專利名稱：一種陽離子聚丙烯酰胺凝膠微球及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種油田聚合物驅后，利用油層內殘留的聚合物提高采收率的新材料及其制備方法，該材料是陽離子聚合物凝膠，能與殘留在油層中的陰離子聚合物通過正負電荷進行交聯，形成空間網狀三維結構，從而大幅增加流動阻力，再次提高油層波及系數，從而提高原油采收率。
背景技術：
聚合物驅采油是目前世界上技術最成熟、規模最大的化學驅提高采收率方法，特別在我國的大慶、勝利等油田，聚合物驅見到了明顯的增油降水和提高采收率效果，為油田的穩產做出了巨大貢獻。但聚合物驅后仍有50％左右的剩余油殘留在地層中，同時油層內還吸附和滯留大量的聚合物。如何利用地下殘存的聚合物以再進一步提高油田采收率，則是目前國內外研究的重點和難點問題之一。
由于驅油用的聚合物是部分水解的陰離子型聚丙烯酰胺，目前利用殘留陰離子聚合物的一種方法是再向油層內注入陽離子聚合物溶液，當帶正電的陽離子與地層中帶負電的陰離子聚合物相遇時，則可通過電荷吸引彼此連接形成高分子絮團，從而增加流動阻力，再次提高注入流體的波及體積，類似于交聯聚合物LPS(Linked polymersolution)的提高采收率機理。但這種交聯體系的強度還較弱，仍屬于流體狀態，達不到聚合物驅后需要更高的阻力系數的要求。凝膠是強度介于流體與固體之間的一種半固態物質，用三價鋁離子、三價鉻離子等與聚丙烯酰胺溶液在地下形成的膠態分散凝膠(美國專利US 4974477等)證明有較好的深部液流轉向能力，可提高油層波及體積，但這種在地下交聯形成的凝膠受到地層溫度、礦化度和巖石對各組分吸附的影響，成膠比較困難。劉玉章等(中國專利98120664.6)用預先交聯的方法在地面先合成凝膠，然后經烘干成固體后粉碎成粒徑為0.1～3000微米的預交聯顆粒用于水井調剖，但該顆粒是一種中性顆粒，不帶電性，不與殘留在油層內的陰離子聚合物發生交聯，不能再次利用油層殘留陰離子聚合物，且該固體顆粒粒徑大并經粉碎制得，粒徑極不規則，在油層內的運移能力差。
發明內容
本發明的目的是要提供一種陽離子聚丙烯酰胺凝膠微球及其制備方法，該微球直徑具有油層巖石孔隙尺度大小，能與殘留在油層中的陰離子聚合物通過正負電荷進行交聯，形成空間網狀三維結構，從而大幅增加流動阻力。
本發明的目的是這樣實現的，所提供的陽離子聚丙烯酰胺凝膠微球是化學結構式為 的陽離子聚合物凝膠，分子量為1000～1300萬，微球的直徑為2～80微米。
上述陽離子聚丙烯酰胺凝膠微球的制備方法是將植物油或礦物油在反應器中加熱到80～120℃，將丙烯酰胺單體100～150份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨20～30份，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺2～4份和過硫酸銨3～9份一起溶于800～1300份水中形成溶液，上述材料均為重量份數，用壓縮空氣將溶液進行霧化，通過孔徑為2～80微米的霧化噴嘴將溶液噴霧到上述反應器的油相中進行懸浮聚合反應，形成陽離子凝膠微球，微球大小可通過調節噴嘴孔徑和噴霧量大小來控制達到與油層巖石孔隙尺度相匹配。通常情況下平均巖石孔隙直徑為2～80微米，如油層滲透率為0.3μm2、孔隙度為0.2的油層，巖石平均孔隙直徑為8.0μm；油層滲透率為0.5μm2、孔隙度為0.2的油層，巖石平均孔隙直徑為10.0μm；油層滲透率為1.0μm2、孔隙度為0.25的油層，巖石平均孔隙直徑為16.0μm；對滲透率大于10μm2的油層大孔道，平均孔隙直徑在36μm以上甚至更大。
本發明用懸浮聚合合成方法，一次反應合成帶正電性的、圓球度非常好的、具有油層孔隙尺度的凝膠微球，在聚合物驅后的后續水驅中，隨水注入油層，與殘留在油層中的陰離子聚合物通過正負電荷進行交聯，形成空間網狀三維結構，從而大幅增加流動阻力，再次提高油層波及系數，提高原油采收率。凝膠微球的大小與油層巖石孔隙尺度相匹配，其本身又具有在油層內良好的運移能力和對巖石喉道的封度能力，在油層深部使液流轉向，具有更強的提高波及體積效果。
具體實施例方式下面結合實施例來進一步描述本發明。
實施例取丙烯酰胺單體120份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨25份，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺3份，過硫酸銨6份，水1000份，以上材料均按重量份計，互相混合充分溶解后形成水溶液，裝入噴霧粒徑為10-20微米的噴霧罐中。將1000毫升花生油裝入規格為2000毫升的燒杯中并加熱到100℃，將配制好的原料溶液用孔徑為10～20微米的噴嘴噴霧到油中，霧化液滴在油中懸浮狀態下進行聚合反應，噴霧完成后，聚合反應即完成，經沉淀即得直徑為10～20微米的陽離子聚丙烯酰胺凝膠微球，聚丙烯酰胺凝膠的分子量約為1100萬。在1000倍的光學顯微鏡下可以看出合成的凝膠是非常規則的球體，是真正意義上的微球。
將合成的濃度為200mg/L的陽子微球分別加入200mg/L陰離子的聚丙烯酰胺溶液和清水中進行對比實驗，結果表明，陽離子微球與陰離子的聚丙烯酰胺分子交聯形成三維網狀結構，與在對比水樣中未交聯的形態形成明顯區別。
為進一步說明本發明所提供的陽離子凝膠微球與陰離子交聯后的阻力系數變化，用填砂巖心管進行了流動阻力實驗，實驗用巖心管長30cm，直徑2.5cm，裝100目左右石英砂，實驗結果表明，注水時的注入壓力很低，為0.03MPa左右；當改注500mg/L的陰離子聚合物溶液后，注入壓力逐漸升高到0.3MPa，升高了10倍；在相同條件換注500mg/L陰離子聚合物+300mg/L陽離子凝膠微球后，注入壓力逐漸升高到0.9MPa，升高了30倍，這說明陽離子凝膠微球與陰離子聚合物交聯體系的流動阻力明顯大幅增加。注陽離子凝膠微球與陰離子聚合物交聯體系后，巖心阻力系數從注聚合物時的3倍增加到27倍左右，且在后續注水時，仍能保持17倍左右高的殘余阻力，說明陽離子凝膠微球與陰離子聚合物交聯后，在巖心中有很強的滯留能力。
上述流動阻力實驗也說明本發明所提供的具有巖石孔隙尺度的陽離子聚丙烯酰胺凝膠微球有很好的注入能力，能在巖石孔隙中運移并封堵喉道，使水繞流，表現在注入壓力呈高低波動性變化，當微球正好封堵喉道，注入壓力就增高，當微球運移通過喉道，注入壓力就下降。
本發明提供的陽離子聚丙烯酰胺凝膠微球的直徑是根據巖石孔隙尺度大小進行設計，并通過不同孔徑的霧化噴嘴形成不同粒徑的霧化液滴加以控制。計算表明，1kg直徑為5微米的微球，其數量為20億個，1kg直徑為3微米的微球，其數量為100億個，可見本發明合成的微球有龐大的數量特征，可在油層中廣泛的與滯留在油層內的陰離子聚合物接觸并進行交聯，以封堵喉道和增大水流阻力，使水繞流，同時可方便的分散在水中實現在線配制和在線注入油層，且不增加注入水粘度，大大節約了施工成本。
權利要求
1.一種陽離子聚丙烯酰胺凝膠微球，其特征是，化學結構式為 的陽離子聚合物凝膠，分子量為1000～1300萬，微球的直徑為2～80微米。
2.一種陽離子聚丙烯酰胺凝膠微球的制備方法，其特征是將植物油或礦物油在反應器中加熱到80～120℃，將丙烯酰胺單體100～150份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨20～30份、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺2～4份和過硫酸銨3～9份一起溶于800～1300份水中形成溶液，上述材料均為重量份數，用壓縮空氣將溶液進行霧化，通過孔徑為2～80微米的霧化噴嘴將溶液噴霧到上述反應器的油相中進行懸浮聚合反應，形成陽離子凝膠微球。
3.根據權利要求2所述的陽離子聚丙烯酰胺凝膠微球的制備方法，其特征是根據油層巖石孔隙尺度調節噴嘴孔徑來控制微球大小。
全文摘要
本發明公開了一種陽離子聚丙烯酰胺凝膠微球及其制備方法，聚丙烯酰胺凝膠的分子量為1000～1300萬，微球的直徑為2～80微米。以丙烯酰胺單體、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N，N－亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨為原料，混合后配成水溶液，用壓縮空氣將溶液進行霧化，通過孔徑為2～80微米的霧化噴嘴將溶液噴霧到溫度為80～120℃的油相中進行懸浮聚合反應，形成陽離子凝膠微球，可以根據油層巖石孔隙尺度調節噴嘴孔徑來控制微球大小。該陽離子凝膠微球在聚合物驅后的后續水驅中，隨水注入油層，與殘留在油層中的陰離子聚合物通過正負電荷進行交聯，形成空間網狀三維結構，從而大幅增加流動阻力，再次提高油層波及系數，提高原油采收率。
文檔編號C08F2/00GK101037493SQ20071001415
公開日2007年9月19日 申請日期2007年3月31日 優先權日2007年3月31日
發明者雷光倫 申請人:中國石油大學(華東)