專利名稱：：一種改性聚甲基乙撐碳酸酯材料的制備方法
技術領域：
：本發明涉及改性聚甲基乙撐碳酸酯材料，具體的說，涉及一種改性聚甲基乙撐碳酸酯材料的制備方法。技術背景二氧化碳是造成溫室效應的主要氣體，據估計每年全世界燃燒排放到大氣中的二氧化碳量達到185—242億噸，但是年利用量卻不足l億噸，造成了二氧化碳資源的浪費，同時也加劇了溫室效應。將二氧化碳和環氧化合物通過聚合反應得到可降解的聚合物材料，可以有效利用二氧化碳資源，從而緩解溫室效應和白色污染問題。二氧化碳是地球上儲量豐富的碳源之一，但是由于其穩定的物理化學性質，難以獲得高效利用。如何高效利用二氧化碳是近期人們研究的熱點之一，本實驗室在二氧化碳與環氧丙烷二元共聚合制備聚甲基乙撐碳酸酯的具有成熟的工藝和催化體系，先后有兩項發明專利獲得授權ZL01130099.X和ZL03114303.2，這兩個催化體系都是基于羧酸鋅的二氧化碳與環氧丙垸二元共聚合的高效催化體系。但羧酸鋅能否有效催化二氧化碳與環氧丙烷與其他單體的三元共聚合是一個懸而未決的課題。聚甲基乙撐碳酸酯是一種全降解的高分子材料，成本不高，應用前景廣闊。低分子量的聚甲基乙撐碳酸酯作為作為膠粘劑:[US5744907，1998，US6017404，2000]、阻隔材料[WO9606877，1996，WO9925751,199]、光刻劑[WO9900444，1999]的專利已見報道。但是二元聚合物聚甲基乙撐碳酸酯的熱性能和機械性能相對較差，使得其應用范圍受到限制。
發明內容本發明的目的在于克服現有聚甲基乙撐碳酸酯材料存在的不足，提供一種機械性能和熱性能較好的改性聚甲基乙撐碳酸酯材料。本發明的另一個目的是提供上述改性聚甲基乙撐碳酸酯材料的制備方法。為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案一種改性聚甲基乙撐碳酸酯材料的制備方法，包括如下步驟(1)環氧丙垸和環狀酸酐在負載催化劑的作用下通入二氧化碳進行三元共聚合反應生成聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物；環氧丙烷和環狀酸酐的摩爾比為305:1;三元共聚合反應的條件為溫度507(TC，壓力4.06.0MPa，時間1072小時；(2)將所得聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物在交聯劑的存在下進行交聯反應，獲得改性聚甲基乙撐碳酸酯材料；交聯劑用量為聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物重量的00.8%，交聯反應溫度130170°C，交聯反應時間37分鐘。在上述制備方法中，所述環狀酸酐優選馬來酸酐、2-甲基丁烯酸酐、十二烯基丁二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐或偏苯三甲酸酐。在上述制備方法中，所述負載催化劑優選負載二元羧酸鋅。在上述制備方法中，所述交聯劑為過氧化二異丙苯。在上述制備方法中，步驟(1)所述三元共聚合反應的最佳條件為溫度60。c，壓力5.2MPa，時間40小時。本發明的制備路線如下:Oco，ooCocatalyst0ch，一-0—c—0~cb~ch2-m00ch，o~c~cm;>~c—o~ch—ch，nM:—ch=ch——ch=c—ICl2H23—ch=c—Ich3—ch2—ch2_—ch2—ch2—ch2-與現有的技術相比本發明有如下有益效果(1)多元共聚是聚合物改性的一項重要的技術，是提高其性能的重要手段之一，通過加入帶有特定基團的第三單體可以得到帶有官能基團的三元聚合物。本發明所合成的聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物主鏈上有雙鍵或苯環等基團，通過雙鍵交聯或苯環剛性基團的引入，提高了目的材料的熱性能和機械性能，拓寬了二氧化碳全降解塑料聚甲基乙撐碳酸酯的應用范圍，具有良好的應用前景。(2)本發明成功地將負載羧酸鋅催化劑應用于環氧丙垸和二氧化碳及環狀酸酐的三元共聚合體系，獲得了高的催化效率，聚合工藝使用工業純級的環氧丙烷、環狀酸酐和二氧化碳，原料成本低廉。具體實施方式制備方法-(1)聚甲基乙撐碳酸酯三元聚合物材料的制備在0.5L的高壓釜中加入0.41.0g催化劑負載二元羧酸鋅，將反應釜與真空系統連接，然后在真空8CTC下干燥已加入催化劑的高壓釜，干燥結束，冷卻至室溫，加入一定比例的環氧丙烷和環狀酸酐于高壓釜中，并通二氧化碳，加熱，啟動攪拌，調節二氧化碳的壓力為5.2MPa，反應溫度為6(TC，反應時間為40小時，結束反應，冷卻反應釜，釋放二氧化碳，取出反應釜中粘稠的聚合物，所得聚合物溶解在氯仿中，用5%的稀鹽酸溶液除去體系中的催化劑，并用蒸餾水洗滌，所得共聚物的氯仿溶液，濃縮后，用乙醇沉淀，所得的白色產物為二氧化碳、環氧丙烷和環狀酸酐三元聚合物。待白色沉淀物中的氯仿揮發完以后，真空8(TC烘聚合物48小時以上至恒重，備用。(2)聚甲基乙撐碳酸酯三元聚合物材料的交聯反應在燒杯中加入帶雙鍵的聚甲基乙撐碳酸酯聚合物和交聯劑過氧化二異丙苯，其中過氧化二異丙苯和聚合物的重量比為00.8%，再加入氯仿攪拌溶解，所得聚合物氯仿溶液室溫揮發，真空5(TC干燥至恒重，然后將干燥聚合物在平板硫化機中17(TC熱壓7分鐘直接成型，備用。實施例1-10實施例110是不同聚合反應條件，不同共聚單體配比的三元共聚合反應結果及改性聚甲基乙撐碳酸酯三元聚合物材料的性能測試結果。所得的改性聚甲基乙撐碳酸酯三元聚合物材料共聚物制成25mmxlmmx4mm的標準樣進行性能測試。制備方法如上所示。表1的結果表明，負載羧酸鋅是二氧化碳與環氧丙烷與其他單體的三元共聚合的高效催化劑，所得的改性聚甲基乙撐碳酸酯三元聚合物材料的機械性能和熱性能都較聚甲基乙撐碳酸酯有所提高。表l二氧化碳、環氧丙烷和環狀酸酐三元聚合反應及其改性材料的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1.一種改性聚甲基乙撐碳酸酯材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)環氧丙烷和環狀酸酐在負載催化劑的作用下通入二氧化碳進行三元共聚合反應生成聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物；環氧丙烷和環狀酸酐的摩爾比為30～5∶1；三元共聚合反應的條件為溫度50～70℃，壓力4.0～6.0MPa，時間10～72小時；(2)將所得聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物在交聯劑的存在下進行交聯反應，獲得改性聚甲基乙撐碳酸酯材料；交聯劑用量為聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物重量的0～0.8％，交聯反應溫度130～170℃，交聯反應時間3～7分鐘。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述環狀酸酐為馬來酸酐、2-甲基丁烯酸酐、十二烯基丁二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐或偏苯三甲酸酐。3.根據權利要求1中所述的制備方法，其特征在于所述負載催化劑為負載二元羧酸鋅。4.根據權利要求1中所述的制備方法，其特征在于所述交聯劑為過氧化二異丙苯。5.根據權利要求1中所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述三元共聚合反應的條件為溫度60°C，壓力5.2MPa，時間40小時。6.—種改性聚甲基乙撐碳酸酯材料，其特征在于由權利要求1所述方法制備而成。全文摘要本發明公開了一種改性聚甲基乙撐碳酸酯材料的制備方法，它包括如下步驟(1)環氧丙烷和環狀酸酐在負載催化劑的作用下通入二氧化碳進行三元共聚合反應；(2)在交聯劑的存在下進行交聯反應，獲得改性聚甲基乙撐碳酸酯材料。本發明所合成的聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物主鏈上有雙鍵或苯環等基團，通過雙鍵交聯或苯環剛性基團的引入，提高了目的材料的熱性能和機械性能，拓寬了二氧化碳全降解塑料聚甲基乙撐碳酸酯的應用范圍，具有良好的應用前景。本發明成功地將負載羧酸鋅催化劑應用于環氧丙烷和二氧化碳及環狀酸酐的三元共聚合體系，獲得了高的催化效率，聚合工藝使用工業純級的環氧丙烷、環狀酸酐和二氧化碳，原料成本低廉。文檔編號C08K5/14GK101104681SQ200710028668公開日2008年1月16日申請日期2007年6月19日優先權日2007年6月19日發明者喬俊娟,劉國慶,孟躍中,宋鵬飛,李秀華,杜風光,王拴緊,甘力強,敏肖申請人:中山大學;河南天冠企業集團有限公司