專利名稱：一種含氟陽離子型乳液及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含氟陽離子型乳液，具體涉及利用一種含氟兩親性三嵌段共聚物作為乳化劑應用于細乳液聚合中，以獲得粒子表面帶正電荷及含氟基團的功能性乳膠粒子。
背景技術：
含氟乳液是環保型產品，具有優異的耐侯性、高化學穩定性、防水防油性，可望在許多重要領域獲得應用。由于含氟聚合物的C-F鍵能較C-C鍵能大，又因氟原子取代氫原子后將碳骨架保護起來，因而決定了含氟聚合物乳液具有優良的耐候性、耐熱性、保光性、抗酸雨性等；含氟材料因具有極低的表面能，所得的涂膜具有優良的抗污染性。因而，開發含氟聚合物乳液新產品，并努力開拓其應用，具有重要的意義。
目前所合成的含氟聚合物乳液主要是將含氟單體和丙烯酸酯類單體或其它乙烯類單體通過乳液共聚而制得，常用的含氟單體為四氟乙烯、三氟氯乙烯等。這些含氟單體在常溫常壓下往往是氣體，所以在聚合過程中往往通過一系列措施使之變為液態才能與丙烯酸酯類單體共聚，這會導致含氟乳液制備成本增加。隨著研究的進展，更多的含氟單體被引入到了含氟乳液制備中來，許多含氟單體為液體狀態，上述問題得到了解決。制備含氟乳液的最常見的方法是通過乳液聚合來實施。由于含氟單體具有疏水疏油的性質，因此，傳統的乳液聚合過程就會遇到這樣的問題即含氟單體不易從單體大液滴向膠束內轉移，從而導致了轉化率非常低，體系中大量的含氟單體浪費[Linemann，R F.；Malner T E.；Brandsch R.；Bar G.；Ritter W.；Macromolecules，1999，32，1715-1721.]。Landfester等通過細乳液聚合代替傳統乳液聚合制備具有核-殼結構的含氟乳膠粒子，同時克服了乳液聚合中轉化率低的問題[LandfesterK.；Rothe R.；Antonietti M..Macromolecu.les，2002，35，1658-1662.]。目前，制備含氟微球的辦法主要是用各種聚合方法將含氟單體與非含氟單體進行共聚反應，制備雜化的含氟材料，不過在這些制備過程中使用的乳化劑仍然為小分子量的乳化劑，始終存在乳液不穩定、含氟單體用量大的問題。
發明內容
本發明目的是提供一種含氟陽離子型乳液及其制備方法，在提高乳液的穩定性的同時，降低含氟乳液的制備成本。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是一種含氟陽離子型乳液，由反應單體制成的油相加入到含大分子乳化劑的水相中，經乳化、聚合獲得，其中，所述大分子乳化劑為下列通式表達的聚合物， 式中，x為10～20，y為15～60，z為5～10，R1選自 R2選自-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
上述含氟陽離子型乳液的制備方法是，采用細乳液聚合方法，包括下列步驟，(1)制備水相將權利要求1所述的乳化劑溶于去離子水中，充分攪拌，使乳化劑充分溶解，形成均勻的水相；(2)制備油相根據固含量比稱取反應單體，將引發劑和助乳化劑溶于反應單體中，充分攪拌，形成均勻的油相，其中，所述反應單體為苯乙烯或甲基丙烯酸酯類單體；
(3)預乳化將油相慢慢滴入高速攪拌的水相中，攪拌20～30分鐘；(4)細乳化將預乳化后的乳液在外側冰水浴的保護下，通過超聲波對乳液進行細乳化5～10分鐘；(5)細乳液聚合將細乳化后的乳液投入到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管中，并提前通入氮氣，升溫至聚合反應溫度進行反應3～7小時。
上述技術方案中，可以根據反應要求調節水相的pH值，在制備水相過程中，一定要保證含氟乳化劑充分溶解。
優選的技術方案，所述的水相制備中，乳化劑的用量以質量計為去離子水的0.11％～0.44％；所述的油相制備中，固含量為10％～25％，所述固含量即“油相質量/(油相質量+水相質量)”；引發劑的用量為單體質量的0.10％～1.0％；助乳化劑的用量為單體質量的1.0％～4.0％。
上述技術方案中，所述引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或偶氮二異庚腈(ABVN)；所用的助乳化劑為十六烷或十六醇。
在細乳化超聲過程中，預乳化后的乳液必須在冰水浴的保護下進行，超聲波參數為強度550W，脈沖超聲50次，每次超聲時間為2秒，間隔時間為1秒。
上述技術方案中，在細乳液聚合過程中，乳液投入反應體系前，整個反應體系需要提前通入氮氣進行保護，同時反應的體系提前加熱到聚合反應溫度，所述聚合反應溫度為65℃～75℃。
由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點1.本發明利用大分子乳化劑，在獲得穩定的乳液的同時，獲得了一種表面帶含氟鏈段的“毛發”型功能性乳膠粒子，這種乳液在進行涂膜時，含氟鏈段由于其特殊的性質，在成膜過程中進行自動排列，處于膜與空氣接觸的表面，形成表面帶含氟層的薄膜，與利用含氟單體與其它非含氟單體共聚得到的乳液進行涂膜性能相比，具有類似的效果。
2.本發明利用含氟乳化劑對細乳液粒子表面進行修飾，代替含氟單體直接通過細乳液聚合制備含氟粒子，從而降低了制備含氟乳膠粒子及含氟乳液的成本。
3.本發明中使用的乳化劑不但起到功能化乳液粒子的作用，同時還能穩定細乳液聚合，獲得穩定的乳液。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述實施例一含氟陽離子型乳液及其制備(1)制備水相稱取0.1g的乳化劑(PMMA10-b-PDMAEMA15-b-POFPMA5)溶于90.0g去離子水中，充分攪拌，使乳化劑充分溶解，形成均勻的水相，然后調節水相pH值至3.0，以待備用。
(2)制備油相根據固含量比為10％，稱取10.0g單體苯乙烯，然后稱取0.10g引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)(為單體的1.0％)，助乳化劑十六烷基0.40g(為單體的4.0％)溶于反應單體中，充分攪拌，形成均勻的油相，以待備用。
(3)預乳化將油相慢慢滴入高速攪拌的水相中，攪拌20～30分鐘。
(4)細乳化將預乳化后的乳液立即在外側冰水浴的保護下，通過超聲波對乳液進行細乳化5～10分鐘。
(5)細乳液聚合將細乳化后的乳液立即投入到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的四頸瓶中，整個反應體系提前通入氮氣并升溫至65℃，反應7h后冷卻至室溫出料。
實施例二含氟陽離子型乳液及其制備(1)制備水相稱取0.2g的乳化劑(PMMA10-b-PDMAEMA15-b-POFPMA5)溶于90.0g去離子水中，充分攪拌，使乳化劑充分溶解，形成均勻的水相，然后調節水相pH值至5.0，以待備用。
(2)制備油相根據固含量比為10％，稱取10.0g單體苯乙烯，然后稱取0.10g引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)(為單體的1.0％)，助乳化劑十六烷基0.40g(為單體的4.0％)溶于反應單體中，充分攪拌，形成均勻的油相，以待備用。
(3)預乳化將油相慢慢滴入高速攪拌的水相中，攪拌20～30分鐘。
(4)細乳化將預乳化后的乳液立即在外側冰水浴的保護下，通過超聲波對乳液進行細乳化5～10分鐘。
(5)細乳液聚合將細乳化后的乳液立即投入到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的四頸瓶中，整個反應體系提前通入氮氣并升溫至65℃，反應6 h后冷卻至室溫出料。
實施例三含氟陽離子型乳液及其制備(1)制備水相稱取0.3g的乳化劑(PMMA10-b-PDMAEMA15-b-POFPMA5)溶于90.0g去離子水中，充分攪拌，使乳化劑充分溶解，形成均勻的水相，然后調節水相pH值至7.0，以待備用。
(2)制備油相根據固含量比為10％，稱取10.0g單體苯乙烯，然后稱取0.10g引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)(為單體的1.0％)，助乳化劑十六烷基0.40g(為單體的4.0％)溶于反應單體中，充分攪拌，形成均勻的油相，以待備用。
(3)預乳化將油相慢慢滴入高速攪拌的水相中，攪拌20～30分鐘。
(4)細乳化將預乳化后的乳液立即在外側冰水浴的保護下，通過超聲波對乳液進行細乳化5～10分鐘。
(5)細乳液聚合將細乳化后的乳液立即投入到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的四頸瓶中，整個反應體系提前通入氮氣并升溫至65℃，反應4h后冷卻至室溫出料。
實施例四含氟陽離子型乳液及其制備(1)制備水相稱取0.1g的乳化劑(PMMA10-b-PDEAEMA30-b-PHFBMA5)溶于90.0g去離子水中，充分攪拌，使乳化劑充分溶解，形成均勻的水相，然后調節水相pH值至3.0，以待備用。
(2)制備油相根據固含量比為10％，稱取10.0g單體甲基丙烯酸甲酯，然后稱取0.10g引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)(為單體的1.0％)，助乳化劑十六烷基0.40g(為單體的4.0％)溶于反應單體中，充分攪拌，形成均勻的油相，以待備用。
(3)預乳化將油相慢慢滴入高速攪拌的水相中，攪拌20～30分鐘。
(4)細乳化將預乳化后的乳液立即在外側冰水浴的保護下，通過超聲波對乳液進行細乳化5～10分鐘。
(5)細乳液聚合將細乳化后的乳液立即投入到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的四頸瓶中，整個反應體系提前通入氮氣并升溫至65℃，反應4 h后冷卻至室溫出料。
實施例五含氟陽離子型乳液及其制備(1)制備水相稱取0.2g的乳化劑(PMMA10-b-PDMAEMA60-b-POFPMA5)溶于90.0g去離子水中，充分攪拌，使乳化劑充分溶解，形成均勻的水相，然后調節水相pH值至5.0，以待備用。
(2)制備油相根據固含量比為20％，稱取22.5g單體甲基丙烯酸甲酯，然后稱取0.225g引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)(為單體的1.0％)，助乳化劑十六烷基0.50g(為單體的2.0％)溶于反應單體中，充分攪拌，形成均勻的油相，以待備用。
(3)預乳化將油相慢慢滴入高速攪拌的水相中，攪拌20～30分鐘。
(4)細乳化將預乳化后的乳液立即在外側冰水浴的保護下，通過超聲波對乳液進行細乳化5～10分鐘。
(5)細乳液聚合將細乳化后的乳液立即投入到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的四頸瓶中，整個反應體系提前通入氮氣并升溫至65℃，反應4h后冷卻至室溫出料。
實施例六含氟陽離子型乳液及其制備(1)制備水相稱取0.3g的乳化劑(PMMA10-b-PDMAEMA60-b-PHFBMA5)溶于90.0g去離子水中，充分攪拌，使乳化劑充分溶解，形成均勻的水相，然后調節水相pH值至7.0，以待備用。
(2)制備油相根據固含量比為20％，稱取22.5g單體甲基丙烯酸甲酯，然后稱取0.225g引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)(為單體的1.0％)，助乳化劑十六烷基0.50g(為單體的2.0％)溶于反應單體中，充分攪拌，形成均勻的油相，以待備用。
(3)預乳化將油相慢慢滴入高速攪拌的水相中，攪拌20～30分鐘。
(4)細乳化將預乳化后的乳液立即在外側冰水浴的保護下，通過超聲波對乳液進行細乳化5～10分鐘。
(5)細乳液聚合將細乳化后的乳液立即投入到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的四頸瓶中，整個反應體系提前通入氮氣并升溫至65℃，反應4 h后冷卻至室溫出料。
權利要求
1.一種含氟陽離子型乳液，由反應單體制成的油相加入到含大分子乳化劑的水相中，經乳化、聚合獲得，其特征在于所述大分子乳化劑為下列通式表達的聚合物， 式中，x為10～20，y為15～60，z為5～10，R1選自 或 R2選自-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
2.權利要求1所述含氟陽離子型乳液的制備方法，其特征在于采用細乳液聚合方法，包括下列步驟，(1)制備水相將權利要求1所述的大分子乳化劑溶于去離子水中，充分攪拌，使乳化劑充分溶解，形成均勻的水相；(2)制備油相根據固含量比稱取反應單體，將引發劑和助乳化劑溶于反應單體中，充分攪拌，形成均勻的油相，其中，所述反應單體為苯乙烯或甲基丙烯酸酯類單體；(3)預乳化將油相慢慢滴入高速攪拌的水相中，攪拌20～30分鐘；(4)細乳化將預乳化后的乳液在外側冰水浴的保護下，通過超聲波對乳液進行細乳化5～10分鐘；(5)細乳液聚合將細乳化后的乳液投入到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管中，并提前通入氮氣，升溫至聚合反應溫度，進行反應3～7小時。
3.根據權利要求2所述的含氟陽離子型乳液的制備方法，其特征在于所述的水相制備中，乳化劑的用量以質量計為去離子水的0.11％～0.44％。
4.根據權利要求2所述的含氟陽離子型乳液的制備方法，其特征在于所述的油相制備中，固含量為10％～25％，所述固含量即“油相質量/(油相質量+水相質量)”；引發劑的用量為單體質量的0.10％～1.0％；助乳化劑的用量為單體質量的1.0％～4.0％。
5.根據權利要求2所述的含氟陽離子型乳液的制備方法，其特征在于所述引發劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所用的助乳化劑為十六烷或十六醇。
6.根據權利要求2所述的含氟陽離子型乳液的制備方法，其特征在于在細乳化超聲過程中，預乳化后的乳液必須在冰水浴的保護下進行，超聲波參數為強度550W，脈沖超聲50次，每次超聲時間為2秒，間隔時間為1秒。
7.根據權利要求2所述的含氟陽離子型乳液的制備方法，其特征在于在細乳液聚合中，反應瓶內需提前通入氮氣進行保護，同時反應的體系提前加熱到聚合反應溫度，所述聚合反應溫度為65℃～75℃。
全文摘要
本發明公開了一種含氟陽離子型乳液及其制備方法，其特征在于利用一種兩親性含氟嵌段共聚物作為大分子乳化劑應用于細乳液聚合中，獲得一種表面帶有含氟鏈段和質子化鏈段的乳膠粒子，即含氟陽離子型乳液。本發明克服了傳統利用含氟單體制備含氟乳膠粒子和含氟乳液的高成本缺點，同時對乳膠粒子進行了功能化。
文檔編號C08F2/12GK101070356SQ20071002272
公開日2007年11月14日 申請日期2007年5月23日 優先權日2007年5月23日
發明者倪沛紅, 毛江, 張文玲, 張明祖 申請人:蘇州大學