8 之間)。在脫木素的麥草秸稈與KOH溶液的固液比為l:20g'ml"的條件下用濃 度為10wt。/。KOH在23t:抽提10h。得到的濾液用6mo1/1乙酸調pH值至5.5, 然后用3倍體積的95%乙醇沉淀，過濾，最后用酸化的70%乙醇洗滌，空氣 干燥12h在60'C下烘16 h。
第二步將6.6g提純后的半纖維素(相當于O.l半纖維素組成中木聚糖羥 基摩爾)置于500 ml三口反應瓶中，加入260 g l-丁基-3-甲基氯化咪唑離子液 體，在90。C下反應1.5 h，至半纖維素完全溶解。
第三步向半纖維素離子液體通入氮氣，加入0.99g分子碘，大約需要2~ 5s分子砩全部溶解，在10(TC下加入20倍于半纖維素組成中木聚糖羥基摩爾 的乙酸酐，反應30min。反應停止后，冷卻。
第四步冷卻后的混合溶液中加入飽和的硫代硫酸鈉25ml，搖勻，混合溶 液立即從黑色變成乳白色。將混合溶液倒入4倍體積的80%的乙醇，磁力攪拌 30 min,過濾，沉淀再經80%和95%乙醇洗滌，自然烘干12 h,后在45。C真 空干燥24h，即得到取代度為1.53的乙酰化半纖維素。
經重量換算法和紅外光譜測定，所制得的乙酰化半纖維素的取代度為1.53。
實施例2
第一步50 g研磨的麥草秸稈先用甲苯-乙醇(2:l,v/v)在索氏抽提器里抽 提6h。然后加入1000 ml水在75'C抽提2h除去水溶性的半纖維素。殘余物 質用75 g亞氯酸鈉在75°C的1000 ml水中處理2 h(用乙酸調pH值在3.6 ~ 3.8 之間)。在脫木素的麥草秸稈與KOH溶液的固液比為l:20g'mr'的條件下用濃
度為10wt。/。KOH在23。C抽提10h。得到的濾液用6mo1/1乙酸調pH值至5.5， 然后用3倍體積的95%乙醇沉淀，過濾，最后用酸化的70%乙醇洗滌，空氣 干燥12h在6(TC下烘16 h。
第二步將6.6 g提純后的半纖維素(相當于O.l半纖維素組成中木聚糖羥 基摩爾)置于500ml三口反應瓶中，加入260g離子液體，在卯。C下反應1.5 h，至半纖維素完全溶解。
第三步向半纖維素離子液體通入氮氣，加入0.99g分子碘，大約需要2~ 5s分子碘全部溶解，在10(TC下加入28倍于半纖維素組成中木聚糖羥基摩爾 的乙酸酐，反應30min。反應停止后，冷卻。
第四步冷卻后的混合溶液中加入飽和的硫代硫酸鈉25ml，搖勻，混合溶 液立即從黑色變成乳白色。將混合溶液倒入4倍體積的80%的乙醇，磁力攪拌 30 min，過濾，沉淀再經80%和95%乙醇洗滌，自然烘干12 h,后在45'C真 空干燥24 h，即得到取代度為1.51的化學改性半纖維素。
實施例3
第一步50 g研磨的麥草秸稈先用甲苯-乙醇(2:l,v/v)在索氏抽提器里抽 提6h。然后加入1000 ml水在75"C抽提2h除去水溶性的半纖維素。殘余物 質用75 g亞氯酸鈉在75。C的1000 ml水中處理2 h(用乙酸調pH值在3.6 ~ 3.8 之間)。在脫木素的麥草秸稈與KOH溶液的固液比為l:25g，mr'的條件下用濃 度為1Owt。/。KOH在23。C抽提10h。得到的濾液用6mo1/1乙酸調pH值至5.5， 然后用3倍體積的95%乙醇沉淀，過濾，最后用酸化的70%乙醇洗滌，空氣 干燥12h在60。C下烘16 h。
第二步將8.8 g提純后的半纖維素(相當于0.133半纖維素組成中木聚糖
羥基摩爾)置于500ml三口反應瓶中，加入260g離子液體，在90 。C下反應 2.0 h，至半纖維素完全溶解。
第三步向半纖維素離子液體通入氮氣，加入0.88g分子碘，大約需要2-5s分子碘全部溶解，在10(TC下加入20倍于半纖維素組成中木聚糖羥基摩爾 的乙酸酐，反應30min。反應停止后，冷卻。
第四步冷卻后的混合溶液中加入飽和的硫代硫酸鈉22ml，搖勻，混合溶 液立即從黑色變成乳白色。將混合溶液倒入4倍體積的80%的乙醇，磁力攪拌 30 min,過濾，沉淀再經80%和95%乙醇洗滌，自然烘干12 h，后在45。C真 空干燥24h，即得到取代度為1.48的化學改性半纖維素。
如上所述，即可較好地實現本發明。
權利要求
1、一種應用碘催化制備乙酰化半纖維素的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟和工藝條件(1)用KOH溶液處理脫木素的麥草秸稈，然后對濾液中溶解的堿溶性半纖維素進行純化與分離；(2)將分離后的半纖維素加入到1-丁基-3-甲基氯化咪唑溶液中，控制半纖維素濃度在2.5wt％～4.0wt％范圍內，在90～100℃處理1.5～2.0h，至完全溶解；(3)加入相對半纖維素重量10％～15％的催化劑碘，再加入半纖維素組成中木聚糖羥基16～28摩爾倍的乙酸酐，在90～110℃，反應20～30min；(4)冷卻后，將飽和的硫代硫酸鈉加入混合物中，每克離子液體加入硫代硫酸鈉為0.08～0.15ml，搖勻，再加入混合液體積3～4倍的80％的乙醇，磁力攪拌30min，過濾，沉淀再經80％和95％乙醇洗滌，自然烘干12h，后在45℃真空干燥24h。
2、 根據權利要求1所述的一種應用碘催化制備乙酰化半纖維素的方法， 其特征在于，所述步驟(1)中脫木素的麥草秸稈是通過如下方法得到先用 體積比為2:1的甲苯和乙醇在索氏抽提器里抽提50g研磨的麥草秸稈6h，然 后用1000ml水在75。C抽提2h,殘余物質用75 g亞氯酸鈉在75°C的1000 ml 水中處理2h，用乙酸調pH值在3.6 3.8之間。
3、 根據權利要求l或者2所述的一種應用碘催化制備乙酰化半纖維素的 方法，其特征在于，所述步驟(1)用KOH溶液處理脫木素的麥草秸稈是指 脫木素的麥草秸稈與KOH溶液的固液比為1:20 ~ 1:25g.mr1的條件下，用濃度 為8 ~ 10 wt%KOH在20 ~ 30。C抽提麥草秸稈綜纖維素8 ~ 12 h。
4、根據權利要求l或者2所述的一種應用碘催化制備乙酰化半纖維素的 方法，其特征在于，所述催化劑碘是化學純碘。
全文摘要
本發明公開了一種應用碘催化制備乙酰化半纖維素的方法。首先用KOH溶液處理脫木素的麥草秸稈，然后對濾液中溶解的堿溶性半纖維素進行純化與分離；隨后將分離后的半纖維素加入到1-丁基-3-甲基氯化咪唑溶液中，再加入相對半纖維素重量10％～15％的催化劑碘，再加入半纖維素組成中木聚糖羥基16～28摩爾倍的乙酸酐，在90～110℃，反應20～30min；冷卻后，將飽和的硫代硫酸鈉加入混合物中，乙醇洗滌、干燥得乙酰化半纖維素。本發明可以得到高取代度的乙酰化半纖維素，相對異相體系反應速度提高了5～10倍，提高了產量，降低了生產成本，且化學改性后的半纖維素疏水性大大提高，可用來制備可降解食品包裝膜。
文檔編號C08B37/14GK101182361SQ20071003225
公開日2008年5月21日 申請日期2007年12月7日 優先權日2007年12月7日
發明者任俊莉, 孫潤倉, 鋒 彭 申請人:華南理工大學