專利名稱：高全同聚丁烯－1的本體沉淀合成方法
技術領域：
本發明屬于高分子聚合物技術領域，更明確地說涉及高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法的創新。
背景技術：
有規立構聚丁烯聚合物是一種由丁烯-1作為單體的半結晶型聚合物，其天然具有類似于聚乙烯和聚丙烯聚合物的物理性質。
有規立構聚丁烯-1具有的特性包括高抗撓性、高結晶度，突出的耐蠕變形和高溫下的抗張強度。其適用溫度為-20℃到105℃，可以用于冷熱水管、包裝薄膜以及電影膠片等。
傳統的有規立構聚丁烯-1的制備方法包括氣相和液相法。氣相法通常采用氣相沸騰床過程進行。美國專利4503203，5241024，3168484，3580898，3922322都是采用丁烯-1單體直接在氣相沸騰床中進行反應，直接得到了顆粒狀的全同聚丁烯-1聚合物。氣相法中使用的催化劑多為負載型，一般采用多孔狀的二氧化硅作為載體對液態的催化劑如茂金屬催化劑等進行負載。氣相反應中的單體濃度和分壓都不能太大，同時，在氣相中一般有低于丁烯-1沸點的惰性氣體共存，這樣才能有效的避免聚合物的凝結并能及時帶走聚合反應熱。但是氣相法對技術和設備的要求很高，一般中小企業難以進行工業化生產。
液相法一般由烴類或丁烯-1直接作為溶劑或反應介質，生成的聚丁烯-1聚合物溶解或沉淀在溶劑中。美國專利5037908，3944529中，都采用了惰性溶劑異丁烷作為稀釋劑進行淤漿聚合，得到了全同立構含量大于94％的聚丁烯-1。這種采用異丁烷作為反應介質的懸浮聚合，可以實現較高溫度下的丁烯-1聚合，從而使聚合速度可以達到和相同條件下溶液聚合相當的數量級。但是，在反應結束后還要面臨對惰性稀釋劑和未反應單體的分離這一過程，丁烯-1和異丁烯的沸點非常接近(只有0.6℃)，這會對聚合工藝和聚合反應器提出更復雜的要求。西德的Huels采用了離心的方法得到全同聚丁烯-1的產品，然后將殘余的淤漿通過C4洗滌并蒸餾去掉無規聚丁烯-1后，得到的單體和溶劑流繼續進行反應。美國專利5237013(日本，出光興產，Idemitsu Kosan)中，采用正己烷作為溶劑，實現了丁烯-1溶液聚合。采用惰性烴類溶劑作為反應介質，具有操作簡便、聚合熱容易導出以及反應控制方便等特點；但是其缺點也是明顯的，在反應結束回收單體后，還要面臨去除溶劑的過程，工藝復雜、效率低、成本高。
為了避免惰性溶劑和單體分離造成的復雜工藝和高成本，商業上有規立構聚丁烯-1的制備一般都是采用丁烯-1單體直接作為反應介質的。美國專利3944529(荷蘭Stamicarbon公司)，6306996(CN1537122 A，basell，巴塞爾公司)中，采用了含有給電子試劑的鈦催化劑體系，通過溶液聚合，得到了全同含量在最優化條件下99％以上的聚丁烯-1。Shell公司采用過量丁烯-1為溶劑時，最終得到的是聚丁烯-1的溶液而不是粉末顆粒。中國發明專利CN1590417A采用茂金屬催化劑合成了等規度96以上的全同聚丁烯-1，其中單體同時作為溶劑使用。本體溶液或淤漿法，由于沒有惰性溶劑的存在，聚合工藝簡單，生產效率高。但是聚合溫度高于30℃時，聚丁烯-1在其單體中溶脹，從而使體系發粘，造成傳質、傳熱的困難，這就限制了聚合過程中只能在低轉化率時終止或采用反應擠出技術進一步提高轉化率并對未反應的單體進行脫除。這樣，生產效率降低，同時生產工藝的復雜性和生產成本增加。
目前，國內關于丁烯-1聚合物的報道也比較多，但是都是局限在科學研究方面，而真正實現工業化的報道則沒有。青島科技大學的黃寶琛研究室多年來一直從事于丁烯-1聚合物材料的研究，成功地制備了高全同含量的聚丁烯-1材料。
發明內容
本發明的目的，就在于克服上述缺點和不足，提供一種高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法。它采用本體沉淀法，工藝簡單、效率高、成本低。制備的全同含量大于98％的高有規立構聚丁烯-1聚合物的結晶度大于60％，熔點為127.5℃，已經完全接近于國外同類產品。
為了達到上述目的，本發明以丁烯-1作為單體和反應介質，在反應溫度為0-70℃的條件下，采用負載鈦催化劑催化丁烯-1，以本體沉淀聚合方法合成粉末狀的聚丁烯-1聚合物，再通過閃蒸將未聚合的單體脫除重返聚合，得到高全同聚丁烯-1的粉末狀顆粒產品。
采用丁烯-1作為單體和反應介質的本體沉淀聚合，在反應溫度為0-70℃內，可以直接使聚丁烯-1聚合物沉淀出來，得到粉末狀的顆粒產品。
負載鈦催化劑是采用振動球磨機對催化劑載體MgCl2或SiO2進行充分預磨分散后，將液態的TiCl4在有/無內給電子體試劑9，9-雙(甲氧基甲基)芴存在下注射到預分散好的MgCl2或SiO2載體中，進行充分球磨負載得到。催化劑的載鈦量質量百分比為1.5-3.8％。
所述負載鈦催化劑是采用振動球磨機對催化劑載體，如MgCl2、SiO2等進行充分預磨分散后，將液態的TiCl4在有/無內給電子體試劑，如9，9-雙(甲氧基甲基)芴(BMMF)等存在下注射到預分散好的MgCl2載體中，在規定的時間內進行充分球磨負載得到。所得催化劑的載鈦量為1.5-3.8％(質量百分比)可調。利用這種催化劑可以催化丁烯-1聚合，得到粉粒狀的高全同含量的聚丁烯-1材料。
可以采用有機金屬鋁AIR3作為助催化劑，其中R為含有1-8個碳原子的烷基、支鏈烷基或環烷基。
在催化劑體系中可以加入外給電子體化合物。該外給電子體化合物可以是硅烷化合物、醚類、酯類或者2種以上上述物質混合使用。
作為助催化劑，采用AlR3有機金屬鋁，其中R為含有1-8個碳原子的烷基，支鏈烷基或環烷基。可以在催化劑體系中加入外給電子體化合物，能使聚合物的有規立構性最大化，從而使之更容易地從聚合體系中沉淀出來。外給電子體可以是硅烷化合物、醚類、酯類，或者2種以上上述物質混合使用。
外給電子體的用量對聚合物的等規度和物理性質都有影響。隨著外給電子體含量的增加，所得聚合物的等規度增加。外給電子體與主催化劑Ti的摩爾比為0-10。當外給電子體與主催化劑的摩爾比為0.3時，所得聚丁烯-1的全同等規度可達到99％。也就是說，外給電子體化合物與主催化劑Ti的摩爾比為0.3時效果最好。同時，隨著外給電子體含量的增加，聚合轉化率和催化效率又會有明顯降低。
在聚合反應過程中，還可添加氫氣作為分子質量調節劑，氫氣分壓的范圍為0-1.0MPa。隨著氫氣分壓的增加，聚合物的特性粘數逐漸降低，相對應聚合物的分子質量也是逐漸降低的。當氫氣分壓從0MPa增加到0.35MPa時，所得聚合物的特性粘數從473ml·g-1降低到90ml·g-1。在聚合反應過程中，氫氣除了可以調節聚合物的分子質量，少量的氫氣還能提高活性中心的定向能力。但是氫氣過量后，所得聚丁烯-1的等規度又會下降。
在反應過程中采用丁烯-1作為單體和反應介質，控制反應到一定轉化率后，通過閃蒸的方法蒸發回收單體。
本發明所述的聚合反應設備為帶有螺帶攪拌的釜式反應器。聚合反應過程在帶有螺帶攪拌的聚合釜中進行，可以直接得到粉末顆粒狀的高全同聚丁烯-1。
本發明的任務就是這樣完成的。
本發明的主要效果在于在適當的溫度下進行聚合反應，在沒有其他烴類作為溶劑或分散介質的條件下，聚合反應得到的全同聚丁烯-1在丁烯-1單體中不溶解，從而可以直接沉淀出來，得到粉末狀的顆粒產品，并且其3小時轉化率可以很容易地控制在40％-95％以上。本發明制備的高有規立構聚丁烯-1聚合物的全同立構指數，用乙醚抽提法測定為高于80％，最優化條件下可達到99％。
本發明采用本體沉淀法，工藝簡單、效率高、成本低。制備的全同含量大于98％的高有規立構聚丁烯-1聚合物的結晶度大于60％，熔點為127.5℃，已經完全接近于國外同類產品。它可廣泛推廣應用。
具體實施例方式
本發明以下實施例所用原材料為丁烯-1(Bt)茂名石化產，聚合級，純度＞99.0％，使用前經分子篩浸泡；負載鈦催化劑(Ti)MgCl2負載，載鈦量2.7％；三異丁基鋁(Al)南京長江化工廠產；二苯基二甲氧基硅烷南京長江化工廠產；氫氣臨淄助劑廠產，純度99.99％。
實施例1。一種高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法。
3L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜(雙螺旋式攪拌槳)，抽排2～3hr，其間用高純氮氣置換數次。反應釜中加入單體Bt560g，以Ti/Bt＝8×10-6(摩爾比，下同)，Al/Ti＝400(摩爾比，下同)，DDS/Ti＝0(摩爾比，下同)，攪拌下依次計量加入三異丁基鋁(Al)、外給電子體和負載鈦催化劑(Ti)，于50℃下聚合3hr，終止干燥后直接得到粉末狀聚合物聚丁烯425g，單體轉化率76％，催化效率147569g聚合物/gTi。通過二乙醚抽提得到不溶物含量為80％，即全同聚丁烯-1含量為80％。
實施例2。一種高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法。
實驗步驟同實施例1。取DDS/Ti＝0.3(摩爾比，下同)，攪拌下依次計量加入三異丁基鋁(Al)、外給電子體和負載鈦催化劑(Ti)，于50℃下聚合3hr，終止干燥后直接得到粉末狀聚合物聚丁烯400g，單體轉化率71％，催化效率138800g聚合物/gTi。通過二乙醚抽提得到不溶物含量為96％，即全同聚丁烯-1含量為96％。
實施例3。一種高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法。
實驗步驟同實施例2。攪拌下依次計量加入三異丁基鋁(Al)、外給電子體和負載鈦催化劑(Ti)，于50℃下聚合3hr。在反應過程中維持氫氣分壓在0.1MPa。終止干燥后直接得到粉末狀聚合物聚丁烯520g，單體轉化率93％，催化效率180440g聚合物/gTi。通過二乙醚抽提得到不溶物含量為95％，即全同聚丁烯-1含量為95％。
實施例4。一種高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法。
實驗步驟同實施例2。取單體Bt的加入量為27kg，于60℃下聚合1.5小時，終止干燥后得到粉末狀聚丁烯-1顆粒25kg，單體轉化率90％，催化效率176000g聚合物/gTi。通過二乙醚抽提得到不溶物含量為97％，即全同聚丁烯-1含量為97％。
實施例5。一種高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法。
實驗步驟同實施例2。采用聚丙烯聚合的5m3聚合釜，取單體Bt的加入量為1150kg，60℃下聚合3hr。終止干燥后得到粉末狀聚丁烯-1顆粒980kg，單體轉化率85％，催化效率165700g聚合物/gTi。通過二乙醚抽提得到不溶物含量為98％，即全同聚丁烯-1含量為98％。測得其結晶度大于60％，熔點為127.5℃，已經完全接近于國外同類產品。
實施例6。一種高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法。它以丁烯-1作為單體和反應介質，在反應溫度為0℃的條件下，采用負載鈦催化劑催化丁烯-1，以本體沉淀聚合方法合成粉末狀的聚丁烯-1，再通過閃蒸將未聚合的單體脫除重返聚合，得到高全同聚丁烯-1的粉末狀顆粒產品。
負載鈦催化劑是采用振動球磨機對催化劑載體MgCl2進行充分預磨分散后，將液態的TiCl4在有/無內給電子體試劑9，9-雙(甲氧基甲基)芴存在下注射到預分散好的MgCl2載體中，進行充分球磨負載得到，催化劑的載鈦量質量百分比為1.5％。它采用有機金屬鋁AIR3作為助催化劑，其中R為含有1-8個碳原子的烷基。
在催化劑體系中還加入外給電子體化合物，該外給電子體化合物是硅烷化合物。外給電子體化合物與主催化劑Ti的摩爾比為0.1。還添加氫氣作為分子質量調節劑，氫氣分壓的范圍為0.1MPa。
通過二乙醚抽提得到不溶物含量為97％，即全同聚丁烯-1含量為97％。
實施例7。一種高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法。它以丁烯-1作為單體和反應介質，在反應溫度為70℃的條件下，采用負載鈦催化劑催化丁烯-1，以本體沉淀聚合方法合成粉末狀的聚丁烯-1，再通過閃蒸將未聚合的單體脫除重返聚合，得到高全同聚丁烯-1的粉末狀顆粒產品。
負載鈦催化劑是采用振動球磨機對催化劑載體SiO2進行充分預磨分散后，將液態的TiCl4在有/無內給電子體試劑9，9-雙(甲氧基甲基)芴存在下注射到預分散好的SiO2載體中，進行充分球磨負載得到，催化劑的載鈦量質量百分比為2％。它采用有機金屬鋁AIR3作為助催化劑，其中R為含有1-8個碳原子的支鏈烷基。
在催化劑體系中還加入外給電子體化合物，該外給電子體化合物是醚類。外給電子體化合物與主催化劑Ti的摩爾比為0.3。還添加氫氣作為分子質量調節劑，氫氣分壓的范圍為0.5MPa。余同實施例6。
通過二乙醚抽提得到不溶物含量為90％，即全同聚丁烯-1含量為90％。
實施例8。一種高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法。它以丁烯-1作為單體和反應介質，在反應溫度為65℃的條件下，采用負載鈦催化劑催化丁烯-1，以本體沉淀聚合方法合成粉末狀的聚丁烯-1，再通過閃蒸將未聚合的單體脫除重返聚合，得到高全同聚丁烯-1的粉末狀顆粒產品。
負載鈦催化劑是采用振動球磨機對催化劑載體SiO2進行充分預磨分散后，將液態的TiCl4在有/無內給電子體試劑9，9-雙(甲氧基甲基)芴存在下注射到預分散好的SiO2載體中，進行充分球磨負載得到，催化劑的載鈦量質量百分比為3.8％。它采用有機金屬鋁AIR3作為助催化劑，其中R為含有1-8個碳原子的環烷基。
在催化劑體系中還加入外給電子體化合物，該外給電子體化合物是酯類。外給電子體化合物與主催化劑Ti的摩爾比為10。還添加氫氣作為分子質量調節劑，氫氣分壓的范圍為1.0MPa。余同實施例6。
通過二乙醚抽提得到不溶物含量為80％，即全同聚丁烯-1含量為80％。
實施例1-8工藝簡單、效率高、成本低。制備的高有規立構聚丁烯-1聚合物接近于國外同類產品，可廣泛推廣應用。
權利要求
1.一種高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法，以丁烯-1作為單體和反應介質，其特征在于它是在反應溫度為0-70℃的條件下，采用負載鈦催化劑催化丁烯-1，以本體沉淀聚合方法合成粉末狀的聚丁烯-1，再通過閃蒸將未聚合的單體脫除重返聚合，得到高全同聚丁烯-1的粉末狀顆粒產品。
2.按照權利要求1所述的高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法，其特征在于所說的負載鈦催化劑是采用振動球磨機對催化劑載體MgCl2或SiO2進行充分預磨分散后，將液態的TiCl4在有/無內給電子體試劑9，9-雙(甲氧基甲基)芴存在下注射到預分散好的MgCl2或SiO2載體中，進行充分球磨負載得到，催化劑的載鈦量質量百分比為1.5-3.8％。
3.按照權利要求2所述的高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法，其特征在于采用有機金屬鋁AIR3作為助催化劑，其中R為含有1-8個碳原子的烷基、支鏈烷基或環烷基。
4.按照權利要求2或3所述的高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法，其特征在于在催化劑體系中加入外給電子體化合物，該外給電子體化合物可以是硅烷化合物、醚類、酯類或者2種以上上述物質混合使用。
5.按照權利要求4所述的高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法，其特征在于外給電子體化合物與主催化劑Ti的摩爾比為0-10。
6.按照權利要求5所述的高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法，其特征在于外給電子體化合物與主催化劑Ti的摩爾比為0.3。
7.按照權利要求1或2或3所述的高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法，其特征在于添加氫氣作為分子質量調節劑，氫氣分壓的范圍為0-1.0MPa。
8.按照權利要求6所述的高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法，其特征在于添加氫氣作為分子質量調節劑，氫氣分壓的范圍為0-1.0MPa。
9.按照權利要求1或2或3所述的高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法，其特征在于聚合反應過程在帶有螺帶攪拌的聚合釜中進行，直接得到粉末顆粒狀的高全同聚丁烯-1。
10.按照權利要求8所述的高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法，其特征在于聚合反應過程在帶有螺帶攪拌的聚合釜中進行，直接得到粉末顆粒狀的高全同聚丁烯-1。
全文摘要
一種高全同聚丁烯－1的本體沉淀合成方法，屬于高分子聚合物技術。它以丁烯－1作為單體和反應介質，在反應溫度為0－70℃的條件下，采用負載鈦催化劑催化丁烯－1，以本體沉淀聚合方法合成粉末狀的聚丁烯－1聚合物，再通過閃蒸將未聚合的單體脫除重返聚合，得到高全同聚丁烯－1的粉末狀顆粒產品。它可采用有機金屬鋁AlR
文檔編號C08F2/02GK101020728SQ20071001358
公開日2007年8月22日 申請日期2007年2月11日 優先權日2007年2月11日
發明者黃寶琛, 鄭保永, 姚薇, 馬少勇, 邵華鋒, 崔顏英, 趙永仙, 王國華 申請人:壽光市天健化工有限公司, 青島科技大學