專利名稱：利用低分子量環氧樹脂擴鏈劑制備高分子量聚l-乳酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用低分子量雙官能度環氧樹脂擴鏈劑對端羧基L-乳酸預聚物進行擴 鏈合成高分子量聚L-乳酸的方法。
背景技術：
聚乳酸(PLA)是一種具有優良生物相容性并可完全生物降解的脂肪族聚酯類高分子材 料。其原料乳酸可由淀粉等發酵制備，屬于環境可再生資源。因此它解決了塑料發展的兩大 難題 一是大量廢棄塑料產生的環境污染日益嚴重；二是通用塑料所依賴的石油資源有限， 越來越短缺。符合當今世界倡導的可持續發展戰略。聚乳酸的合成一般有兩條路線，即開環聚合法和直接縮聚法。開環聚合法先制備乳酸的 環狀二聚體—丙交酯，丙交酯再開環聚合得到聚乳酸。此方法中要求高純度的丙交酯，而丙 交酯提純的工藝復雜、消耗大、收率低，另外丙交酯易吸水，不利于長時間保存。從而導致 所得的聚乳酸價格較高，難以與通用塑料相競爭。直接縮聚法主要有溶液聚合法和熔融聚合法。中國專利CN1298892A中公開了一種由乳 酸直接縮聚合成聚乳酸的溶液聚合法。該法雖然能合成出較高分子量的聚乳酸，但其后處理 相對復雜，成本仍較高，且最終產物中殘留的溶劑難以除盡。熔融聚合中，存在著游離乳酸、水、聚合物以及副產物丙交酯間的復雜平衡。因此該法 合成的聚乳酸相對分子量往往小于4000，強度低，實用價值不高，而聚乳酸的分子量只有 在大于25000時才具有較好的物理機械性能。熔融縮聚的低分子量聚乳酸分子鏈兩端帶有可反應的管能團，可采用擴鏈的方法提高其 分子量，有關這方面的研究已有較多的專利和論文報道。Woo等(PolymBull, 1995, VOL. 35， N0.4,P415)采用六次甲基二異氰酸酯(HDI)作為擴鏈劑，使聚乳酸的質均分子量(Mw) 增長至了76 000。 Harkonen等(J Macromol Sci Pure Appl Chem, 1995， VOL. 32, N0.4, P857)先 制備帶端羥基的聚乳酸遙爪預聚物，再經HDI擴鏈，可得數均相對分子質量57 000的產物。 國內的封瑞江等(石油化工,2001， VOL.30, N0.2, P103)選用芳香族異氰酸酯(甲苯二異氰酸 酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和三官能團異氰酸酯)作為擴鏈劑，對乳酸進行擴鏈，所得聚合 物的相對分子質量高達十幾萬。可見均普遍使用異氰酸酯作為擴鏈劑，而異氰酸酯的毒性大， 在擴鏈過程中對操作者的身體健康危害大，并污染環境。已有CN1563139A報道采用l,2-環
氧辛酰氯擴鏈乳酸預聚物制備高分子量聚乳酸，但擴鏈劑的合成條件要求高。發明內容本發明是為避免上述已有技術所存在的不足之處，提供一種利用低分子量環氧樹脂擴鏈 劑制備高分子量聚L-乳酸的方法，是利用低分子量雙官能度環氧樹脂擴鏈劑對端羧基L-乳 酸預聚物進行擴鏈以制備高分子量聚L-乳酸的方法，使制備過程安全、無毒性危害、不形 成環境污染，且擴鏈劑制備工藝簡單。本發明為解決技術問題采用如下技術方案本發明方法的特點是按以下步驟進行a、 以L-乳酸為原料，通過直接熔融縮聚的方法合成端羧基L-乳酸預聚物；b、 以低分子量烷基二酸和環氧氯丙烷為原料，合成低分子量雙官能度環氧樹脂擴鏈劑；c、 利用所述步驟b中的低分子量雙官能度環氧樹脂擴鏈劑對所述步驟a中的端羧基L-乳酸預聚物進行擴鏈，合成高分子量聚L-乳酸。本發明方法的特點也在于所述步驟a是將L-乳酸在100 150°C、 1000 2000Pa條件下脫水至含水率為1 2%， 添加低分子量烷基二酸和催化劑，于140 200°C、 0.1~2000Pa條件下反應5 30小時，獲 得端羧基L-乳酸預聚物。其中，所述低分子量烷基二酸包括乙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,10-葵二酸，低 分子量垸基二酸的用量按質量百分比為脫水后L-乳酸質量的0.5 4%;所述催化劑包括辛 酸亞錫、氯化亞錫、四氯化錫、氧化亞錫、錫、三氧化二銻、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯， 催化劑的用量按質量百分比為脫水后L-乳酸質量的0.01 1.0%。本發明方法的特點也在于所述步驟b中的低分子量雙官能度環氧樹脂擴鏈劑的制備為在低分子量烷基二酸中分別加入環氧氯丙烷和催化劑，于90 11(TC的條件下反應1 3小 時；反應結束后于80 9(TC、 1000 5000Pa的條件下減壓蒸餾回收未反應的環氧氯丙烷，得到 中間產物；取NaOH，配制成質量濃度30%的NaOH水溶液，并將其慢慢滴入中間產物中，于 30 401:的條件下反應0.5 3小時；將得到的低分子量雙官能度環氧樹脂粗產物過濾，除去生 成的鹽，加入質量濃度為20%的NaH2P04水溶液中和至pH值為6.5-7.0，除去水層；于70 90 'C、 1000 5000Pa條件下干燥至恒重，得到所需的低分子量雙官能度環氧樹脂；其中，低分子量烷基二酸與環氧氯丙烷的摩爾比為1: 6 20;
催化劑按質量百分比為低分子量烷基二酸的0.1 2%;低分子量烷基二酸與NaOH的摩爾比為1: 2。其中，所述低分子量垸基二酸包括乙二酸、1,4-丁二酸、1，6-己二酸、1,10-葵二酸；所述催化劑包括四正丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、節基三乙基溴化銨。本發明方法的特點也在于所述步驟c是將等摩爾的端羧基L-乳酸預聚物和低分子量雙官能度環氧樹脂，加入質量 百分比為端羧基L-乳酸預聚物0.1 2%的催化劑，于150 180。C的條件下，反應10 120 分鐘，即得高分子量聚L-乳酸。其中，所述催化劑包括四正丁基溴化銨、四乙基溴化銨、十六垸基三甲基溴化銨、芐基 三乙基溴化銨。與已有技術相比，本發明的有益效果體現在本發明利用無揮發、毒性小的低分子量雙官能度環氧樹脂擴鏈劑對端羧基L-乳酸預聚 物進行擴鏈，制備高分子量聚L-乳酸，克服了異氰酸酯類擴鏈劑揮發性高、毒性大的缺點， 且低分子量環氧樹脂擴鏈劑的制備工藝簡單。
具體實施方式
1、 熔融縮聚制備端羧基L-乳酸預聚物將L-乳酸在100 150°C、 1000 2000Pa條件下，脫水2 4小時，分別添加質量百分 比為脫水后L-乳酸0.5 4%的低分子量烷基二酸和0.01 1.0%的催化劑，于140 200°C、 0.1~2000Pa條件下反應5 30小時，獲得端羧基L-乳酸預聚物。具體實施中，熔融縮聚的催化劑包括辛酸亞錫、氯化亞錫、四氯化錫、氧化亞錫、錫、 三氧化二銻、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯。所用的低分子量烷基二酸包括乙二酸、1,4-丁 二酸、1，6-己二酸、1,10-葵二酸。2、 低分子量雙官能度環氧樹脂的制備在低分子量烷基二酸中加入摩爾比為低分子量烷基二酸6 20倍的環氧氯丙烷，添加質 量百分比為低分子量垸基二酸0.1 2wt。/。的催化劑，于90 110。C的條件下反應1 3小時。 反應結束后于80 卯。C、 1000 5000Pa的條件下減壓蒸餾回收未反應的環氧氯丙垸，得到 中間產物。取摩爾比為低分子量烷基二酸兩倍的NaOH，配制成質量濃度30%的NaOH水 溶液，將其慢慢滴入中間產物中，于30 40'C的條件下反應0.5 3小時。將得到的低分子 量雙官能度環氧樹脂粗產物過濾，除去生成的鹽，加入質量濃度20X的NaH2PO4水溶液中
和至pH值為6.5-7.0，轉移到分液漏斗，除去水層。于70 9(TC、 1000~5000Pa條件下干燥 至恒重，得到所需的低分子量雙官能度環氧樹脂。具體實施中，低分子量垸基二酸包括乙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,10-葵二酸。 所用的催化劑包括四正丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、節基三乙基溴化銨。3、擴鏈稱取摩爾比為l: 1的端羧基L-乳酸預聚物和低分子量雙官能度環氧樹脂，添加質量百 分比為端羧基L-乳酸預聚物0.1 2。/。的催化劑，于150 180。C的條件下，反應10 120min， 得到低分子量環氧樹脂擴鏈劑擴鏈的高分子量聚L-乳酸。具體實施中，所用的催化劑包括四正丁基溴化銨、四乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化 銨、芐基三乙基溴化銨。實施例1:取400g、 85wt%的L-乳酸于1000mL單口圓底燒瓶中。將燒瓶置于旋轉蒸發器上，旋 轉蒸發器的轉速為100rpm， IO(TC的油浴加熱，1000Pa條件下，脫水2小時。充氮氣卸壓， 加入脫水后L-乳酸質量0.5%的1,4-丁二酸及0.5%的辛酸亞錫催化劑，油浴溫度升至180°C， 旋轉蒸發器的轉速仍為100rpm，逐步減壓至100Pa，反應10小時，反應結束后倒入不銹鋼 盤中。得到數均分子量為3600的端羧基L-乳酸預聚物。取19.3g 1,4-丁二酸于250mL三口燒瓶中，加入105.8g環氧氯丙烷，0.25g四丁基溴化 銨催化劑，于105"C條件下反應1.5小時。反應結束后倒入250mL單口燒瓶中，將燒瓶置于 旋轉蒸發器上，于80。C、 2500Pa條件下減壓蒸熘回收未反應的環氧氯丙垸，得到中間產物。 取13.1g固體NaOH，加入30.5g蒸餾水溶解，將NaOH溶液慢慢滴入中間產物中，于30°C 的條件下反應l小時。過濾，除去生成的鹽。再加入質量濃度20X的NaH2PO4水溶液調節 pH值至7.0，隨后轉移到分液漏斗中靜置，分離水層。在8(TC、 2500Pa的條件下干燥至恒 重，得到分子量為230的雙官能度環氧樹脂。稱取200g端羧基L-乳酸預聚物、12.8g雙官能度環氧樹脂擴鏈劑和0.6g四正丁基溴化 銨催化劑，置于帶機械攪拌和氮氣保護裝置的500mL三口燒瓶中，油浴加熱至180'C，反應 30分鐘。用GPC測試由此制備的聚L-乳酸質均分子量Mw為7.3萬。實施例2:端羧基L-乳酸預聚物的制備同實施例1。取20g 1,6-己二酸于250mL三口燒瓶中，加入140g環氧氯丙烷，0.4g十六烷基三甲基
溴化銨催化劑，于105'C條件下反應1.5小時。反應結束后倒入250mL單口燒瓶中，將燒瓶 置于旋轉蒸發器上，于80'C、 2500Pa條件下減壓蒸餾回收未反應的環氧氯丙烷，得到中間 產物。取ll.Og固體NaOH，加入25.7g蒸餾水溶解，將NaOH溶液慢慢滴入中間產物中， 于3(TC的條件下反應1小時。過濾，除去生成的鹽。再加入質量濃度20X的NaH2PO4水溶 液調節pH值至7.0，隨后轉移到分液漏斗中靜置，分離水層。在80'C、 2500Pa的條件下干 燥至恒重，得到分子量為258的雙官能度環氧樹脂。稱取200g端羧基L-乳酸預聚物、14.3g雙官能度環氧樹脂擴鏈劑和0.8g四乙基溴化銨 催化劑，置于帶機械攪拌和氮氣保護裝置的500mL三口燒瓶中，油浴加熱至18(TC，反應 30min。得到GPC法測試的質均分子量Mw為8.6萬的聚L-乳酸。
權利要求
1、一種利用低分子量環氧樹脂擴鏈劑制備高分子量聚L-乳酸的方法，其特征是按以下步驟進行a、以L-乳酸為原料，通過直接熔融縮聚的方法合成端羧基L-乳酸預聚物；b、以低分子量烷基二酸和環氧氯丙烷為原料，合成低分子量雙官能度環氧樹脂擴鏈劑；c、利用所述步驟b中的低分子量雙官能度環氧樹脂擴鏈劑對所述步驟a中的端羧基L-乳酸預聚物進行擴鏈，合成高分子量聚L-乳酸。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述步驟a是將L-乳酸在100 15(TC、 1000 2000Pa條件下脫水至含水率為1 2%，添加低分子量烷基二酸和催化劑，于140 20(TC、 0.1~2000Pa條件下反應5 30小時，獲得端羧基L-乳酸預聚物。
3、 根據權利要求2所述的方法，其特征是所述低分子量烷基二酸包括乙二酸、1,4-丁二 酸、1,6-己二酸、1,10-葵二酸，低分子量烷基二酸的用量按質量百分比為脫水后L-乳酸質量 的0.5~4%;所述催化劑包括辛酸亞錫、氯化亞錫、四氯化錫、氧化亞錫、錫、三氧化二銻、 鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯，催化劑的用量按質量百分比為脫水后L-乳酸質量的0.01 1.0%。
4、 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述步驟b中的低分子量雙官能度環氧樹脂擴鏈劑的制備為在低分子量烷基二酸中分別加入環氧氯丙烷和催化劑，于90 11(TC的條件下反應1 3小 時；反應結束后于80 9(TC、 1000 5000Pa的條件下減壓蒸餾回收未反應的環氧氯丙烷，得到 中間產物；取NaOH，配制成質量濃度30%的NaOH水溶液，并將其慢慢滴入中間產物中，于 30 40^的條件下反應0.5 3小時；將得到的低分子量雙官能度環氧樹脂粗產物過濾，除去生 成的鹽，加入質量濃度為20%的NaH2P04水溶液中和至pH值為6.5-7.0，除去水層；于70 90 'C、 1000 5000Pa條件下干燥至恒重，得到所需的低分子量雙官能度環氧樹脂；其中，低分子量垸基二酸與環氧氯丙垸的摩爾比為1: 6 20;催化劑按質量百分比為低分子量烷基二酸的0.1 2%;低分子量垸基二酸與NaOH的摩爾比為1: 2。
5、 根據權利要求4所述的方法，其特征是所述低分子量烷基二酸包括乙二酸、1，4-丁二 酸、1,6-己二酸、1,10-葵二酸；所述催化劑包括四正丁基溴化銨、十六垸基三甲基溴化銨、 芐基三乙基溴化銨。
6、 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述步驟c是將等摩爾的端羧基L-乳酸預聚 物和低分子量雙官能度環氧樹脂，加入質量百分比為端羧基L-乳酸預聚物0.1 2%的催化 劑，于150 18(TC的條件下，反應10 120分鐘，即得高分子量聚L-乳酸。
7、根據權利要求6所述的方法，其特征是所述催化劑包括四正丁基溴化銨、四乙基溴 化銨、十六烷基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨。
全文摘要
利用低分子量環氧樹脂擴鏈劑制備高分子量聚L-乳酸的方法，其特征是以L-乳酸為原料，通過直接熔融縮聚的方法合成端羧基L-乳酸預聚物；以低分子量烷基二酸和環氧氯丙烷為原料，合成低分子量雙官能度環氧樹脂擴鏈劑；再利用低分子量雙官能度環氧樹脂擴鏈劑對端羧基L-乳酸預聚物進行擴鏈，合成制備高分子量聚L-乳酸。本發明利用無揮發、毒性小的低分子量雙官能度環氧樹脂擴鏈劑對端羧基L-乳酸預聚物進行擴鏈，克服了異氰酸酯類擴鏈劑揮發性高、毒性大的缺點，且低分子量雙官能度環氧樹脂擴鏈劑的制備工藝簡單。
文檔編號C08G59/20GK101113198SQ200710023779
公開日2008年1月30日 申請日期2007年7月13日 優先權日2007年7月13日
發明者任鳳梅, 周正發, 徐衛兵, 黃國慶 申請人:合肥工業大學