專利名稱：：一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物及其制備方法
技術領域：
：本發明屬橡膠制備領域，特別涉及一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物及其制備方法。
背景技術：
：丁腈橡膠(NBR)為非結晶性極性橡膠，耐油性極佳，大量用于密封件。聚甲醛(POM)具有表面光滑、吸水性小、尺寸穩定、結晶度高、耐磨、強度高、自潤滑性好、耐油、耐過氧化物的優點，其抗張強度、彎曲強度、耐疲勞強度，耐磨性和電性能都十分優良。采用聚甲醛(POM)與NBR共混，是利用工程塑料POM的耐磨性、耐動態疲勞性、高度結晶性等性能對NBR改性，從而獲得長壽命、耐壓、耐磨性能優異的密封材料。2004年6月發表在特種橡膠制品Vol.25，No.3中一篇名為丁腈橡膠/聚甲醛(POM)共混物的研究的文章和2000年7月發表在高分子材料科學與工程Vol.16，No.4中一篇名為聚酰胺/聚甲醛/丁腈橡膠三元共混彈性體的研究的文章中都探討了丁腈橡膠和聚甲醛共混后的物理性能，其不足之處在于該兩篇文章均沒有涉及到組合物的加工性能，也沒有從嚴格選材的角度來優化組合物的混煉、擠出、硫化等工藝性能，在實際大規模工業化生產過程中都存在明顯的加工工藝方面的缺陷。NBR與POM組合物在加工過程中的困難通常表現在1)POM熔融混入NBR的高溫煉膠階段，開煉機輥筒溫度在175r以上，共混物粘輥嚴重；2)低溫煉膠階段，進一步混入炭黑以及其他組分過程中，混合物發生脫輥頻度較大；3)NBR/POM共混膠冷卻到室溫后，黏度很大。在重新熱煉、擠出機預成型半成品的過程中，容易引起開煉機超載，擠出過程中升熱大，膠料焦燒；4)模壓硫化過程中，膠料流動性能差，誘發產品焦燒、局部缺膠、墊高等質量問題。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術的不足之處，提供一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，該組合物消除了混煉、擠出、模壓硫化過程中的不良狀況，提高了材料的耐磨、耐壓和耐久性能，可用作制備Y形密封圈、防塵圈等橡膠密封制品的橡膠密封材料。本發明的另一目的在于提供一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備方法。本發明的目的通過下述技術方案實現一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，由下述重量份的原料組成丁腈橡膠2555份，聚甲醛母煉膠60100份，氧化鋅35份，硬脂酸0.51.5份，防老劑0.51份，炭黑5075份，增塑劑815份，過氧化二異丙苯23份，4-4，-二硫化二嗎啉(促進劑DTDM)24份，二硫化二苯并噻唑(促進劑DM)1.52.5份，N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑CBS)0.52份，硫磺0.20.3份，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為3335%，IO(TC下門尼黏度ML1+4為3042的丁腈橡膠。所述的聚甲醛母煉膠由下述重量份的原料組成丁腈橡膠300份，聚甲醛100份，二氰二胺24份，防老劑48份，石蠟24份，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為3335%，IO(TC下門尼黏度ML1+4為7885的丁腈橡膠。所述增塑劑為齊聚酯。所述防老劑為2-硫醇基苯并咪唑(防老劑MB)或2,2,4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體(防老劑RD)。所述聚甲醛為均聚甲醛和共聚甲醛，優選共聚甲醛。一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備方法，包括下述步驟(1)聚甲醛母煉膠的制備將48份防老劑、24份二氰二胺和300份丁腈橡膠在常溫開煉機上混煉均勻備用；將高溫開煉機升溫至170180°C，輥距設為0.52mm，加入IOO份聚甲醛、24份石蠟，充分塑化均勻，將輥距調至25mm，加入上述混煉均勻的含防老劑的丁腈橡膠，混煉均勻，以0.51.5mm輥距薄通36次出片冷卻即得到聚甲醛母煉膠，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為3335%，10(TC下門尼黏度MLl+4為7885的丁腈橡膠。(2)丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備將60100份聚甲醛母煉膠加入輥溫為5080。C的煉膠機中，通過0.54mm輥距薄通包輥后加入2555份丁腈橡膠混煉均勻，再依次加入35份氧化鋅、0.51.5份硬脂酸、0.5l份防老劑、5075份炭黑、815份增塑劑、23份過氧化二異丙苯、24份4-4，-二硫化二嗎啉、1.52.5份二硫化二苯并噻唑、0.52份N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.20.3份硫磺混煉均勻，薄通36次，出片冷卻即得到所述的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為3335%，IO(TC下門尼黏度ML1+4為3042的丁腈橡膠。上述份數均為重量份。在丁腈橡膠與聚甲醛的組合物制備的低溫煉膠過程中，聚甲醛母煉膠呈皮革狀，包輥性能差，吃粉能力差；此外由于黏度高，很容易造成開煉機超過負載能力。為了改善低溫煉膠過程中的工藝性能，采用IO(TC下門尼黏度ML1+4為3042的丁腈橡膠可以稀釋聚甲醛母煉膠中聚甲醛的濃度，降低組合物的黏度。齊聚酯是一種粘著性能很高的液體，與丁腈橡膠具有良好的相容性，具有增塑、增硬、提高耐磨性的作用。添加齊聚酯后可進一歩降低組合物的黏度，起增塑作用；硫化后能提高制品的硬度，起增硬作用，因此在獲得相同硬度的情況下，可減少炭黑的用量，以改善組合物的混煉過程中的脫輥性能；齊聚酯又是一種反應性增塑劑，硫化后還可以進一步提高組合物的耐磨性能。本發明選用過氧化物加齊聚酯加硫磺促進劑的復合硫化系統，以此賦予硫化膠優良的強力性能，較高的硬度、撕裂強度和耐磨性能。聚甲醛母煉膠是在17018(TC的高溫煉膠上混合的，熔融后的POM是一種粘稠的流體，丁腈橡膠在這個高溫下通常會發生凝膠反應，它不但會損害材料的物理機械性能，而且會導致組合物的黏度急劇上升，對后續的加工帶來諸多不利。丁腈橡膠門尼粘度越低，高溫煉膠粘輥性能越強，加工操作越困難。采用10(TC下門尼黏度MLl+4在7885的丁腈橡膠可以降低凝膠發生的機率并克服加工操作上的缺陷。二氰二胺和防老劑可以改善材料的耐熱老化性能，降低凝膠反應發生的幾率；石蠟可以進一步降低混煉過程中組合物的粘輥性能，利于操作。本發明與現有技術相比，具有如下突出的優點(1)本發明所提供的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物消除了聚甲醛母煉膠高溫混煉膠過程中的粘輥現象以及低溫混煉過程中的混煉膠的脫輥現象；(2)本發明所提供的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物消除了熱煉、擠出預成型過程中膠料的焦燒、擠出物粗糙現象；(3)本發明所提供的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物消除了硫化過程中的產品墊高、缺膠，焦燒、流動不好等不良狀況；(4)本發明所提供的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物提高了材料的耐磨、耐壓和耐久性能。具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但發明的實施方式不限于此。實施例1(1)聚甲醛母煉膠的制備按如下配方備料(重量份)PerbunanNT3480(德國朗盛公司丁腈橡膠，34%ACN含量，IO(TC下ML1+4是80)300份，M90-44(日本寶理公司共聚甲醛)100份，二氰二胺2份，防老劑RD4份，石蠟4份。先將防老劑、NBR、二氰二胺加入常溫開煉機中于6(TC左右混煉均勻備用；然后將高溫開煉機升溫至175°C，輥距為lmm，加入POM、石蠟，充分塑化均勻，將輥距調至3mm，加入上述混煉均勻的含防老劑的丁腈橡膠，于175"C下混煉均勻后調至0.5mm輥距再薄通3次，出片冷卻即得到聚甲醛母煉膠。(2)丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備按如下配方備料(重量份)Krynac3330F(德國朗盛公司丁腈橡膠，33。/。ACN含量，IO(TC下ML1+4是30)53份，POM母煉膠64份，氧化鋅5份，硬脂酸1.5份，防老劑MB0.5份，N330炭黑75份，齊聚酯9份，過氧化二異丙苯2.3份，促進劑DTDM2份，促進劑DM1.5份，促進劑CBS1.5份，硫磺0.2份。將聚甲醛母煉膠加入輥溫為80°C的22英寸開煉機中，通過4mm輥距薄通5次后，加入PerbunanNT3430于80。C混煉均勻，再依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑MB、N330炭黑、增塑劑、過氧化二異丙苯、促進劑DTDM促進劑DM、促進劑CBS、硫磺于8(TC混煉均勻，薄通3次，出片冷卻即得到丁腈橡膠與聚甲醛的組合物。將丁腈橡膠與聚甲醛的組合物加入14英寸開煉機中于7(TC熱煉5分鐘，采用JH120型單螺桿擠出機通過特制口型擠出半成品膠料。在16017(TC條件下模壓硫化即可獲得高硬度的Y型圈或防塵圈等密封制品。實施例2(1)聚甲醛母煉膠的制備按如下配方備料(重量份)N230SH(日本JSR公司，35。/。ACN含量，10(TC下MLl+4是85)300份，Delrin100(美國杜邦公司均聚甲醛)100份，二氰二胺3份，防老劑RD6份，石蠟3份。先將防老劑、NBR、二氰二胺加入常溫開煉機中于6(TC左右混煉均勻備用；然后將高溫開煉機升溫至18(TC，輥距為2mm，加入POM、石蠟，充分塑化均勻，將輥距調至5mm，加入上述混煉均勻的含防老劑的丁腈橡膠，于18(TC下混煉均勻后調至1.5mm輥距再薄通6次，出片冷卻即得到聚甲醛母煉膠。(2)丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備按如下配方備料(重量份)KNB0230L(韓國錦湖石油化學公司，35%ACN含量，10(TC下MLl+4是42)40份，POM母煉膠82.4份，氧化鋅4份，硬脂酸1份，防老劑MB0.7份，N330炭黑65份，齊聚酯12份，過氧化二異丙苯2份，促進劑DTDM3份，促進劑DM2份，促進劑CBS2份，硫磺0.2份。將聚甲醛母煉膠加入輥溫為6CTC的22英寸開煉機中，通過lmm輥距薄通5次后，加入PerbunanNT3430于60。C混煉均勻，再依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑MB、N330炭黑、增塑劑、過氧化二異丙苯、促進劑DTDM促進劑DM、促進劑CBS、硫磺于8(TC混煉均勻，薄通6次，出片冷卻即得到丁腈橡膠與聚甲醛的組合物。將丁腈橡膠與聚甲醛的組合物加入14英寸開煉機中于7(TC熱煉5分鐘，采用JH120型單螺桿擠出機通過特制口型擠出半成品膠料。在16017(TC條件下模壓硫化即可獲得高硬度的Y型圈或防塵圈等密封制品。實施例3本實施例除下述特征外同實施例1:聚甲醛母煉膠的制備按如下配方備料(重量份):NipolN-31(日本瑞翁公司丁腈橡膠，33%ACN含量，100°C下ML1+4是78)300份，M卯-44(日本寶理公司共聚甲醛)100份，二氰二胺4份，防老劑RD8份，石蠟2份；丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備按如下配方備料(重量份)PerbunanNT3430(德國朗盛公司丁腈橡膠，34。/。ACN含量，100。C下ML1+4是30)27份，POM母煉膠100份，氧化鋅3份，硬脂酸0.5份，防老劑MB1份，N330炭黑55份，齊聚酯15，過氧化二異丙苯3份，促進劑DTDM4份，促進劑DM2.5份，促進劑CBS0.5份，硫磺0.3份。對比例1本對比例除下述特征外同實施例1:用等量的日本JSR公司的N231L(34。/。ACN含量，IO(TC下ML1+4是45)代替PerbunanNT3480和Krynac3330F，用DOP代替齊聚酯。對比例2本對比例除下述特征外同實施例1:用日本旭化成SH510均聚甲醛代替PM90-44共聚甲醛。對比例3本對比例除下述特征外同實施例3:用臺灣南帝公司的Nancarl042(33%ACN含量，100。C下ML1+4是80)代替PerbunanNT3430。實施例13和對比例13所制得的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的流變特性、門尼黏度、物理性能以及混煉、熱煉、擠出、硫化過程中的加工性能如表1所示，由表1可以看出使用高門尼黏度的丁腈橡膠及共聚甲醛，有利于改善高溫煉膠工藝性能；使用低門尼黏度的丁腈橡膠和齊聚酯有利于改善組合物的流動性能，降低組合物的門尼黏度，提高組合物的硬度。表l:實施例13和對比例13所制得的Il青橡膠與聚甲醛的組合物的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。權利要求1.一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，其特征在于由下述重量份的原料組成丁腈橡膠25～55份，聚甲醛母煉膠60～100份，氧化鋅3～5份，硬脂酸0.5～1.5份，防老劑0.5～1份，炭黑50～75份，增塑劑8～15份，過氧化二異丙苯2～3份，4-4’-二硫化二嗎啉2～4份，二硫化二苯并噻唑1.5～2.5份，N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5～2份，硫磺0.2～0.3份，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為33～35％，100℃下門尼黏度ML1+4為30～42的丁腈橡膠。2.根據權利要求l所述的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，其特征在于所述的聚甲醛母煉膠由下述重量份的原料組成丁腈橡膠300份，聚甲醛100份，二氰二胺24份，防老劑48份，石蠟24份，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為3335%，100。C下門尼黏度MLl+4為7885的丁腈橡膠。3.根據權利要求1所述的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，其特征在于所述增塑劑為齊聚酯。4.根據權利要求1或2任意一項所述的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，其特征在于所述防老劑為2-硫醇基苯并咪唑或2,2,4-三甲基-l,2-二氫化喹啉聚合體。5.根據權利要求2所述的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，其特征在于所述聚甲醛為均聚甲醛或共聚甲醛。6.—種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)聚甲醛母煉膠的制備將48份防老劑、24份二氰二胺和300份丁腈橡膠在常溫開煉機上混煉均勻備用；將高溫開煉機升溫至170180°C，輥距設為0.52mm，加入100份聚甲醛、24份石蠟，充分塑化均勻，將輥距調至25mm，加入上述混煉均勻的含防老劑的丁腈橡膠，混煉均勻，以0.51.5mm輥距薄通36次出片冷卻即得到聚甲醛母煉膠，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為3335%，IO(TC下門尼黏度ML1+4為7885的丁腈橡膠；(2)丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備將60100份聚甲醛母煉膠加入輥溫為508(TC的煉膠機中，通過0.54mm輥距薄通包輥后加入2555份丁腈橡膠混煉均勻，再依次加入35份氧化鋅、0.51.5份硬脂酸、0.5l份防老劑、5075份炭黑、815份增塑劑、23份過氧化二異丙苯、24份4-4'-二硫化二嗎啉、1.52.5份二硫化二苯并噻唑、0.52份N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.20.3份硫磺混煉均勻，薄通36次，出片冷卻即得到所述的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為3335%，IO(TC下門尼黏度ML1+4為3042的丁腈橡膠；上述份數均為重量份。全文摘要一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，由下述重量份的原料組成丁腈橡膠25～55份，聚甲醛母煉膠60～100份，氧化鋅3～5份，硬脂酸0.5～1.5份，防老劑0.5～1份，炭黑50～75份，增塑劑8～15份，過氧化二異丙苯2～3份，4-4’-二硫化二嗎啉2～4份，二硫化二苯并噻唑1.5～2.5份，N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5～2份，硫磺0.2～0.3份。其制備方法為首先制備聚甲醛母煉膠，然后將上述重量份的原料加入煉膠機中混煉均勻即得到丁腈橡膠與聚甲醛的組合物。該丁腈橡膠與聚甲醛的組合物消除了混煉、擠出、模壓硫化過程中的不良狀況，提高了材料的耐磨、耐壓和耐久性能，可用作制備Y形密封圈、防塵圈等橡膠密封制品的橡膠密封材料。文檔編號C08L59/00GK101168615SQ200710031428公開日2008年4月30日申請日期2007年11月16日優先權日2007年11月16日發明者林成志,肖風亮,雷志云,興黃申請人:廣州機械科學研究院