光學用聚乙烯醇基膜、偏光膜和起偏振片的制作方法

            文檔序號:3648925閱讀:233來源:國知局

            專利名稱::光學用聚乙烯醇基膜、偏光膜和起偏振片的制作方法
            技術領域
            :本發明涉及光學用聚乙烯醇基膜。更具體地,本發明涉及光學用聚乙烯醇基膜,所述聚乙烯醇基膜拉伸性能優異,并且用于制備在整個可見光波長范圍內、具體地在460nm波長附近偏光性能優異的偏光膜。
            背景技術
            :迄今為止,通過如下步驟制備聚乙烯醇基膜將基于聚乙烯醇的樹脂溶解于例如水的溶劑中以制備儲備溶液,隨后通過溶液流延法(流延法)形成膜,以及利用金屬加熱輥等干燥所述膜。由此獲得的聚乙烯醇基膜己經作為透明性優異的膜用于大量應用中,并且偏光膜被例舉為其有用的應用之一。這樣的偏光膜已經用作液晶顯示器的基本組成元件,并且近年來其用途已經擴展到需要高清晰度和高可靠性的設備上。在這樣的情況下,隨著液晶電視等的屏幕的亮度和清晰度提高,需要一種在光學性能方面比常規偏光膜更優異的偏光膜。對于這樣的需求,作為改進聚乙烯醇基樹脂的結果所獲得的偏光膜,例如已經提出使用包含聚乙烯醇基聚合物的單軸拉伸膜作為基體材料的偏光膜,在所述聚乙烯醇基聚合物中,直接鍵合到主鏈上的1,2-二醇鍵的量為1.8摩爾%以上(參見例如專利文獻1);由包含含有0.0120摩爾%的含陽離子基團的單元和0.524摩爾%的具有4個以下碳原子的a-烯烴單元(參見例如專利文獻2)的乙烯醇基聚合物的聚乙烯醇膜所形成的偏光膜等。此外,作為提高在400500nm波長附近的偏光性能的手段,已經提出在清洗步驟中用至少0.8%碘化鉀水溶液清洗,所述清洗步驟是偏光膜的制備步驟(參見例如專利文獻3)。專利文獻l:JP-A-8-136728專利文獻2:JP-A-2003-248123專利文獻3:JP-A-2004-34150
            發明內容技術問題然而,在上述專利文獻1和2所公開的技術中,包含所獲得的聚乙烯醇基膜的偏光膜在可見光波長范圍內的460nm附近具有不足的偏光性能,因此存在未提晶顯示器的灰度顯示性能和對比度的問題,所以希望進一步改進。此外,在專利文獻3所公開的技術中,盡管可以提高在400500nm附近的偏光性能,但是該技術具有以下問題由于用混入無機物質的水清洗該膜,所以在該膜上的外來顆粒(光缺陷)增加。在這樣的背景下,本發明的目的是提供光學用聚乙烯醇基膜,該膜拉伸性能優異,并且被用于甚至在常規偏光膜的制備條件下制備在整個可見光波長范圍內、具體地在460nm波長附近偏光性能優異的偏光膜。技術方案作為解決上述問題而進行的深入研究的結果,本發明人己經發現通過使用在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)作為聚乙烯醇基樹脂,優選通過組合使用在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)和除所述聚乙烯醇基樹脂(A)以外的聚乙烯醇基樹脂(B),獲得拉伸性能優異且被用于制備在460nm波長附近偏光性能優異的偏光膜的聚乙烯醇基膜。由此,它們完成了本發明。艮P,本發明的要點涉及包含聚乙烯醇基樹脂的光學用聚乙烯醇基5膜,其中所述聚乙烯醇基樹脂僅由以下聚乙烯醇基樹脂(A)組成,所述聚乙烯醇基樹脂(A)在側鏈上含有1,2-二醇鍵且在側鏈上的1,2-二醇鍵的量為0.016摩爾%;或者包含聚乙烯醇基樹脂的光學用聚乙烯醇基膜,其中所述聚乙烯醇基樹脂包含在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)和除聚乙烯醇基樹脂(A)以外的聚乙烯醇基樹脂(B),并且滿足如下式(l):0.01^AxG/(A+B)S6(1)其中,A表示基于聚乙烯醇基樹脂(A)和聚乙烯醇基樹脂(B)的總量的聚乙烯醇基樹脂(A)的含量比例(重量比),B表示基于上述總量的聚乙烯醇基樹脂(B)的含量比例(重量比),G表示在側鏈上的1,2-二醇鍵的量(摩爾%)。此外,在本發明中,基于聚乙烯醇基樹脂(A)和除聚乙烯醇基樹脂(A)之外的聚乙烯醇基樹脂(B)的總量,在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)的含量優選為50重量%以下。在本發明中,優選所述膜還包含增塑劑(C)和/或表面活性劑(D)。此外,在本發明中,優選所述膜的寬度為2m以上,且所述膜的厚度為3070nm。此外,本發明還提供一種包括上述光學用聚乙烯醇膜的偏光膜,以及進一步提供包括所述偏光膜和設置在所述偏光膜的至少一個面上的保護膜的起偏振片。發明效果本發明的光學用聚乙烯醇基膜是拉伸性能優異的聚乙烯醇基膜且具有獲得在整個可見光波長范圍內、具體地在460nm波長附近的偏光性能優異的偏光膜的效果。所述膜作為用于偏光太陽鏡和液晶顯示裝置如液晶電視的偏光膜的原料膜(rawfilm)、作為用于1/2波長板(wavelengthplate)和1/4波長板的原料膜以及作為用于液晶顯示裝置的延遲膜的原料膜是非常有用的。具體實施例方式本發明的光學用聚乙烯醇基膜是其中所使用的聚乙烯醇基膜僅由在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)組成且在側鏈上的1,2-二醇鍵的量為0.016摩爾%的膜;或者包含在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)和除所述聚乙烯醇基樹脂(A)以外的聚乙烯醇基樹脂(B)且滿足上述式(1)的膜。作為用于本發明的聚乙烯醇基樹脂(A),可以提及在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A),即通常為包含由通式(l)表示的1,2-二醇結構單元的聚乙烯醇基樹脂化學式1:R3fH~<j:H2OHOH式中,R1、112和尺3各自獨立地表示氫或烷基。這樣的聚乙烯醇基樹脂(A)可以例如通過(A)用3,4-雙乙酰氧基-1-丁烯皂化乙烯酯基單體的共聚物來制備。作為這樣的乙烯酯基單體,可以提及甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)等。具體地,優選使用乙酸乙烯酯。將要與這種乙烯酯基單體共聚的3,4-雙乙酰氧基-1-丁烯由如下化學式(2)表示化學式2:CH^CH—CH-CH2OO!1(.2)o=cC=0其中,R表示烷基、優選為甲基。就此而言,由上述式(2)表示的化合物可以作為伊士曼化學公司(EastmanChemicalCompany)禾口AcrossCompany的產品來獲得,或者可以使用提純之后的丁二醇制備中的中間體。此外,在本發明中,優選使用上述共聚物,但是任選地,除了上述可共聚的組分之外,可以在不限制本發明目的的范圍內共聚少量,例如5摩爾%以下的其它單體。例如,可以提及烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯、a-辛烯、a-十二烯和cc-十八烯;不飽和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐和衣康酸或者它們的鹽或者它們的單烷基酯或二烷基酯;腈如丙烯腈和甲基丙烯腈;酰胺如雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;烯屬磺酸如乙烯磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸或者它們的鹽;丙三醇單烯丙基醚、垸基乙烯醚、二甲基烯丙基乙烯酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、聚氧化烯(甲基)烯丙基醚如聚氧化乙烯(甲基)烯丙基醚和聚氧化丙烯(甲基)烯丙基醚;聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯如聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯和聚氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯;聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺如聚氧化乙烯(甲基)丙烯酰胺和聚氧化丙烯(甲基)丙烯酰胺;聚氧化乙烯(l-(甲基)丙烯酰胺-U-二甲基丙基)酯、聚氧化乙烯乙烯醚、聚氧化丙烯乙烯醚、聚氧化乙烯烯丙胺、聚氧化丙烯烯丙胺、聚氧化乙烯乙烯胺、聚氧化丙烯乙烯胺、碳酸亞乙酯、乙酸烯丙酯等。此外,還可以提及含陽離子基團的單體如氯化N-丙烯酰胺甲基三甲基銨、氯化N-丙烯酰胺乙基三甲基銨、氯化N-丙烯酰胺丙基三甲基銨、氯化2-丙烯酰氧乙基三甲基銨、氯化2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨、氯化2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基銨、氯化烯丙基三甲基銨、氯化甲基烯丙基三甲基銨、氯化3-丁烯三甲基銨、氯化二甲基二烯丙基銨、氯化二乙基二烯丙基銨;含乙酰乙酰基的單體等。在上述乙烯酯基單體與3,4-雙乙酰氧基-1-丁烯(以及進一步的其它的單體)的共聚反應中,可以采用類似于已知的用于乙烯酯基單體的聚合條件和聚合方法的方法。作為聚合方法,可以采用已知的方法如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、分散聚合或乳液聚合,但是通常采用溶液聚合。在聚合中用于添加單體組分的方法沒有具體限制,可以采用任何方法如一次全部添加、分別添加或者連續添加,但是考慮到將3,4-雙乙酰氧基-l-丁烯在聚乙烯酯基聚合物的分子鏈中的均勻分布、聚乙烯醇的熔點降低等的物理性能,優選滴加聚合(droppingpolymerization),特別優選為基于HANNA方法的聚合方法。作為用于這種共聚的溶劑,可以提及低級醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇;酮如丙酮和甲乙酮等,工業上適合使用甲醇。根據目標共聚物的聚合度考慮到溶劑的鏈轉移常數,可以適當地選擇將要使用的溶劑的量。例如,當溶劑為甲醇時,其量選自以下范圍S(溶齊lJ)/M(單體"0.0110(重量比)、優選為約0.05約3(重量比)。在共聚時,使用聚合催化劑。作為這種聚合催化劑,可以例如提及已知的自由基聚合催化劑如偶氮二異丁腈、過氧化乙酰、過氧化苯甲酰和月桂基過氧化物;在低溫下具有活性的自由基聚合催化劑如偶氮二(二甲基戊腈)和偶氮二(甲氧基二甲基戊腈)等。將要使用的聚合催化劑的量隨著所述催化劑的種類而變化,并且不是絕對確定的,而是根據聚合速率任選地進行選擇。例如,在使用偶氮異丁腈或過氧化乙酰的情況下,其量基于乙烯酯基單體優選為0.010.2摩爾%、具體地為0.020.15摩爾%。此外,根據所采用的溶劑和壓力,所述共聚合反應的反應溫度優選為約4(TC至沸點。在本發明中,3,4-雙乙酰氧基-1-丁烯的共聚比例根據下述的1,2-二醇鍵的引入量來確定。然后將所獲得的共聚物進行皂化,并且皂化反應基本上與用于已知的聚乙烯醇基樹脂的皂化條件相同。即,以上所獲得的共聚物通常溶解或分散在醇或含水的醇中,并且使用堿性催化劑或酸性催化劑進行皂化。作為醇,可以提及甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等,特別優選使用甲醇。醇中共聚物的濃度根據體系的粘度適當地選擇,但是通常選自1060重量%的范圍。作為用于皂化的催化劑,可以提及堿性催化劑,包括堿金屬氫氧化物或醇鹽如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀和甲醇鋰;以及酸性催化劑如硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石和陽離子交換樹脂。根據皂化方法、目標皂化度等,適當地選擇將要使用的這種皂化催化劑的量,但是,在使用堿性催化劑的情況下,通常,每1摩爾的乙烯酯基單體和3,4-雙乙酰氧基-1-丁烯的總量,其量合適地為0.130毫摩爾、優選為217毫摩爾。此外,皂化反應的反應溫度沒有具體限制,但是優選為1060°C、更優選為2050°C。上述聚乙烯醇基樹脂(A)通過在上述皂化反應中將乙烯酯基單體的酯部分和3,4-雙乙酰氧基-1-丁烯的乙酰氧部分同時轉化為羥基來制備的。因此,獲得在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)。在本發明中,優選的是,聚乙烯醇基樹脂(A)的皂化度通常為卯摩爾%以上、具體地為95摩爾%以上、進一步為98摩爾%以上。當皂化度太小時,在制備偏光膜中的防水性趨于不足。就此而言,本發明中的皂化度由乙烯酯基單體的酯部分和3,4-雙乙酰氧基-l-丁烯的乙酰氧部分的總量轉化為羥基的轉化率表示(在皂化反應中,3,4-雙乙酰氧基-1-丁烯的乙酰氧部分幾乎完全被皂化)。此外,優選的是,在使用僅選自聚乙烯醇基樹脂(A)的至少一種的情況下,作為4重量%水溶液的粘度,上述聚乙烯醇基樹脂(A)的粘度通常為8400mPa's、具體地為40300mPa's、進一步為50270mPa-s。當這種4重量%水溶液的粘度太小時,在制備偏光膜中的拉伸性能趨向于不足,而當所述粘度太大時,所述膜的表面平滑度和透明性趨向于降低。此外,優選的是,在組合使用聚乙烯醇基樹脂(A)和聚乙烯醇基樹脂(B)的情況下,作為4重量%水溶液的粘度,聚乙烯醇基樹脂(A)的粘度通常為8400mPa's、具體地為12300mPa's、進一步為16270mPa's。當4重量%水溶液的粘度太小時,在制備偏光膜中的拉伸性11能趨向于不足,而當所述粘度太大時,所述膜的表面平滑度和透明性趨向于降低。而且,在使用僅選自聚乙烯醇基樹脂(A)的至少一種的情況下,被引入到聚乙烯醇基樹脂(A)的側鏈上的1,2-二醇鍵的量為0.016摩爾%、優選為0.054摩爾%、特別優選為0.13摩爾%。當所述量小于下限時,不能獲得本發明的優點,而當所述量超過上限時,在制備偏光膜中的耐水性變得不足。同樣,在組合使用聚乙烯醇基樹脂(A)和聚乙烯醇基樹脂(B)的情況下,被引入到聚乙烯醇基樹脂(A)的側鏈上的1,2-二醇鍵的量為0.0120摩爾%、優選為0.0515摩爾%、特別優選為0.112摩爾%。當所述量太小時,難以獲得本發明的優點,而當所述量太大時,聚乙烯醇基樹脂的制備趨向于困難。此外,作為用于制備本發明用的聚乙烯醇基樹脂(A)的方法,詳細描述了(A)皂化上述乙烯酯基單體與3,4-雙乙酰氧基-1-丁烯的共聚物的上述方法。然而,所述方法不限于此,可以提及例如(B)將乙烯酯基單體與由通式(3)表示的碳酸乙烯亞乙酯的共聚物皂化和脫去羧基的方法,(c)皂化乙烯酯基單體與由通式(4)表示的2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環的共聚物及進行縮酮結構的溶劑分解的方法,(d)皂化乙烯酯基單體與丙三醇烯丙基醚的共聚物的方法等,而沒有限制。就此而言,碳酸乙烯亞乙酯可以商品從商業上獲得(例如,EastmanChemicalCompany的產品)。化學式3:CH""""pi2IT0\(3)其中,R1、R2和W各自獨立地表示氫或烷基,化學式4:R1(4)其中,R1、R2、R3、R"和RS各自獨立地表示氫或垸基,在本發明中,如上所述,在所述聚乙烯醇基樹脂僅由聚乙烯醇基樹脂(A)組成的情況下,作為光學膜顯示出優異的適合性。然而,在本發明中,考慮到進一步提高拉伸性能和染色性能,更優選組合使用上述聚乙烯醇基樹脂(A)和除了聚乙烯醇基樹脂(A)以外的另外上述聚乙烯醇基樹脂(B)。在本發明中,作為聚乙烯醇基樹脂(A),可以組合使用1,2-二醇鍵的量、皂化度、4重量%水溶液的粘度等不同的聚乙烯醇基樹脂。對用于本發明的聚乙烯醇基樹脂(B)沒有具體限制,但是通常皂化13度優選為90摩爾%以上、特別優選為95摩爾%以上、進一步優選為98摩爾%以上。當皂化度太小時,在偏光膜的制備中的耐水性趨向于不足。此外,作為4重量%水溶液的粘度,優選聚乙烯醇基樹脂(B)的粘度通常為8500mPa's、具體地為20400mPa.s、進一步為40400mPa,s。當4重量%水溶液的粘度太小時,在制備偏光膜中的拉伸性能趨向于不足,而當所述粘度太大時,所述膜的表面平滑度和透明性趨向于降低。對聚乙烯醇基樹脂(B)沒有具體限制,只要它是除聚乙烯醇基樹脂(A)以外的聚乙烯醇基樹脂,但是通常優選為未改性的聚乙烯醇基樹脂。同樣地,它可以是包含少量可與乙酸乙烯酯共聚的組分的聚乙烯醇基樹脂,所述可與乙酸乙烯酯共聚的組分例如為不飽和的羧酸(包括鹽、酯、酰胺或者腈)、具有230個碳原子的烯烴(乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等)、乙烯醚、不飽和磺酸鹽等。此外,作為聚乙烯醇基樹脂(B),可以組合使用皂化度的量、4重量°/。水溶液的粘度等不同的聚乙烯醇基樹脂。在本發明中,當包含聚乙烯醇基樹脂(A)和聚乙烯醇基樹脂(B)時,所述聚乙烯醇基樹脂優選滿足如下式(l),具體地滿足如下式(2),并且進一步優選滿足如下式(3)。0.01^AxG/(A+B)S6(1)0.05^AxG/(A+B)S4(2)0.1SAxG/(A+B)^2(3)式中,A表示基于聚乙烯醇基樹脂(A)和聚乙烯醇基樹脂(B)的總量的聚乙烯醇基樹脂(A)的含量比例(重量比),B表示基于上述總量的聚乙烯醇基樹脂(B)的含量比例(重量比),G表示在側鏈上的1,2-二醇鍵的量(摩爾%)。在上述式(l)中,當所述值小于下限時,難以獲得本發明的優點,而當所述值超過上限時,在制備偏光膜中的耐水性趨向于不足。在本發明中,考慮到拉伸性能和光學性能,在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)基于聚乙烯醇基樹脂(A)和除聚乙烯醇基樹脂(A)以外的聚乙烯醇基樹脂(B)的總量優選為50重量%以下,并且含量特別優選為550重量%、進一步優選為1040重量%。當聚乙烯醇基樹脂(A)的含量太小時,在460nm波長附近的優異偏光性能趨向于難以獲得,而當所述含量太大時,拉伸性能在制備偏光膜中趨向于降低。此外,當包含聚乙烯醇基樹脂(A)和聚乙烯醇基樹脂(B)時,考慮到膜的透明性,聚乙烯醇基樹脂(A)和聚乙烯醇基樹脂(B)之間的皂化度之差優選為6摩爾%以下、特別優選為3摩爾%以下。當所述皂化度之差太大時,膜的透光率趨向于降低。此外,在本發明中,除了聚乙烯醇基樹脂(A)和聚乙烯醇基樹脂(B)之外,優選包含增塑劑(C)和表面活性劑(D)。用于本發明的增塑劑(C)有助于在制備偏光膜中的拉伸性能,例如,可以提及多元醇如乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、雙丙三醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙垸以及聚合度為300以下的聚乙二醇。這些多元醇可以單獨使用或者其兩種以上組合使用。其中,特別優選地,可以提及單獨的丙三醇或者丙三醇和雙丙三醇、丙三醇和三羥甲基丙垸的組合等。基于總計IOO重量份的所使用的聚乙烯醇基樹脂,增塑劑(C)的含量優選為135重量份、特別優選為330重量份、進一步優選為725重量份。當增塑劑(C)的含量太小時,在制備偏光膜中的拉伸性能趨向于降低,而當所述含量太大時,所獲得的光學用聚乙烯醇基膜隨著時間的穩定性趨向于降低。此外,用于本發明的表面活性劑(D)具有影響膜表面的平滑度和抑制在以巻的形式巻起時膜相互之間的粘附的功能。例如,可以單獨使用或者以它們中的兩種以上的組合使用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑,但是,具體地,考慮到膜的透明性,優選組合使用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。作為陰離子表面活性劑,可以例如提及-(1)脂肪族垸基磺酸鹽,(2)垸基硫酸酯鹽,(3)聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽,(4)聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽,(5)高級脂肪酸鏈垸醇酰胺硫酸鹽等。(1)作為脂肪族烷基磺酸鹽的具體實例,可以提及例如己基磺酸鈉、庚基磺酸鈉、辛基磺酸鈉、壬基磺酸鈉、癸基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十四烷基磺酸鈉、十六垸基磺酸鈉、十八烷基磺酸鈉、具有618個碳原子的脂肪族垸基磺酸鈉的混合物等。合適地,使用十二烷基磺酸鈉、十四烷基磺酸鈉、十六垸基磺酸鈉、具有1018個碳原子的仲烷基磺酸鈉的混合物等。此外,脂肪族垸基磺酸鹽的抗衡陽離子(countercation)沒有具體限制,可以提及Na+、Ca2+、NH/或者它們的混合物。其中,Na+是特別優選的。(2)作為垸基硫酸酯鹽的具體實例,可以例如提及堿金屬鹽如己基硫酸鈉、庚基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、壬基硫酸鈉、癸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十四垸基硫酸鈉、十六垸基硫酸鈉、十八垸基硫酸鈉、二十垸基硫酸鈉或者它們的鉀鹽;堿土金屬鹽如鈣鹽;以及有機胺鹽16如銨鹽。合適地,使用十二垸基硫酸鈉、十八垸基硫酸鈉等。此外,抗衡陽離子沒有具體限制,可以提及Na+、Ca2+、NH4+或者它們的混合物。其中,Na+是特別優選的。(3)作為聚氧乙烯垸基醚硫酸鹽的具體實例,可以例如提及堿金屬鹽如聚氧乙烯己基醚硫酸鈉、聚氧乙烯庚基醚硫酸鈉、聚氧乙烯辛基醚硫酸鈉、聚氧乙烯壬基醚硫酸鈉、聚氧乙烯癸基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十六烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十八烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯二十烷基醚硫酸鈉或者它們的鉀鹽;以及有機胺鹽如銨鹽。合適地,使用聚氧乙烯十二垸基醚硫酸鈉等。此外,抗衡陽離子沒有具體限制,可以提及Na+、Ca2+、NH/或者它們的混合物。其中,Na+是特別優選的。(4)作為聚氧乙烯垸基苯基醚硫酸鹽的具體實例,可以例如提及堿金屬鹽如聚氧乙烯己基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯庚基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯癸基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十四垸基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十六垸基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十八垸基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯二十烷基苯基醚硫酸鈉或者它們的鉀鹽;以及有機胺鹽如銨鹽。合適地,使用聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等。此外,抗衡陽離子沒有具體限制,可以提及Na+、Ca2+、NH/或者它們的混合物。其中,Na+是特別優選的。(5)作為高級脂肪酸鏈烷醇酰胺硫酸鹽的具體實例,可以例如提及己酸乙醇酰胺硫酸鈉、辛酸乙醇酰胺硫酸鈉、癸酸乙醇酰胺硫酸鈉、月桂酸乙醇酰胺硫酸鈉、棕櫚酸乙醇酰胺硫酸鈉、硬脂酸乙醇酰胺硫酸鈉、油酸乙醇酰胺硫酸鈉或者它們的鉀鹽;以及取代這些乙醇酰胺化合物的丙醇酰胺化合物和丁醇酰胺化合物。此外,抗衡陽離子沒有具體限制,可以提及Na+、Ca2+、NHU+或者它們的混合物。其中,Na+是特別優選的。此外,除了上述(1)至(5)的陰離子表面活性劑之外,還可以組合使用包括下列的陰離子表面活性劑硫酸酯鹽如磺化油、高級醇乙氧基硫酸酯鹽和單甘油硫酸酯鹽(monoglysulfate);羧酸鹽如脂肪酸肥皂、N-酰基氨基酸及其鹽、聚氧乙烯垸基酯羧酸鹽和酰化肽;磺酸鹽類型如烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽與甲醛的縮聚物、三聚氰胺磺酸鹽與甲醛的縮聚物、琥珀酸二垸基酯磺酸鹽、琥珀酸烷基酯磺酸二鹽、聚氧乙烯琥珀酸垸基酯磺酸二鹽、乙酸烷基酯磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、N-酰基甲基氨基乙磺酸鹽和間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉鹽;磷酸酯鹽類型如聚氧乙烯垸基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽和烷基磷酸鹽等。另一方面,作為非離子表面活性劑,可以例如提及(7)由如下通式表示的聚氧乙烯烷基醚R-0(C2H40)nH其中R表不烷基或烯基,井且其碳原子數為622、優選為818;它們可以是單個垸基或混合的垸基;并且可以使用具有可從椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、牛脂等獲得的垸基分布的烷基;(8)由如下通式表示的聚氧乙烯烷基苯基醚R-X-0(C2H40)nH其中R表示垸基或烯基,并且其碳原子數為622、優選為818;它們可以是單個烷基或混合的烷基;可以使用具有可從椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、牛脂等獲得的烷基分布的垸基;以及X表示亞苯基,并且n表示l20、優選為210的整數;(9)由如下通式表示的高級脂肪酸單鏈垸醇酰胺或二鏈垸醇酰胺RCONH-R'-OH或RCON-(R'-OH)2其中R表示烷基或烯基,并且其碳原子數為622、優選為818;它們可以是單個垸基或混合的垸基;可以使用具有可從椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、牛脂等獲得的烷基分布的烷基;以及11'表示-(:2114-、-(:3116-和-C4Hs-中的任一種;(10)由如下通式表示的高級脂肪酸酰胺RCONH2其中R表示烷基或烯基,并且其碳原子數為622、優選為818;它們可以是單個垸基或混合的垸基;以及可以使用具有可從椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、牛脂等獲得的烷基分布的烷基;(11)由如下通式表示的聚氧乙烯烷基胺RNH(C2H40)xH或H(C2H40)yN(R)(C2H40)xH其中R表示烷基,并且其碳原子數為622、優選為818;它們可以是單個垸基或混合的垸基;可以使用具有可從椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、牛脂等獲得的垸基分布的烷基;以及x和y各自表示130、優選315的整數。(12)聚氧乙烯高級脂肪酸酰胺;(13)氧化胺;(7)作為聚氧乙烯烷基醚的具體實例,可以例如提及聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯庚基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯十二垸基醚、聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八垸基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯二十垸基醚等。具體地,聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚等是合適的。(8)作為聚氧乙烯垸基苯基醚的具體實例,可以例如提及聚氧乙烯己基苯基醚、聚氧乙烯庚基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯癸基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯十四垸基苯基醚、聚氧乙烯十六垸基苯基醚、聚氧乙烯十八烷基苯基醚、聚氧乙烯二十烷基苯基醚等。具體地,聚氧乙烯壬基苯基醚是合適的。(9)作為高級脂肪酸單鏈垸醇酰胺或二鏈烷醇酰胺的具體實例,可以例如提及己酸單乙醇酰胺或己酸二乙醇酰胺、辛酸單乙醇酰胺或辛酸二乙醇酰胺、癸酸單乙醇酰胺或癸酸二乙醇酰胺、月桂酸單乙醇酰胺或月桂酸二乙醇酰胺、棕櫚酸單乙醇酰胺或棕櫚酸二乙醇酰胺、硬脂酸單乙醇酰胺或硬脂酸二乙醇酰胺、油酸單乙醇酰胺或油酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸單乙醇酰胺或椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、或者取代這些乙醇酰胺的丙醇酰胺和丁醇酰胺。其中,垸基二鏈烷醇酰胺是優選的,并且具體地,適合使用月桂酸二乙醇酰胺或椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。具體地,考慮到水溶性,使用二乙醇酰胺和二乙醇酰胺與在制備過程中作為副產物生成的二乙醇胺[NH-(C2H4OH)2]的加合物的混合物(摩爾比l:2類型)是有利的。(10)作為高級脂肪酸酰胺的具體實例,可以例如提及己酸酰胺、辛酸酰胺、癸酸酰胺、月桂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺等。其中,棕櫚酸酰胺和硬脂酸酰胺是合適的。(11)作為聚氧乙烯烷基胺的具體實例,可以例如提及聚氧乙烯己基胺、聚氧乙烯庚基胺、聚氧乙烯辛基胺、聚氧乙烯壬基胺、聚氧乙烯癸基胺、聚氧乙烯十二烷基胺、聚氧乙烯十四垸基胺、聚氧乙烯十六烷基胺、聚氧乙烯十八烷基胺、聚氧乙烯二十烷基胺等。其中,聚氧乙烯十二垸基胺是合適的。20(12)作為聚氧乙烯高級脂肪酸酰胺的具體實例,可以例如提及聚氧乙烯己酸酰胺、聚氧乙烯辛酸酰胺、聚氧乙烯癸酸酰胺、聚氧乙烯月桂酸酰胺、聚氧乙烯肉豆蔻酸酰胺、聚氧乙烯棕櫚酸酰胺、聚氧乙烯硬脂酸酰胺、聚氧乙烯油酸酰胺等。其中,聚氧乙烯月桂酸酰胺和聚氧乙烯硬脂酸酰胺是合適的(B)作為氧化胺的具體實例,可以例如提及二甲基月桂基氧化胺、二甲基硬脂酰氧化物(dimethylstearyloxide)、二羥乙基月桂基氧化胺等。其中,二甲基月桂基氧化胺是合適的。此外,除了上述非離子表面活性劑(7)至(13)之外,可以組合使用烷基苯酚-福爾馬林縮聚物的環氧乙烷衍生物;聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物;醚酯型非離子表面活性劑如聚氧乙烯丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯硬蓖麻油、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯;以及酯型表面活性劑如聚乙二醇脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油單脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。基于100重量份的所使用的總聚乙烯醇基樹脂,表面活性劑(D)的含量優選為0.01l重量份、特別優選為0.020.5重量份、進一步優選為0.030.2重量份。當表面活性齊U(D)的含量太小時,難以獲得防粘連效果,而當所述含量太大時,膜的透明性趨向于降低。此外,在其中組合使用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的情況下,基于100重量份的所使用的總聚乙烯醇基樹脂,陰離子表面活性劑的量優選為0.011重量份、特別優選為0.020.2重量份、進一步優選為0.020.1重量份,并且非離子表面活性劑的量優選為0.011重量份、特別優選為0.020.2重量份、進一步優選為0.03O.l重量份。當陰離子表面活性劑的量太小時,存在在制備偏光膜時染21料的分散性降低而染色斑點增加的趨勢,而當所述量太大時,存在這樣的趨勢,即在溶解聚乙烯醇基樹脂時起泡劇烈,氣泡易于混入膜中,由此膜不能用作光學膜。當非離子表面活性劑的量太小時,難以獲得防粘連效果,而當所述量太大時,膜的透明性和表面平滑度趨向于降低。在本發明中,為了防止膜變黃,混入抗氧化劑也是有用的。例舉任何抗氧化劑如酚抗氧化劑,并且2,6-二叔丁基-對-甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等是合適的。基于聚乙烯醇基樹脂,以約2100ppm的范圍使用抗氧化劑。因此,在本發明中,使用在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)或者在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)和除所述聚乙烯醇基樹脂(A)以外的聚乙烯醇基樹脂(B),優選進一步使用增塑劑(C)和/或表面活性劑,形成聚乙烯醇基膜。下文將具體描述用于制備本發明的聚乙烯醇基膜的方法。就此而言,當共同表示聚乙烯醇基樹脂(A)和聚乙烯醇基樹脂(B)時,它們有時候被稱作為"聚乙烯醇基樹脂"。在本發明中,使用在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)或者在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)和除所述聚乙烯醇基樹脂(A)以外的聚乙烯醇基樹脂(B),優選進一步使用增塑劑(C)和/或表面活性劑,制備聚乙烯醇基樹脂組合物的水溶液,并且通過將所述水溶液流延在滾筒輥(drumroll)上或環形帶上且干燥所述膜,形成膜,由此制備出聚乙烯醇膜。在本發明的制備方法中,為了除去通常并入樹脂中的乙酸鈉,首先洗滌聚乙烯醇基樹脂粉末。在洗滌中,用甲醇或水洗滌粉末,但是用水洗滌的方法是更優選的,因為用甲醇洗滌的方法需要溶劑回收等。然后,將洗滌后的含水聚乙烯醇基樹脂的濕餅溶解以制備聚乙烯醇基樹脂的水溶液。由于當含水聚乙烯醇基樹脂的濕餅直接溶解于水中時,未獲得所希望的高濃度水溶液,所以優選對它進行除水。除水的方法沒有具體限制,但是通常使用利用離心力的方法。通過上述洗滌和除水,優選獲得具有的水含量為50重量%以下、優選為3045重量%的含水聚乙烯醇基樹脂的濕餅。當水含量太大時,趨向于難以將所述水溶液調節至所希望的濃度。然后,通過將水、上述含水聚乙烯醇基樹脂的濕餅、增塑劑(c)、表面活性劑(D)等加入到溶解槽中并且加熱和攪拌全部以實現溶解,制備用于聚乙烯醇基膜的成膜的聚乙烯醇基樹脂組合物的水溶液。在本發明的制備方法中、具體地,考慮到溶解性,優選通過向溶解槽中引入蒸汽將含水聚乙烯醇基樹脂的濕餅溶解在裝配有產生垂直循環流動型攪拌葉片的溶解槽中。當通過向溶解槽中引入蒸汽將含水聚乙烯醇基樹脂的濕餅溶解在裝配有產生垂直循環流動型攪拌葉片的溶解槽中時,考慮到均勻溶解的能力,優選在通過向其中引入蒸汽使樹脂溫度達到408(TC、優選457(TC的時候開始攪拌。當樹脂溫度太低時,馬達的負荷變大,而當所述溫度太高時,趨向于不能實現均勻溶解,因為形成聚乙烯醇基樹脂的塊。此外,考慮到均勻溶解的能力,還優選在通過向其中引入蒸汽使樹脂溫度達到卯10(TC、優選95100。C的時候對所述容器的內部加壓。當樹脂溫度太低時,趨向于形成不溶物質。當樹脂的溫度達到130150'C時,停止引入蒸汽,并且繼續攪拌0.53小時以實現溶解。在溶解之后,進行濃度調節以獲得所希望的濃度。由此獲得的聚乙烯醇基樹脂組合物的水溶液的濃度優選為1050重量%、進一步優選為1540重量%、特別優選為2030重量%。當所述水溶液的濃度太低時,存在干燥負荷變大且生產能力差的趨勢,而當所述濃度太大時,粘度變得太高且難以實現均勻溶解。然后,將所獲得的聚乙烯醇基樹脂組合物的水溶液進行消泡處理。作為消泡方法,可以提及靜置消泡、借助于多螺桿擠出機消泡等。在本發明的制備方法中,考慮到產率,借助于多螺桿擠出機消泡的方法是優選的。在進行消泡處理之后,將從多螺桿擠出機排出的聚乙烯醇基樹脂組合物的水溶液以特定量引入到T形縫模中。此外,將所述水溶液流延在滾筒輥或環形帶上,形成并且干燥膜。作為T形縫模,通常使用細長矩形的T形縫模。在T形縫模出口處的樹脂溫度優選為8010(TC、更優選為8598°C。當在T形縫模出口處的樹脂溫度太低時,流動性不足。當所述溫度太高時,趨向于形成氣泡。在流延中,使用滾筒輥或環形帶,但是考慮到加寬和延長、膜厚度的均勻性等,優選使用滾筒輥。在滾筒輥上流延和成膜時,例如,滾筒輥的旋轉速率優選為530m/分鐘、特別優選為620m/分鐘。滾筒輥的表面溫度優選為7099°C、更優選為7597"C。當滾筒輥的表面溫度太低時,干燥不充分。當所述溫度太高時,趨向于形成氣泡。作為選擇,在滾筒輥上形成后的聚乙烯醇膜由將其前側和后側通過多個干燥輥來進行干燥。干燥輥的表面溫度沒有具體限制,但是優選為60100°C、進一步優選為6590°C。當表面溫度太低時,干燥不充分,而當所述溫度太高時,會發生過分干燥,并且會導致有缺陷的外觀。此外,在本發明中,優選在干燥之后進行熱處理。24關于熱處理,可以提及(l)將所述膜通過直徑為0.22m的輥(1~30個輥)的方法,所述輥的表面已經過鍍硬鉻處理或鏡面加工,并且將所述輥被調節至60180。C的溫度,(2)利用浮動型干燥器(長度230m,溫度8018(TC)的方法等方法。由此獲得的本發明聚乙烯醇基膜具有在整個可見光波長范圍內90%以上的透光率,并且作為光學用聚乙烯醇基膜是非常有用的。因此,本發明的光學用聚乙烯醇基樹脂優選被用作偏光膜的原料膜。下文將描述使用本發明的光學用聚乙烯醇膜來制備本發明的偏光膜的方法。通過常用的染色、拉伸、與硼酸交聯和熱處理的步驟來制備本發明的偏光膜。作為用于制備偏光膜的方法,有拉伸聚乙烯醇基膜、通過將其浸漬在碘或二色性染料的溶液中染色以及隨后用硼化合物處理的方法,同時拉伸和染色以及隨后用硼化合物處理的方法,用碘或二色性染料染色、拉伸以及隨后用硼化合物處理的方法,染色以及隨后在硼化合物的溶液中拉伸的方法等方法,可以適當地選擇和使用這些方法。因此,可以對聚乙烯醇基膜(未拉伸膜)進行拉伸、染色以及進一步單獨或同時用硼化合物處理。然而,考慮到產率,希望在染色步驟和用硼化合物處理的步驟中的至少一個步驟期間實施單軸拉伸。希望以優選310倍、進一步優選3.57倍的倍率沿單軸方向進行拉伸。在此情況下,還可以沿垂直于所述拉伸方向的方向進行輕微拉伸(為了防止在寬度方向收縮的程度或更大程度的拉伸)。拉伸時的溫度希望選自2017(TC。此外,拉伸的倍率可以最終設定在上述范圍內,并且拉伸操作不僅可以在制備步驟中的一個階段進行,而且可以在制備步驟中任何階段范圍內進行。膜的染色一般通過將所述膜與含碘和二色性染料的液體接觸來進行。通常,使用碘-碘化鉀水溶液,并且優選碘的濃度為0.12g/L,碘化鉀的濃度為1050g/L,碘化鉀/碘的重量比為20100。染色時間實際上為約30500秒。處理浴的溫度優選為55(TC。除了水溶劑之外,可以引入少量與水互溶的有機溶劑。作為用于接觸的方法,可以采用任何方法如浸漬、涂覆和噴霧。然后用硼化合物處理進行過染色處理的膜。作為硼化合物,硼酸或硼砂是實用的。優選使用濃度為0.32摩爾/L的水溶液或水-有機溶劑混合溶液的形式的硼化合物。在溶液中,少量碘化鉀共存實際上是所希望的。作為處理方法,浸漬法是所希望的,但是涂覆或噴霧方法也是可行的。在處理時的溫度優選為約2060°C,處理時間優選為320分鐘。此外,如果需要,在處理期間可以進行拉伸操作。在由此獲得的本發明偏光膜的一個表面或兩個表面上層壓和粘附作為保護膜的光學各向異性聚合物膜或片之后,由此獲得的本發明偏光膜可以被用作起偏振片。作為用于本發明偏光偏的保護膜,可以例如提及三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚芳酯、聚4-甲基戊烯、聚苯醚、環基聚烯烴(cyclo-basedpolyolefin)或降冰片烯基聚烯烴等。此外,為了使膜變薄的目的,代替將上述保護膜粘附在偏光膜上,還可以將可固化樹脂如氨基甲酸乙酯基樹脂、丙烯酸樹脂或脲醛樹脂涂覆在偏光膜的一個表面或兩個表面上以實現層壓。如果需要,通過通常已知的方法在其一個表面上形成透明壓敏粘合劑層之后,有時候將所述偏光膜(包括具有保護膜或層壓在至少一個面上的可固化樹脂的膜)投入實際應用。作為壓敏粘合劑層,特別優選的是主要包括丙烯酸酯如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸2-乙基己基酯與a-單烯烴羧酸如丙烯酸、馬來酸、衣康酸、甲基26丙烯酸或巴豆酸的共聚物(包括其中加入乙烯基單體如丙烯腈、乙酸乙烯酯或苯乙烯的共聚物)的粘合劑層,因為不會抑制偏光膜的偏光性能。然而,可以使用具有透明性的任何壓敏粘合劑,而不限于此,并且可以使用聚乙烯醚基壓敏粘合劑或橡膠基壓敏粘合劑。本發明的偏光膜優選用于臺式電子計算器、電子鐘或表、文字處理器、個人計算機、電視、手提式信息終端、液晶顯示裝置如用于汽車和機器的設備、太陽鏡、護目鏡、3D眼鏡、用于顯示裝置(CRT、LCD等)的減少反射層、醫療設備、建筑材料、玩具等。實施例以下將參考實施例具體描述本發明,但是本發明不限于這些實施例,除非其超出了要點。在實施例中,"份"和"%"分別指"重量份"和"重量%",除了另外說明。每個物理性能按照如下測量(1)在側鏈上的1,2-二醇鍵的量通過^-NMR的測量和計算來測定(內標物四甲基硅垸,溶劑d6-DMSO)。(2)聚乙烯醇基樹脂的皂化度通過水解剩余的乙酸乙烯酯單元所需要的堿耗來分析。(3)聚乙烯醇基樹脂的4%水溶液的粘度通過調節水溫至2(TC在H6ppler粘度計(H6pplerviscometer)進行(4)光學性能使用多信道延遲測量系統(MultiChannelRetardationMeasuringSystem)(由大塚電子有限公司制造的RETS-2000),在波長為460nm、540nm和640nm處測量每個所獲得的偏光膜的偏光度、透光率和二色性比。實施例1在200L槽中放入42kg聚乙烯醇基樹脂(A)、100kg水、4.2kg作為增塑劑(C)的丙三醇、21g作為表面活性劑(D)的十二垸基磺酸鈉和8g聚氧乙烯-十二烷基胺,所述聚乙烯醇基樹脂(A)具有的4%水溶液的粘度為107mPa*s,皂化度為99.3摩爾%,以及在側鏈上的1,2-二醇鍵的量為1摩爾%,在攪拌下將全部加熱至150°C,并且均勻溶解。此后,在濃度調節之后獲得濃度為26%的聚乙烯醇基樹脂組合物的水溶液。然后,將聚乙烯醇基樹脂組合物的水溶液(液體溫度147。C)進料到雙螺桿擠出機中,并且進行消泡。消泡后的聚乙烯醇基樹脂組合物的水溶液從T形縫模中流延至流延輥上以形成膜。流延/成膜條件如下滾筒輥直徑(R1):3200mm,寬度4.3m,旋轉速率8m/分鐘,表面溫度90°C,在T型縫模出口處的樹脂溫度95°C。所獲得的膜的前側和后側交替地在如下條件下通過干燥輥以實現干燥。干燥輥直徑(R2):320mm,寬度4.3m,輥數目10個輥,旋轉速率8m/分鐘,表面溫度8(TC。借助于浮動型干燥器(長度18.5m)將所述膜在14(TC下進行熱處理,獲得寬度為4m、厚度為50iam且長度為4000m的光學用聚乙烯醇基膜,熱空氣從所述浮動型干燥器中連續吹向所述膜的兩側。使用以上所獲得的本發明光學用聚乙烯醇基膜,按照如下方式獲得偏光膜,然后評價偏光性能。將所獲得的光學用聚乙烯醇基膜浸入水溫為3(TC的水槽中,并且以1.5倍的倍率進行拉伸。然后,將所述膜浸入含有0.2g/L碘和15g/L碘化鉀的染色槽(3(TC)中240秒,并且以1.3倍的倍率進行拉伸。此外,將所述膜浸入含有50g/L硼酸和30g/L碘化鉀的組合物的硼酸處理槽(40'C),并且同時以2.8倍的倍率進行單軸拉伸和硼酸處理超過5分鐘。此后,將所述膜干燥獲得偏光膜。然后,使用聚乙烯醇基水溶液作為粘合劑,將膜厚度為80nm的三乙酰基纖維素膜粘附在所獲得的偏光膜的兩個表面上,并且在50。C下干燥全部,獲得起偏振片。關于起偏振片,測量偏光度和透光率。表l顯示了測量結果。如表1所示,獲得了在460nm波長處具有非常高偏光性能的膜。獨立地,在如下條件下進行拉伸,并且測定臨界拉伸倍率。(臨界拉伸倍率的評價)將聚乙烯醇基膜浸入水溫為3(TC的水槽中,并且以1.5倍的倍率進行拉伸。然后,將所述膜浸入含有0.2g/L碘和15g/L碘化鉀的染色槽(3(TC)中240秒,并且以1.3倍的倍率進行拉伸。此外,將所述膜浸入含有50g/L硼酸和30g/L碘化鉀的組合物的硼酸處理槽(4(TC)中,并且在浸入硼酸處理槽之前在膜上以每分鐘40%的放大速率進行單軸拉伸。相對于原料膜在斷裂時的總拉伸倍率被認為臨界拉伸倍率,并且根據如下評價標準進行評價。A:6.3倍以上的臨界拉伸倍率;B:6.0倍至小于6.3倍的臨界拉伸倍率;29C:5.7倍至小于6.0倍的臨界拉伸倍率;D:小于5.7倍的臨界拉伸倍率。實施例2按照與實施例1相同的方式,獲得光學用聚乙烯醇基膜(長度4000m,寬度4m,厚度50pm),所不同的是,作為聚乙烯醇基樹脂,樹脂(A)變成21kg聚乙烯醇基樹脂(A)和21kg未改性的聚乙烯醇基樹脂(B),所述聚乙烯醇基樹脂(A)具有的4。/。水溶液的粘度為107mPa-s,皂化度為99.3摩爾%,以及在側鏈上的1,2-二醇鍵的量為1摩爾%,所述未改性的聚乙烯醇基樹脂(B)具有的4%水溶液的粘度為64mPa.s,以及皂化度為99.8摩爾%。憑借所獲得的聚乙烯醇基膜,按照與實施例1相同的方式獲得偏光膜和起偏振片,并且測量偏光度和透光率。表1顯示了測量結果。如表l所示,獲得了在460mn波長處具有非常高偏光性能的膜。此外,按照與實施例1相同的方式單獨地進行臨界拉伸倍率的評價。表1顯示了測量結果。實施例3按照與實施例1相同的方式,獲得光學用聚乙烯醇基膜(長度4000m,寬度4m,厚度65pm),所不同的是,作為聚乙烯醇基樹脂,樹脂(A)變成6.3kg聚乙烯醇基樹脂(A)和35.7kg未改性的聚乙烯醇基樹脂(B),所述聚乙烯醇基樹脂(A)具有的4。/。水溶液的粘度為16mPa-s,皂化度為99.7摩爾%,以及在側鏈上的1,2-二醇鍵的量為6摩爾%,所述未改性的聚乙烯醇基樹脂(B)具有的4%水溶液的粘度為64mPa.s,以及皂化度為99.8摩爾%。憑借所獲得的聚乙烯醇基膜,按照與實施例1相同的方式獲得偏光膜和起偏振片,并且測量偏光度和透光率。表1顯示了測量結果。如表1所示,獲得了在460nm波長處具有非常高偏光性能的膜。此外,按照與實施例1相同的方式單獨地進行臨界拉伸倍率的評價。表1顯示了測量結果。實施例4按照與實施例1相同的方式,獲得光學用聚乙烯醇基膜(長度4000m,寬度4m,厚度65nm),所不同的是,作為聚乙烯醇基樹脂,樹脂(A)變成12.6kg聚乙烯醇基樹脂(A)和29.4kg未改性的聚乙烯醇基樹脂(B),所述聚乙烯醇基樹脂(A)具有的4%水溶液的粘度為30mPa-s,皂化度為99.2摩爾%,以及在側鏈上的1,2-二醇鍵的量為1摩爾%,所述未改性的聚乙烯醇基樹脂(B)具有的4%水溶液的粘度為64mPa.s,以及皂化度為99.8摩爾%。憑借所獲得的聚乙烯醇基膜,按照與實施例1相同的方式獲得偏光膜和起偏振片,并且測量偏光度和透光率。表1顯示了測量結果。如表1所示,獲得了在460nm波長處具有非常高偏光性能的膜。此夕卜,按照與實施例1相同的方式單獨地進行臨界拉伸倍率的評價。表1顯示了測量結果。實施例5按照與實施例1相同的方式,獲得光學用聚乙烯醇基膜(長度4000m,寬度4m,厚度65nm),所不同的是,作為聚乙烯醇基樹脂,樹脂(A)變成25.2kg聚乙烯醇基樹脂(A)和16.8kg未改性的聚乙烯醇基樹脂(B),所述聚乙烯醇基樹脂(A)具有的4%水溶液的粘度為107mPa's,皂化度為99.3摩爾%,以及在側鏈上的1,2-二醇鍵的量為1摩爾%,所述未改性的聚乙烯醇基樹脂(B)具有的4%水溶液的粘度為64mPa's,以及皂化度為99.8摩爾%。憑借所獲得的聚乙烯醇基膜,按照與實施例1相同的方式獲得偏光膜和起偏振片,并且測量偏光度和透光率。表1顯示了測量結果。如表1所示,獲得了在460nm波長處具有非常高偏光性能的膜。此外,31按照與實施例1相同的方式單獨地進行臨界拉伸倍率的評價。表1顯示了測量結果。實施例6按照與實施例1相同的方式,獲得光學用聚乙烯醇基膜(長度4000m,寬度4m,厚度65nm),所不同的是,作為聚乙烯醇基樹脂,樹脂(A)變成2.1kg聚乙烯醇基樹脂(A)和39.9kg未改性的聚乙烯醇基樹脂(B),所述聚乙烯醇基樹脂(A)具有的4。/。水溶液的粘度為16mPa-s,皂化度為99.8摩爾%,以及在側鏈上的1,2-二醇鍵的量為8摩爾%,所述未改性的聚乙烯醇基樹脂(B)具有的4°/。水溶液的粘度為64mPa.s,以及皂化度為99.8摩爾%。憑借所獲得的聚乙烯醇基膜,按照與實施例1相同的方式獲得偏光膜和起偏振片,并且測量偏光度和透光率。表1顯示了測量結果。如表1所示,獲得了在460nm波長處具有非常高偏光性能的膜。此外,按照與實施例1相同的方式單獨地進行臨界拉伸倍率的評價。表1顯示了測量結果。比較例1按照與實施例1相同的方式,獲得聚乙烯醇基膜(長度4000m,寬度4m,厚度50nm),所不同的是,作為聚乙烯醇基樹脂,樹脂(A)變成42kg未改性的聚乙烯醇基樹脂,所述未改性的聚乙烯醇基樹脂具有的4%水溶液的粘度為64mPa's,以及皂化度為99.8摩爾%。憑借所獲得的聚乙烯醇基膜,按照與實施例1相同的方式獲得偏光膜和起偏振片,并且測量偏光度和透光率。表1顯示了測量結果。如表1所示,在460nm波長處的二色性比為31.72,并且沒有獲得足夠的偏光性能。此外,按照與實施例1相同的方式單獨地進行臨界拉伸倍率的評價。表l顯示了測量結果。比較例2按照與實施例1相同的方式,獲得聚乙烯醇基膜(長度4000m,寬度4m,厚度50nm),所不同的是,聚乙烯醇基樹脂(A)變成聚乙烯醇基樹脂(A),所述聚乙烯醇基樹脂(A)具有的4%水溶液的粘度為110mPa,s,皂化度為99.8摩爾%,以及在側鏈上的1,2-二醇鍵的量為8摩爾%。憑借所獲得的聚乙烯醇基膜,嘗試形成偏光膜,但是耐水性不足,并且不能獲得偏光膜。比較例3按照與實施例1相同的方式,獲得聚乙烯醇基膜(長度4000m,寬度4m,厚度5(Him),所不同的是,作為聚乙烯醇基樹脂,樹脂(A)變成42kg聚乙烯醇基樹脂,所述聚乙烯醇基樹脂具有的4%水溶液的粘度為27mPa's,皂化度為99.8摩爾%,以及在側鏈上的1,2-二醇鍵的量為1.8摩爾%。憑借所獲得的聚乙烯醇基膜,按照與實施例1相同的方式獲得偏光膜和起偏振片,并且測量偏光度和透光率。表1顯示了測量結果。如表1所示,在460nm波長處的二色性比為27.01,并且沒有獲得足夠的偏光性能。此外,按照與實施例1相同的方式單獨地進行臨界拉伸倍率的評價。表l顯示了測量結果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>D盡管詳細地并結合其具體實施方式描述了本發明,但是對于本領域的技術人員來說,在沒有脫離本發明的構思和范圍下,在其中可以作出各種變化和修改是顯而易見的。本申請是基于在2005年1月31日提出的日本專利申請2005-024466、在2005年1月31日提出的日本專利申請2005-024467、在2005年11月22日提出的日本專利申請2005-336441以及在2005年11月22日提出的日本專利申請2005-336442,并且它們的內容引入本文作為參考。產業實用性本發明的光學用聚乙烯醇基膜是其中聚乙烯醇基樹脂僅由在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)組成并且在側鏈上的1,2-二醇鍵的量為0.016摩爾%的膜;或者使用特定比例的在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)和除了聚乙烯醇基樹脂(A)以外的聚乙烯醇基樹脂(B)的膜,使得其為拉伸性能優異的聚乙烯醇基膜,并且具有獲得在整個可見光波長范圍、具體地在460nm波長附近偏光性能優異的偏光膜的效果。所述膜作為用于臺式電子計算器、電子鐘或表、文字處理器、個人計算機、電視、手提式信息終端、液晶顯示裝置例如用于汽車和機器的設備、太陽鏡、護目鏡、3D眼鏡、用于顯示裝置(CRT、LCD等)的減少反射層、醫療設備、建筑材料、玩具等的偏光膜的原料膜,作為用于1/2波長板和1/4波長板的原料膜,以及作為用于液晶顯示裝置的延遲膜的原料膜是非常有用的。3權利要求1.一種含聚乙烯醇基樹脂的光學用聚乙烯醇基膜,其中所述聚乙烯醇基樹脂僅由在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)組成,并且在側鏈上的1,2-二醇鍵的量為0.01~6摩爾%。2.—種含聚乙烯醇基樹脂的光學用聚乙烯醇基膜,其中所述聚乙烯醇基樹脂包含在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)和除所述聚乙烯醇基樹脂(A)以外的聚乙烯醇基樹脂(B),并且滿足下式(l):0.01^AxG/(A+B)S6(1)其中A表示基于聚乙烯醇基樹脂(A)和聚乙烯醇基樹脂(B)的總量的聚乙烯醇基樹脂(A)的含量比例(重量比),B表示基于上述總量的聚乙烯醇基樹脂(B)的含量比例(重量比),G表示在側鏈上的1,2-二醇鍵的量(摩爾%)。3.根據權利要求2所述的光學用聚乙烯醇基膜,其中基于所述聚乙烯醇基樹脂(A)和除聚乙烯醇基樹脂(A)之外的聚乙烯醇基樹脂(B)的總量,在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)的含量為50重量%以下。4.根據權利要求2或3所述的光學用聚乙烯醇基膜,其中在所述聚乙烯醇基樹脂(A)的側鏈上的1,2-二醇鍵的量為0.0120摩爾%。5.根據權利要求1至4中任一項所述的光學用聚乙烯醇基膜,其中所述聚乙烯醇基樹脂(A)的皂化度為90摩爾%以上。6.根據權利要求1至5中任一項所述的光學用聚乙烯醇基膜,其中作為4重量°/。水溶液的粘度,所述聚乙烯醇基樹脂(A)的粘度為8400mPa-s。7.根據權利要求2至6中任一項所述的光學用聚乙烯醇基膜,其中所述聚乙烯醇基樹脂(B)的皂化度為90摩爾%以上。8.根據權利要求2至7中任一項所述的光學用聚乙烯醇基膜,其中作為4重量%水溶液的粘度,所述聚乙烯醇基樹脂(B)的粘度為8500mPa's。9.根據權利要求2至8中任一項所述的光學用聚乙烯醇基膜,其中所述聚乙烯醇基樹脂(A)和聚乙烯醇基樹脂(B)之間的皂化度之差為6摩爾%以下。10.根據權利要求1至9中任一項所述的光學用聚乙烯醇基膜,所述膜還包含增塑劑(C)。11.根據權利要求1至10中任一項所述的光學用聚乙烯醇基膜,所述膜還包含表面活性劑(D)。12.根據權利要求1至11中任一項所述的光學用聚乙烯醇基膜,所述膜的寬度為2m以上。13.根據權利要求1至12中任一項所述的光學用聚乙烯醇基膜,所述膜的厚度為3070|im。14.根據權利要求1至13中任一項所述的光學用聚乙烯醇基膜,所述膜用作偏光膜的原料膜。15.—種偏光膜,所述偏光膜包括權利要求1至14中任一項的光學用聚乙烯醇基膜。16.—種起偏振片,所述起偏振片包括權利要求15的偏光膜和設置在所述偏光膜的至少一個面上的保護膜。全文摘要本發明旨在提供光學用聚乙烯醇基膜,所述聚乙烯醇基膜具有優異的拉伸性能,并且可用于制備在整個可見光波長范圍內、具體地在460nm附近顯示出優異的偏光性能的偏光膜。即,本發明涉及包含聚乙烯醇基樹脂的光學用聚乙烯醇基膜,其中所述聚乙烯醇基樹脂僅由在側鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(A)組成,在側鏈上的1,2-二醇鍵的含量等于0.01~6摩爾%。文檔編號C08L29/04GK101528817SQ20068005550公開日2009年9月9日申請日期2006年7月27日優先權日2006年7月27日發明者北村秀一,澀谷光夫,清水俊宏,勝間勝彥申請人:日本合成化學工業株式會社
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品