專利名稱：聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機/無機納米復合材料領域，具體是一種聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料及其制備方法和應用。
背景技術：
近年來，隨著人們環保意識的增強以及一些與阻燃材料相關的更加嚴格的環保法規的陸續出臺，一些傳統的含鹵阻燃體系在高分子材料阻燃領域中的使用受到了越來越多的限制，因為含有這類阻燃體系的高分子材料在燃燒時會產生大量的有毒煙霧及腐蝕性氣體，造成二次污染。二十世紀八十年代末興起的聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料開辟了阻燃高分子材料的新途徑。在聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料中，層狀硅酸鹽的添加量只需在5％(質量分數，下同)以內，就可以使聚合物材料的阻燃性能得到顯著提高。
近年來，國內外在聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料阻燃方面已經進行了較多的研究，并取得了可喜的進展，其中使用較多的層狀硅酸鹽是蒙脫土。發現蒙脫土含量為2％的聚苯乙烯/蒙脫土納米復合材料的熱釋放速率峰值(PHRR)比純聚苯乙烯下降了55％(Flammabillty of polystyrene layered silicate(clay)nanocompositescarbonaceous char formation.Fire and materials，2002，26247-253)；含有5％蒙脫土的ABS/蒙脫土納米復合材料的PHRR比純ABS下降了28％(Preparation andcharacterization of flame retardant ABS/montmonrillonite nanocomposite.Applied clayscience，2004，2549-55)；含有5％有機改性蒙脫土的聚氨酯/蒙脫土納米復合材料的PHRR比純聚氨酯下降了57％(Study on the properties of flame retardantpolyurethane/organoclay nanocomposite.Polymer degradation andstability，2005，87111-116)。聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料之所以具有阻燃性能，是其在燃燒過程中，在聚合物基體中呈納米級分散的層狀硅酸鹽片層會出現“自行坍塌”現象，在燃燒表面形成比聚合物基體中分布密度更大的層狀硅酸鹽分布區，這些層狀硅酸鹽片層與碳化的聚合物基體殘留物緊密結合在一起，形成致密的阻隔層，起到隔熱、隔氧以及阻止內部可燃性揮發物質向燃燒表面遷移等作用，從而起到阻止燃燒的作用。
蒙脫土片層在聚合物中能否起到阻燃作用，關鍵是如何使蒙脫土片層在聚合物基體中達到納米級分散。目前，聚合物/蒙脫土納米復合材料的制備方法主要有熔融插層法、原位插層法和溶液插層法。熔融插層法是指聚合物在熔融狀態下通過外力作用直接插層到蒙脫土片層間的方法，此法工藝簡單，易于工業化；但是由于蒙脫土和聚合物基體之間的相容性問題，熔融插層法制得的復合材料中蒙脫土片層很難達到真正的納米級分散，這一方面影響了阻燃性能，另一方面，由于聚合物與蒙脫土之間的相容性較差，可能影響到一些聚合物的力學性能，特別是像ABS等聚集態結構比較特殊的聚合物；另外，此法中蒙脫土片層的分散狀態受加工工藝條件的影響很大，加工過程不易控制，同時由于蒙脫土直接以粉體形式加入，容易引起粉塵飛揚，不利于大規模工業化生產。原位插層法是通過進入蒙脫土層間的引發劑在層間直接引發單體聚合而制得聚合物/蒙脫土納米復合材料，原位插層法能夠確保蒙脫土片層在聚合物基體中達到納米級分散，并且使用少量蒙脫土(＜5％，質量分數)，就可以大幅度的改善聚合物的各項性能指標，其缺點在于適用于該法的聚合物單體種類較少。溶液插層法由于溶劑的使用而對環境有一定的污染，另外，若直接使用聚合物進行溶液法插層，由于某些聚合物很難找到合適的溶劑而限制了該法的使用。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術存在的缺陷，提供一種對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)、等塑料具有良好阻燃作用、使用方便的聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料。
本發明的目的還在于提供所述聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料的制備方法。
本發明的目的還涉及所述聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料在制備阻燃塑料中的應用，將這種納米復合阻燃母料加入到ABS、HIPS、PP等樹脂中，通過熔融共混，可以制得具有良好阻燃性能和力學性能的阻燃塑料。
本發明所述聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料的制備方法是以水為介質，在乳化劑存在的條件下，通過引發劑引發進入有機蒙脫土層間的單體發生聚合得到。所述單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯單體，有機蒙脫土包括利用十六烷基三甲基氯化銨(C16)或十八烷基三甲基氯化銨(C18)對鈉基蒙脫土進行有機改性得到的有機蒙脫土，乳化劑包括脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉或松香皂，引發劑包括過硫酸鉀或過硫酸銨。
更具體地，本發明所述聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料的制備方法包括如下步驟(1)將有機蒙脫土、乳化劑、引發劑加入水中，在30-60℃下攪拌4-6小時，形成均勻的水分散液；(2)升溫到50-90℃，在攪拌條件下加入單體，并在50-90℃下聚合3-8小時；(3)將反應產物倒入容器中，加入一定量的蒸餾水，攪拌均勻，靜置至反應物分層；(4)棄去容器中上層清水，將反應產物進行減壓抽濾；(5)將抽濾所得產物在50-90℃下真空干燥至恒重，即制得聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料。
上述原料的重量份數如下單體 60
有機蒙脫土10-60乳化劑1-5引發劑1-3水200-700有機蒙脫土層間距為2.38納米(nm)，上述方法制備的納米復合阻燃母料中，蒙脫土片層的層間距達到3.77nm，表明形成了插層型納米復合材料。
所述納米復合阻燃母料加入到ABS、HIPS、PP等樹脂中，通過熔融共混，可以制備出具有優良力學性能的阻燃ABS、HIPS、PP塑料。例如，將有機蒙脫土含量為40％的聚丙烯酸丁酯/有機蒙脫土納米復合阻燃母料加入到ABS中，在加入到ABS中的有機蒙脫土含量為3％時，阻燃ABS的PHRR和平均熱釋放速率(mHRR)比純ABS分別下降了19％和36％，且保持了良好的力學性能。
具體地，所述納米復合阻燃母料在制備阻燃塑料中的應用包括如下步驟(1)在輥溫為170-190℃的開放式熱煉機上先加入ABS、HIPS或PP，熔融包輥后加入抗氧劑和所述聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料；(2)混煉均勻出片，即制得蒙脫土納米復合阻燃塑料；所述抗氧劑是本領域通用的抗氧劑，如1010、B215等。
上述原料的重量份數如下ABS或HIPS或PP樹脂100聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料2-20抗氧劑 0.001-0.003。
本發明與現有技術相比具有如下優點(1)本發明利用乳液聚合的方法，使丙烯酸酯類單體、苯乙烯等單體在有機蒙脫土層間發生聚合，制得聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料，這種納米復合阻燃母料中有機蒙脫土含量可高達50％以上。當把這種母料添加到其它樹脂中制備阻燃塑料時，在最終有機蒙脫土需要量相同的條件下，母料添加量較少，可降低母料中的聚合物對阻燃塑料性能帶來的不利影響。
(2)本發明的聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料使用非常方便，通過普通的塑料熔融共混加工設備和方法，即可使有機蒙脫土較好地分散在ABS、HIPS、PP等塑料基體中，加工工藝簡單，容易控制，具有良好的應用及推廣前景。
(3)本發明的聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料添加到ABS、HIPS、PP等塑料中，可以顯著提高塑料的阻燃性能。如將有機蒙脫土含量為40％的聚丙烯酸丁酯/有機蒙脫土納米復合阻燃母料加入到ABS中，在加入到ABS中的有機蒙脫土含量為3％時，ABS的PHRR和mHRR比純ABS的分別下降了19％和36％，且保持了良好的力學性能。
(4)本發明的聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料的制備過程無“三廢”排放，以母料的形式將有機蒙脫土添加并分散到塑料中，可以有效控制粉塵污染，制備的阻燃塑料除了用于改性蒙脫土的有機插層劑中含有極少量氯離子外，不含鹵系阻燃劑，屬環保型的“綠色”阻燃材料。
圖1是鈉基蒙脫土(MMT)、十八烷基三甲基氯化銨改性的有機蒙脫土(OMMT)和不同OMMT含量的聚丙烯酸丁酯/有機蒙脫土(PBA/OMMT)納米復合阻燃母料的X射線衍射(XRD)譜圖。圖中(a)為MMT；(b)為OMMT；(c)為OMMT含量為50％的PBA/OMMT納米復合阻燃母料，記作PBA/OMMT-50；(d)為OMMT含量為40％的PBA/OMMT納米復合阻燃母料，記作PBA/OMMT-40。
圖2是利用不同方法制備的有機蒙脫土含量為3％的阻燃ABS的XRD譜圖。圖中(a)為OMMT直接與ABS熔融共混(簡稱OMMT直接混煉法)制備的阻燃ABS；(b)為使用PBA/OMMT-50母料分散法制備的阻燃ABS；(c)為使用PBA/OMMT-40母料分散法制備的阻燃ABS。
圖3是純ABS、OMMT直接混煉法制備及由母料分散法制備的阻燃ABS的熱釋放速率(HRR)圖。圖中(a)純ABS；(b)直接混煉法制備、OMMT含量3％的ABS；(c)為利用PBA/OMMT-50母料分散法制備的OMMT含量3％的阻燃ABS；(d)-(f)利用PBA/OMMT-40母料分散法制備、OMMT含量分別為3％、5％和7％的阻燃ABS。
具體實施例方式
實施例1 PBA/OMMT納米復合阻燃母料的制備將600毫升(ml)水，6.0克(g)十二烷基硫酸鈉，2.0g過硫酸銨和90g經十八烷基三甲基氯化銨改性的有機蒙脫土(OMMT)加入三口燒瓶中，在35℃的水浴中攪拌5小時，然后將水浴溫度升高至80℃，在攪拌條件下向三口燒瓶中加入90g的丙烯酸丁酯，在80℃下聚合6小時后，將反應產物倒入燒杯中，加入適量蒸餾水，攪拌均勻，靜置至反應物分層后棄去上層清水，將下層物質減壓抽濾，所得固體物質在60℃下真空干燥至恒重，即得OMMT含量約為50％的聚丙烯酸丁酯/有機蒙脫土(PBA/OMMT)納米復合阻燃母料，記作PBA/OMMT-50。
由圖1可以看出MMT片層間距為1.23nm，經C18改性的OMMT的層間距增加到2.38nm，而利用本發明制得的PBA/OMMT-50中的蒙脫土片層間距達到了3.77nm，說明制得了插層型的納米復合材料。
納米復合阻燃母料(PBA/OMMT-50)的應用在輥溫為180℃的開放式熱煉機上加入188克ABS，熔融包輥后加入0.2％的抗氧劑B215和PBA/OMMT-50母料12克，混煉均勻后出片，然后在平板硫化機上180℃下熱壓、再室溫冷壓，即得到由PBA/OMMT-50母料制備的OMMT含量為3％阻燃ABS(簡稱母料分散法)。
由圖2(b)可以看出，利用母料分散法制得的OMMT阻燃ABS的XRD譜圖上已看不到明顯的衍射峰，表明蒙脫土片層在ABS基體中達到了剝離并以納米尺度均勻分散，制得了剝離型ABS/OMMT納米復合材料。
由圖3(a)可以看出，純ABS燃燒放熱集中在較短的時間內，其PHHR為1023.5kW.m-2，平均熱釋放速率(mHRR)為564.6kW.m-2。圖3(c)是利用PBA/OMMT-50母料分散法制備的OMMT含量為3％的阻燃ABS，其PHRR為807.9kW.m-2，比純ABS降低了21％；mHRR為322.5kW.m-2，比純ABS下降43％，說明以納米尺度均勻分散在ABS中的OMMT片層延緩了ABS的燃燒。
通過肉眼觀察，相對于純ABS，利用PBA/OMMT-50母料分散法制備的阻燃ABS的燃燒殘余物結構保持比較完整，外表面形成了較致密的保護層，對燃燒過程中的傳熱傳質過程產生了一定的阻擋作用，提高了ABS的阻燃性。
此外，利用PBA/OMMT-50納米復合阻燃母料制備的OMMT含量為3％阻燃ABS的拉伸強度為46.4MPa，沖擊強度為6.3kJ.m-2，較好地保持了ABS原有的力學性能。
實施例2本發明的PBA/OMMT納米復合阻燃母料的制備方法和反應條件如實施例1，將OMMT用量降為60g，即制得OMMT含量約為40％的PBA/OMMT納米復合阻燃母料，記作PBA/OMMT-40。從圖1(d)可以看出，蒙脫土的層間距為3.85nm，與PBA/OMMT-50接近。
圖2(c)是利用PBA/OMMT-40母料分散法制備的OMMT含量為3％的阻燃ABS的XRD譜圖。結果與圖2(b)類似，表明蒙脫土片層在ABS中達到了剝離并以納米尺度均勻分散，形成了剝離型ABS/OMMT納米復合材料。
由圖3(d)可以看出，由PBA/OMMT-40母料制備的OMMT含量為3％的阻燃ABS的PHHR和mHRR分別為825.2kW.m-2和358.8Kw.m-2，比純ABS分別下降了19％和36％，與實施例1中使用PBA/OMMT-50母料的結果相當。PBA/OMMT-40母料阻燃的ABS的拉伸強度為44.7MPa，比使用PBA/OMMT-50母料時稍低，但沖擊強度為8.0kJ.m-2，比使用PBA/OMMT-50母料時高約27％。這可能是使用PBA/OMMT-40時，阻燃ABS中的聚丙烯酸丁酯(PBA)含量較高，對體系具有一定的增韌作用。
實施例3按照實施例1的方法及條件，應用PBA/OMMT-40納米復合阻燃母料制備阻燃ABS。改變PBA/OMMT-40的用量，分別制得OMMT含量為5％和7％的阻燃ABS。
由圖3(d)、3(e)、3(f)可以看出，隨著OMMT含量由3％增加到5％和7％時，阻燃ABS的HRR曲線逐漸變得平緩，PHHR由825.2kW.m-2分別下降為709.5kW.m-2和710.8kW.m-2，說明OMMT含量增加有利于提高阻燃效果，但當其含量增加到5％后，PHRR不再降低。此外，當OMMT用量由3％增加到5％和7％時，所得阻燃ABS的拉伸強度由44.7MPa分別下降到39.5MPa和36.9MPa，沖擊強度由8.0kJ.m-2分別下降到7.8kJ.m-2和5.7kJ.m-2，說明OMMT用量較高時對ABS的力學性能尤其是沖擊強度有較大的損害。因此，為了獲得較好的綜合性能，OMMT用量不宜超過5％。
實施例4按照實施例1中提供的制備阻燃ABS的混煉及熱壓方法和條件，但不是采用母料分散法，而是將OMMT直接在開放式熱煉機上加入ABS中(簡稱直接混煉法)，制備出OMMT用量為3％的阻燃ABS。
由圖2(a)可以看出，在OMMT直接混煉法制備的阻燃ABS的XRD譜圖中可以看到明顯的衍射峰，蒙脫土片層的層間距為1.96nm，比混煉前OMMT的層間距2.38nm還有一定的減小。這可能是在高溫混煉的過程中有部分有機改性劑C18從層間脫出，且ABS分子鏈未能插入OMMT層間，形成納米級分散。
從圖3(b)可以看出，OMMT直接混煉法制備的阻燃ABS的PHRR為849.4kW.m-2，mHRR為389.3kW.m-2，均高于母料法制備的OMMT含量相同的阻燃ABS。另外，OMMT直接混煉法制備的阻燃ABS的沖擊強度僅為2.7kJ.m-2，大大低于按實施例2的母料法制備的OMMT含量相同的阻燃ABS(8.0kJ.m-2)。這進一步說明了利用本發明的母料分散法有利于蒙脫土在塑料基體中達到納米級均勻分散，從而制備出具有良好力學性能的阻燃塑料。
權利要求
1.一種聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料的制備方法，其特征在于以水為介質，在乳化劑存在的條件下，通過引發劑引發進入有機蒙脫土層間的單體發生聚合得到；所述單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯；所述有機蒙脫土為利用十六烷基三甲基氯化銨(C16)或十八烷基三甲基氯化銨(C18)對鈉基蒙脫土進行有機改性得到的有機蒙脫土；所述乳化劑為脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉或松香皂；所述引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
2.根據權利要求1所述的聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將有機蒙脫土、乳化劑、引發劑加入蒸餾水中，在30-60℃下攪拌4-6小時，形成均勻的水分散液；(2)升溫到50-90℃，在攪拌條件下加入單體，并在50-90℃下聚合3-8小時；(3)將反應產物倒入容器中，加入一定量的蒸餾水，攪拌均勻，靜置至反應物分層；(4)棄去容器中上層清水，將反應產物進行減壓抽濾；(5)將抽濾所得產物在50-90℃下真空干燥至恒重；上述原料的重量份數如下單體 60；有機蒙脫土 10-60；乳化劑 1-5；引發劑 1-3；蒸餾水 200-700。
3.權利要求1或2所述方法制備得到的聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料。
4.權利要求3所述聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料用于制備阻燃塑料的方法，其特征在于包括如下步驟(1)在輥溫為170-190℃的開放式熱煉機上先加入ABS、HIPS或PP樹脂，熔融包輥后加入抗氧劑和聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料；(2)混煉均勻后出片，即制得蒙脫土納米復合阻燃塑料；上述原料的重量份數如下ABS或HIPS或PP樹脂 100；聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料 2-20；抗氧劑0.001-0.003。
全文摘要
本發明涉及一種聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料及其制備方法和應用，以水為介質，在乳化劑存在的條件下，通過引發劑引發進入有機蒙脫土層間的丙烯酸酯類單體或苯乙烯等單體發生聚合，得到聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料。所述納米復合阻燃母料與丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)或聚丙稀(PP)熔融共混，可以制備具有良好阻燃性能和力學性能的阻燃塑料。
文檔編號C08F4/00GK101033266SQ200710027570
公開日2007年9月12日 申請日期2007年4月13日 優先權日2007年4月13日
發明者曾幸榮, 賀成, 張遠江 申請人:華南理工大學