專利名稱：：無鹵素阻燃聚合物的輻射交聯的制作方法無囟素阻燃聚合物的輻射交聯
背景技術：
：交聯的聚酰胺組合物是本領域已知的(參見，W.Fengetal.，"RadiationPhysicsandChemistry",63,pp.493-496(2002))。曰本專利申i青^^開(Japanesepublishedapplication)59-012936A2描述了通過使含有交聯劑的聚酰胺樹脂暴露于輻射束而獲得的交聯的聚酰胺樹脂。該樹脂可不含玻璃纖維，并且可將阻燃劑或填料加入到該樹脂中。日本專利申請公開02-196856A2描述交聯耐火聚酰胺組合物，其通過將聚酰胺與溴化的可交聯苯乙烯樹脂和多官能單體以及，如果需要的話，阻燃助劑混配而制備。多官能單體可為三烯丙基氰尿酸酯或三烯丙基異氰尿酸酯。所述聚酰胺樹脂組合物是用電離輻射交聯的。日本專利申請公開2003-327726A2描述樹脂組合物，其包括聚酰胺樹脂，多官能單體，基于溴的阻燃劑，基于銻的阻燃劑助劑，以及水滑石。交聯的聚酰胺樹脂模制品通過使用電離輻射的輻射交聯而形成。交聯的聚酰胺材料可用作熱固性或耐高溫聚合物的成本有效的替代品。該材料可用作電子和電氣應用的制品和部件，在這些制品和部件中需要良好的短期耐熱性，而常規的阻燃劑聚酰胺組合物不能滿足該性質。示例性的應用包括電開關中的接觸支架和無引線的焊接接頭。這些應用常常需要組合物具有各種性質例如高的短期耐熱性，良好的阻燃性，良好的機械性質，和良好的耐電弧徑跡性(goodarctrackingresistance)。雖然存在已知的交聯聚酰胺材料，但是沒有一種能夠滿足電氣應用的這些苛刻要求。因此，本領域中仍然需要顯示出良好的阻燃性、良好的電性能例如耐電弧徑跡性、同時保持良好的機械性質的無卣素阻燃劑交聯的聚合物組合物。
發明內容上述的一種或多種缺點和不利條件可通過阻燃聚合物組合物得到緩解，所述阻燃聚合物組合物包括聚酰胺或聚酯；交聯劑；和阻燃劑體系，所述阻燃劑體系包括金屬次膦酸鹽、金屬二次膦酸鹽，或其組合。在另一實施方式中，阻燃組合物包括聚酰胺或聚酯；1~約20wt。/。的多烯丙基化合物或多元醇多(曱基)丙烯酸酯交聯劑；約5~約60wt。/。的玻璃纖維；和約5~約25wt。/。的阻燃劑體系，所述阻燃劑體系包括i)金屬次膦酸鹽，金屬二次膦酸鹽，或其組合；以及任選的ii)至少一種氮化合物，所述氮化合物選自三聚氰胺的縮合產物和/或三聚氰胺的縮合產物與磷酸的反應產物，和/或其混合物，蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺，氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺化合物，磷酸二-三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，苯并胍胺化合物，三(羥乙基)異氰尿酸酯的對苯二曱酸酯化合物，尿嚢素化合物，甘脲化合物，氰尿二酰胺，氰尿酰胺，及其組合；其中所有的量都是基于組合物的總重量的。在又一實施方式中，形成可交聯的阻燃組合物的方法包括共混聚酰胺或聚酯，交聯劑；和阻燃劑體系，所述阻燃劑體系包括i)金屬次膦酸鹽，金屬二次膦酸鹽，或其組合；以及任選的ii)至少一種氮化合物，所述氮化合物選自三聚氰胺的縮合產物和/或三聚氰胺的縮合產物與磷酸的反應產物，和/或其混合物，蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺，三聚氰胺，氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺化合物，磷酸二-三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺化合物，苯并胍胺化合物，三(羥乙基)異氰尿酸酯的對苯二曱酸酯化合物，尿嚢素化合物，甘脲化合物，氰尿二酰胺，氰尿酰胺，及其組合，從而形成勻質共混物。具體實施例方式本申請所描述的可交聯的聚酰胺或聚酯組合物在交聯劑存在下顯示出優良的輻射交聯，提供交聯的聚合物組合物，所述可交聯的聚酰胺或聚酯組合物包括基于次膦酸金屬鹽和/或二次膦酸金屬鹽以及任選的氮化合物的無卣素阻燃劑體系。該交聯的聚酰胺顯示出適合于寬泛的應用的優良的阻燃性，物理性質和電氣性質。該交聯的組合物的示例性用途包括形成耐久制品，結構化的產品，以及電氣或電子組件。這些交聯的組合物所實現的一個優點是它們能夠經受短期高熱負荷，同時保持優良的阻燃性和機械性質。所述可交聯的聚酰胺或聚酯組合物可通過電離輻射例如(3或y射線進行交聯。本申請提供的非卣化的聚酰胺組合物顯示出良好的阻燃性，這一點通過UL94，GlowWire可然性指數和GlowWire點燃溫度的結果得到證實；以及良好的電性質，這一點通過對比電弧徑跡指數結果得到證實。這些結果使得組合物適合用于電氣應用和電子組件，以及器具和運輸應用。本申請的術語"一個(a)"和"一種(an)"不指代量的限制，而是指代存在至少一個參考項。本申請所披露的所有范圍都是包括端點的并且是可結合的。聚酰胺樹脂包括稱為尼龍的樹脂類屬系列，其特征在于存在酰胺基團(-C(O)NH-)。尼龍-6和尼龍-6，6是可得自各種商業源的合適的聚酰胺樹脂。但是，也可使用其它聚酰胺例如尼龍-4、尼龍-4,6、尼龍-12、尼龍-6,10、尼龍-6,9、尼龍-6,12、尼龍-9T、尼龍-6,6和尼龍-6的共聚物，及其它例如無定形尼龍。可使用各種聚酰胺，以及各種聚酰胺共聚物的混合物。聚酰胺可通過許多已知的方法獲得，例如美國專利2，071，250;2,071,251;2,130,523;2,130,948;2,241,322;2,312,966;和2,512,606中描述的那些。例如尼龍-6是己內酰胺的聚合產物。尼龍-6,6是己二酸和1,6-二氨基己烷的縮合產物。如，尼龍-4,6是己二酸和1,4-二氨基丁烷的縮合產物。除了己二酸之外，用于制備尼龍的其它有用的二酸尤其包括壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，以及對苯二曱酸和間苯二曱酸，等。其它有用的二胺包括間二曱苯二胺，二-(4-氨基苯基)曱烷，二-(4-氨基環己基)曱烷；2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷，2,2-二-(4-氨基環己基)丙烷。己內酰胺與二酸和二胺的共聚物也是有用的。也應該理解，本申請使用的術語"聚酰胺"意圖包括增韌的或超韌的聚酰胺。可使用超韌聚酰胺，或超韌尼龍(更通常被稱為超韌尼龍)，例如可從E.I.duPont以商品名ZYTELST購得的那些，或者尤其是^f艮據Epstein的美國專利4,174,358;Novak的美國專利4,474,927;Roura的美國專利4,346,194;和Jeffrion的美國專利4,251,644制備的那些，以及包括至少一種前述物質的組合。通常，這些超韌尼龍通過共混一種或多種聚酰胺與一種或多種聚合的或共聚的彈性增韌劑而制備。合適的增韌劑披露于以下文獻中上述美國專利，以及Caywood,Jr.的美國專利3,884,882,Swiger等的美國專利4,147,740;和"PreparationandReactionsofEpoxy-ModifiedPolyethylene",J.Appl.Poly.Sci.，V27,pp.425-437(1982)。通常，這些彈性聚合物和共聚物可為直鏈或支化的以及接枝的聚合物和共聚物，包括芯-殼接枝共聚物，并且其特征在于通過共聚合或者通過接枝到預成型的聚合物上而向其中添加，具有能夠與聚酰胺基質相互作用或者能夠粘合到聚酰胺基質上的官能性和/或活性或高極性基團的單體，從而提高聚酰胺聚合物的韌性。組合物中存在的聚酰胺的量可為約30約96wt%,更具體地約40~約80wt°/。，甚至更具體地約50~約75wt°/。，或者仍然更具體地約60~約70wt°/0,基于組合物的總重量。合適的聚酯包括結晶聚酯例如衍生自脂肪族二醇或脂環族二醇(其含有2約10個碳原子)或其混合物和至少一種芳族二羧酸的聚酯。具體的聚酯衍生自脂肪族二醇和芳族二羧酸，具有以下通式的重復單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中y是2-6的整數。R是C6-C2o芳基，其包括源自芳族二羧酸的脫羧基的殘基。由脫羧基的殘基R表示的芳族二羧酸的實例是間苯二曱酸或對苯二曱酸、1，2-二(對-羧基笨基)乙烷，4,4'-二羧基二苯基醚，4,4'-聯苯曱酸及其混合物。所有的這些酸都含有至少一個芳族核。也可存在含有稠環的酸例如1，4-，1,5-,或2,6-萘二羧酸。示例性的二羧酸是對苯二曱酸，間苯二曱酸，萘二羧酸或其混合物。示例性的聚酯是聚(對苯二曱酸乙二醇酯)("PET"),聚(對苯二曱酸-1，4-丁二醇酯)("PBT")，聚(萘二曱酸乙二醇酯)("PEN"),聚(萘二甲酸丁二醇酯)("PBN")和聚(對苯二曱酸丙二醇酯)("PPT")。本申請也可以想到的是上述聚酯，其具有少量例如約0.5~約5wt。/。的用于形成共聚酯的衍生自脂肪酸和/或脂肪族多元醇的單元。該脂肪族多元醇包括二醇，例如聚(乙二醇)。這種聚酯可根據例如美國專利2,465,319和3,047,539的教導制備。在本申請中可用的示例性的聚(對苯二曱酸-1,4-丁二醇酯)樹脂是通過使以下組分聚合得到的樹脂二醇組分(它的至少70mol%，具體地至少80mol%由四亞甲基二醇組成)和酸組分(它的至少70mol。/。，具體地至少80mol。/。由對苯二甲酸組成)，或者其形成聚酯的衍生物。本申請中所用的聚酯的特性粘度為約0.4~約2.0dl/g,在60:40苯酚/四氯乙烷混合物或類似的溶劑中在23。C-3CTC測得。得自GEPlastics的VALOX315聚酯是合適的，其特性粘度為l.l~1.4dl/g。也可在組合物中使用聚酯的共混物。共混的聚酯可包括聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(對苯二曱酸-l，4-丁二醇酯)的組合。當使用這些組分的共混物時，該聚酯樹脂組分可包括約1約99重量份聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和約99約1重量份聚(對苯二曱酸-l，4-丁二醇酯)，基于100重量^f分的兩種組分之和。組合物中存在的聚酯的量可為約30約96wt%，更具體地為約40約80wt%,甚至更具體地約50~約75wt%,或者仍然更具體地約60~約70wt%,基于組合物的總重量。組合物還包括交聯劑，其能夠交聯聚合物鏈從而產生交聯的聚酰胺或交聯的聚酯組合物。合適的交聯劑包括能夠在卩或y射線下形成自由基的那些。交聯劑可含有兩個或多個不飽和基團，包括烯烴基團。合適的不飽和基團包括丙烯酰基，曱基丙烯酰基，乙烯基，烯丙基，等。作為交聯劑有用的示例性的多烯丙基化合物包括含有兩個或多個烯丙基基團的那些化合物，例如，三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)，三烯丙基氰尿酸S旨(TAC),等，及其組合。本申請所用的"(曱基)丙烯酰基"包括丙烯酰基和曱基丙烯酰基官能團。交聯劑可包括多元醇多(曱基)丙烯酸酯，其通常由含有2-100個碳原子的脂肪族二醇，三醇和/或四醇制備。合適的多元醇多(甲基)丙烯酸酯的實例包括二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1,6-己二醇酯，二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯，二曱基丙烯酸乙二醇酯(EDMA),聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，聚二(曱基)丙烯酸丙二醇酯，聚二(曱基)丙烯酸丁二醇酯，2,2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2,2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷，三(曱基)丙烯酸季戊四醇酯，四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯，五(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三丙烯酸三羥曱基丙烷酯(TMPTA)，四(曱基)丙烯酸二(三羥曱基丙烷)酯，等，及其組合。也包括的是N,N'-亞烷基雙丙烯酰胺。組合物中存在的交聯劑的量可為約0.01~約20wt%，更具體地約0.1約15wt%,甚至更具體地約1~約10wt%，或者仍然更具體地約2~約7wt%，基于組合物的總重量。組合物還包括阻燃劑體系，其中該阻燃劑體系包括次膦酸金屬鹽和/或二次膦酸金屬鹽。合適的次膦酸金屬鹽和二次膦酸金屬鹽包括例如式(I)的次膦酸鹽，式(II)的二次膦酸鹽，前述物質的聚合物，或其組合，2-qooo—p—r3-p一oR1—p—oR2m(I)LR1R2」n(n)其中R^和f各自獨立地為氫，直鏈或支化的C!-C6烷基，或芳基；R3是直鏈或支化的CrC,o亞烷基，亞芳基，烷基亞芳基，或芳基亞烷基；M是釣，鋁，鎂，鍶，鋇，或鋅；m是2或3;當x是1并且m是2時n是1;當x是2并且m是3時n是3。示例性的鹽包括Clariant的ExolitOP1230。本申請所用的"次膦酸的鹽"或"次膦酸鹽"包括次膦酸的鹽和二次膦酸的鹽及其聚合物。示例性的作為次膦酸鹽的要素的次膦酸包括二曱基次膦酸，乙基曱基次膦酸，二乙基次膦酸，曱基正丙基次膦酸，曱烷二(曱基次膦酸)，苯-l,4-(二曱基次膦酸)，曱基苯基次膦酸和二苯基次膦酸。本發明的次膦酸的鹽可通過Kleiner等的美國專利5,780,534和6,013,707中所述的已知方法制備。示例性的次膦酸金屬鹽和/或二次膦酸金屬鹽包括二曱基次膦酸的鋁鹽，曱基乙基次膦酸的鋁鹽，曱基丙基次膦酸的鋁鹽，等。阻燃劑體系可任選地含有至少一種氮化合物，所述氮化合物選自三聚氰胺的縮合產物和/或三聚氰胺的縮合產物與磷酸的反應產物，和/或其混合物，包括例如蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺，三聚氰胺，氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺化合物，磷酸二-三聚氰胺和/或焦磷酸三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺化合物，苯并胍胺化合物，三(羥乙基)異氰尿酸酯的對苯二曱酸酯化合物，尿嚢素化合物，甘脲化合物，氰尿二酰胺，氰尿酰胺，及其組合。合適的氮化合物包括式(m)(vm)的那些，或其組合，orWr6丄丄:nV300"丄11(v)《f8o=<工>=or10—(vi)，ohn人n人夂r4n人nq(vn)vR10R9(vni)其中R4，115和116獨立地為氫，羥基，氨基，或單-或二d-C8烷基氨基;或C,-Cs烷基，Cs-C,6環烷基，-烷基環烷基，其中每個都可被羥基或C,-C4羥基烷基，C2-Cs烯基，d-Cs烷氧基，-酰基，-酰氧基，CVd2芳基，-OR12和-N(R,I^3取代，其中R"和R"各自獨立地為氫，C廣Cs烷基，Cs-Q6環烷基，或-烷基環烷基；或者為N-脂環族或N-芳族，其中N-脂環族是指環狀含氮化合物例如吡咯烷、哌啶、四氫咪唑、哌嗪等，并且N-芳族是指含氮雜芳環化合物例如吡咯、吡啶、咪唑、吡嗪等；R7,R8，R9，R"和R11獨立地為氫，d-Cs烷基，CVC,6環烷基或-烷基(環烷基)，其中每個都可被羥基或d-C4羥基烷基，CVC8烯基，CrQ烷氧基，-酰基,-酰氧基，C6-C12芳基，和-0-1112取代；X是磷酸或焦磷酸；q是l、2、3或4;并且b是l、2、3或4。示例性的氮化合物包括尿嚢素，苯并胍胺，甘脲，三聚氰胺，氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺，氰尿酸脲，合適的含有次膦酸金屬鹽和/或二次膦酸金屬鹽和氮化合物的阻燃劑體系包括得自Clariant的ExolitOP1312。其它示例性的阻燃劑體系披露于Jenewein等的美國專利6,365,071中。組合物中存在的阻燃劑體系的量可為約3約30wt%，基于組合物的總重量，具體地約5~約25，更具體地約10約20,還更具體地約15約18wt%。在這些量的范圍內，阻燃劑體系中存在的次膦酸金屬鹽和/或二次膦酸金屬、、rn-rn-r.o、c、n-rTT鹽的量可為約1~約30wt°/。，基于組合物的總重量，具體地約3~約25wt%,更具體地約5~約20wt%,還更具體地約8~約15wt%。相應地，氮化合物的量可為約1約25wt。/。，基于組合物的總重量，具體地約3~約20wt%,更具體地約5~約15wt%，還更具體地約8~約10wt%。組合物可任選地還包括填料，包括纖維狀填料和/或低長徑比填料。合適的纖維狀填料可為聚合物樹脂中所用的任何常規填料，并且長徑比大于1。這種填料可存在的形式為晶須(whisker)，針狀結晶體(needle),棒，管，線料，拉長的小片，層狀小片，橢圓體，微纖維，納米纖維和納米管，拉長的富勒烯，等。當這種填料以聚集體的形式存在時，長徑比大于1的聚集體也滿足纖維狀填料的要求。可使用合適的纖維狀填料作為增強填料，所述纖維狀填料包括，例如，玻璃纖維，例如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃和石英，等。其它合適的玻璃纖維包括研磨的玻璃纖維，切短的玻璃纖維，和長玻璃纖維(例如拉擠成型方法中所用的那些)。其它合適的物理纖維狀填料包括衍生自包括至少一種以下物質的共混物的那些硅酸鋁，氧化鋁，氧化鎂，和半水合硫酸釣。纖維狀填料中也包括的是單晶纖維或"晶須"，包括碳化硅，氧化鋁，碳化硼，鐵，鎳，或銅。其它合適的無機纖維狀填料包括碳纖維，不銹鋼纖維，金屬涂覆的纖維，等。此外，也可使用增強纖維狀有機填料，其包括能夠形成纖維的有機聚合物。這種纖維狀有機填料的說明性實例包括聚(醚酮)，聚酰亞胺，聚苯并噁唑，聚苯碌^醚，聚碳酸酯，芳族聚酰胺類(aromaticpolyamides),其包括芳族聚酰胺(aramid),芳族聚酰亞胺或聚醚酰亞胺，聚四氟乙烯，丙烯酸類樹脂，和聚乙烯醇)。該增強填料可以以單絲或復絲纖維形式來提供，且可以單獨地或者與其它類型纖維通過以下例舉的方法組合地使用共編織或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩陣和原纖維結構，或纖維制造
技術領域：
的技術人員已知的其他方法。低縱橫比填料的非限制性實例包括二氧化硅粉末，例如熔凝硅石，結晶硅石，天然硅砂、，以及各種硅烷涂覆的硅石；氮化硼粉末和硼硅酸鹽粉末；堿土金屬鹽；氧化鋁和氧化鎂(或鎂氧(magnesia));硅灰石，包括表面處理的硅灰石；硫酸鉤(如，它的無水物、二水合物或三水合物)；碳酸4丐，包括白堊，石灰石，大理石和合成沉淀的碳酸鈣等，其通常是研磨顆粒的形式，常常包括98+°/。的CaC03,其余為其它無機物例如碳酸4美，氧化鐵和硅酸鋁；表面處理的碳酸4丐；其它金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂，碳酸鈹，碳酸鍶，碳酸鋇，和碳酸鐳；滑石；玻璃粉末；玻璃陶瓷粉末；包括粘土的煅燒粘土，例如高嶺土，包括硬高呤土，軟高嶺土，燒結高嶺土；云母；長石和霞石正長巖；原硅酸的鹽或酯及其縮合產物；硅酸鹽，包括硅酸鋁，硅酸鈣，和硅酸鋯；沸石；石英；石英巖；珍^朱巖；硅藻石；碳化硅；硫化鋅；氧化鋅；錫酸鋅；堿式錫酸鋅羥基；磷酸鋅；硼酸鋅；磷酸鋁；鈦酸鋇；鐵酸鋇；硫酸鋇和重晶石；微粒鋁，銅，鋅，銅和鎳；碳黑，包括導電碳黑；片狀填料例如玻璃片，薄片碳化硅，二硼化鋁，鋁薄片，和鋼薄片；等。本領域已知的這種填料的實例包括以下文獻中描述的那些"PlasticAdditivesHandbook,4thEdition"R.GachterandH.Muller(eds.),P.P.Klemchuck(assoc.ed.)HansenPublishers,NewYork1993。組合物中存在的填料(纖維狀填料或低縱橫比填料)的總量可為約0~約70wt%,更具體地約5~約60wt%，或者甚至更具體地約15約35wt%，基于組合物的總重量。組合物可任選地還包括本領域已知的其它添加劑。合適的添加劑包括耐磨添加劑，例如，聚四氟乙烯(PTFE)，二^/f匕鉬(MoS2),石墨，芳族聚酰胺，碳纖維，碳粉末，包括至少一種前述耐磨添加劑的組合，等。組合物中存在的耐磨添加劑的量可為約0約20wt%，更具體地約1~約15wto/0,或者甚至更具體地約5約10wt%，基于組合物的總重量。組合物可任選地還包括芳族聚合物，其包括例如聚(亞芳基醚)，聚醚酰亞胺，聚醚酰亞胺/聚酰亞胺共聚物，聚(亞芳基硫醚)，聚砜，聚醚砜，聚醚醚酮，及其組合。合適的聚(亞芳基醚)包括均聚物例如含有2,6-二曱基亞苯基醚單元的那些，共聚物(包括含有例如該重復單元和2,3,6-三曱基-1,4-亞苯基醚單元的無規共聚物，或源自2,6-二曱基苯酚與2,3,6-三曱基苯酚的共聚反應的共聚物)，等。合適的聚(亞芳基醚)描述于Singh等的美國專利6,407,200和Birsak等的美國專利6,437,084中。合適的聚醚酰亞胺包括描述于美國專利3,847,867、3,814,869、3,850,885、3,852,242、3,855,178和3,983,093中的那些。當存在時，芳族聚合物的量可為約1約30wt。/。，基于組合物的總重量，具體地約5約25wt%，還更具體地約10~約15wt%。可在樹脂的混合或模制時向樹脂組合物中加入其它常規的添加劑，其量根據需要而定，不應該有害地影響物理性質，尤其是阻燃性。可加入例如著色劑(顏料或染料)、耐熱劑、抗氧化劑、耐候劑(weather-proofingagent)、潤滑劑、脫模劑、增塑劑和流動性增強劑等。本領域已知的顏料和染料的實例包括在"PlasticsAdditivesHandbook,4thEdition"R.GachterandH.Muller(eds.)，P.P.Klemchuck(assoc.ed.)HansenPublishers,NewYork1993的"著色劑"章節中描述的那些。當使用時，著色劑存在的量可為高達約5wt%,基于組合物的總重量，更具體地約O.OO卜約2wt%,還更具體地約0.01~約lwt%。組合物的制備可通過在形成勻質共混物的條件下共混各個組分而完成。該條件常常包括在單螺桿或雙螺桿類型的擠出機或類似的能夠施加剪切力到組分上的混合設備中進行混合。可將所有的成分首先加到加工系統中，或者可將某些添加劑與一種或多種主要組分預混配。其它成分可包括用于制備組合物的一些聚合物，而其余部分的聚合物通過下游端口進料。雖然在加工中可使用分開的多個擠出機，但是這些組合物也可使用在沿著其長度方向上具有適合于加入各種組分的多個進料口的單螺桿擠出機來制備。常常有利的是，通過擠出機中的一個或多個排氣口給熔體施加真空，從而除去組合物中的揮發性雜質。本領域普通技術人員不需要過多的附加實驗就能夠調節共混時間和溫度，以及組分的加入。應該清楚，本發明涵蓋上述組合物的反應產物，包括交聯的產物。在一種實施方式中，形成可交聯的阻燃組合物的方法包括共混聚酰胺或聚醚，交聯劑，和阻燃劑體系，從而形成勻質共混物，其中所述阻燃劑體系包括金屬次膦酸鹽，金屬二次膦酸鹽，或其組合；和任選的至少一種氮化合物。該方法還包括將該勻質共混物模塑成制品的模塑步驟。此外，可如下所述對該模塑的制品進行交聯。在另一實施方式中，將該組合物用于制備模制品例如耐久制品，結構產品，以及電氣或電子組件，等。可使用通常的熱塑性方法將組合物轉化成制品，所述通常的熱塑性方法例如薄膜擠出和片材擠出、注塑、氣輔注塑、擠出模塑、壓塑和吹塑。薄膜和片材擠出方法可包括但不限于熔融鑄塑(meltcasting)、吹塑薄膜擠出和壓延。可使用共擠出和層壓方法來形成復合多層膜或片材。還可將單層或多層涂層進一步施涂到所述單層或多層基板上，從而賦予另外的性質例如耐刮擦性、紫外線耐性(ultravioletlightresistance),美學吸引力等。可將涂層通過標準的施用技術例如輥涂、噴涂、滴涂、刷涂或流涂來施用涂層。本發明的薄膜和片材可任選地通過將該組合物在合適的溶劑中的溶液或懸浮液流延到基板、帶或輥上，接著除去溶劑而制備。本申請也提供使所述可交聯的組合物交聯的方法。具體地，使所述組合物成型或將其模塑成制品，并將制品暴露于合適的條件下以使其交聯。在一種實施方式中，通過電離輻射使該組合物交聯。示例性的電離輻射包括任何劑量的足以產生交聯的(3射線(高能電子束)和y射線(放射源例如鈷60或銫137發射的光子)。可將聚酰胺組合物在約75約100千戈(kilogray，kGy)的照射劑量下進行交聯。可將聚酯組合物在約250~約300kGy的照射劑量下進行交聯。在一種實施方式中，制成0.8~3.2毫米(mm)厚的試驗樣品的交聯的組合物顯示出根據UL-94的可燃性分類等級為至少V2，更具體地至少Vl,還更具體地至少V0。在又一實施方式中，交聯的組合物顯示出才艮據InternationalElectrotechnicalCommission(正C)標準D3C-60112/3,吏用試驗樣品(厚度為4.0mm以及直徑為最小60.0mm)測得的對比電弧徑跡指數(CTI)為大于約400伏特，具體地大于約500伏特，還更具體地大于約550伏特，仍然更具體地大于約600伏特。400~599伏特的徑跡指數對應于級別1，600伏特和更大的徑跡指數為級別0。在另一實施方式中，交聯的組合物根據正C-60695-2-1的在試驗樣品(厚度為0.8~3.2毫米)上測得的GlowWire可然性指數(GWFI)為960°C。在又一實施方式中，交聯的組合物根據正C-60695-2-13的在試驗樣品(厚度為0.8~3.2毫米)上測得的GlowWire點燃溫度(GWIT)為750。C或更大，更具體地大于約800°C。應該清楚，組合物和通過本公開的方法由該組合物制備的制品在本發明的范圍內。將所有引用的專利、專利申請和其它參考文獻的全部內容引入作為參考。還通過以下非限制性實施例進一步說明本發明。實施例以下實施例的制劑由下表1中所列的組分制備。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>將制劑在BC21Clextml雙螺桿擠出機上以200rpm的螺桿速度和7千克每小時(kg/h)的生產量進行混配。將約24(TC的溫度用于PA6;260。C用于PA6/PA66;和270。C用于PA66。然后將混配的制劑注塑成試驗樣品，然后用卩電離輻射(電子束)使其交聯，從而形成交聯的模制品。以下的表中給出了所需要的以千戈(kGy)計的照射劑量。將混配的制劑根據下述的試驗進行測試。可燃性{式一瞼才艮據UnderwritersLaboratoriesInc.的題為"TestsforFlammabilityofPlasticMaterialsforPartsinDevicesandAppliances,UL94"的Bulletin94的規程，使用1.6mm和3.2mm的試驗樣片在豎直的位置上進行。根據該規程，基于測試結果，將物質分級為V-0，V-l或V-2。拉伸模量和拉伸強度根據ISOStandard527/1使用厚度為4.0mm的試驗樣片進行測量。拉伸模量的單位為千兆帕斯卡(GigaPascal,GPa),拉伸強度的單位為兆帕(MegaPascal,MPa)。斷裂拉伸伸長率根據ISO527測量，結果以百分比給出。撓曲強度和撓曲模量根據ISO178進行測量，結果以單位Mpa給出。伊佐德缺口沖擊根據ISO180-1A測得，結果以單位一千焦每平方米(KJ/m,給出。伊佐德無缺口沖擊根據ISO180-1C測量，結果以KJ/n^給出。熱變形溫度根據ISO75測量，結果以Mpa給出。對比電弧徑跡指數(CTI)才艮據InternationalElectrotechnicalCommission(EEC)標準IEC-60112/3rd測得使用厚度為4.0mm以及直徑最小為60.0mm的試驗樣品進行測量。400~599伏特的徑跡指數對應于級別1，600伏特和更大的徑跡指數為級別0。GlowWire可然性指數(GWFI)根據正C-60695-2-l使用厚度為1.6mm以及尺寸為60.0x60.0mm的樣品進行測量。GlowWire點燃溫度(GWIT)根據DEC-60695-2-13使用厚度為1.6mm以及尺寸為60.0x60.0mm的樣品進行測量。交聯使用熱針試驗(HotPinTest)測量，熱針試驗測量的是1mm直徑的針在1千克載荷下在350。C刺入模制的盤中的深度。結果用以下等級表征"0"=熱針在10秒以內穿過1.6mm試驗樣片；"2"=熱針在15秒之后刺入深度小于0.5mm。和之后進行測試的結果，該組合物不含阻燃劑。熱針試驗結果以及熱變形溫度、撓曲性能和伊佐德沖擊結果的大大增加都表明發生了交聯。除非另外指出，否則，所有的量都是以wt。/。計。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3提供玻璃纖維增強的可交聯和交聯的聚酰胺組合物的試驗結果，該組合物含有氰尿酸三聚氰胺作為阻燃劑。同樣，熱針試驗結果證實發生了交聯。雖然根據UL94和GWFI結果'在輻射之前組合物顯示出合理的阻燃性，但是從實施例5和6中的結果看出，交聯對這些性質具有有害的影響。NC表示沒有分類。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表4提供玻璃纖維增強的可交聯和交聯的聚酰胺組合物的試驗結果，該組合物含有多磷酸三聚氰胺作為阻燃劑。同樣發現，交聯對阻燃性有有害的影響，實施例9的GWFI結果證明了這一點。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表5提供玻璃纖維增強的可交聯和交聯的聚酰胺組合物的試驗結果，該組合物含有組分A、包括金屬次膦酸鹽和氮化合物的阻燃劑體系。如該結果所說明的，出乎意料地發現，含有組分A的制劑能有效的輻射交聯，而僅基于多磷酸三聚氰胺類似制劑不能有效地交聯(參見表4，實施例7-12)。也值得說明的是，GWFI性質在輻射之前和之后都得到了保持，并且與沒有輻射的樣品相比，交聯的物質的GWIT結果得到了改善。實施例16-18證實了類似的結果，實施例16-18中存在色料包(colorpackage)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>雖然已經參考優選的實施方式描述了本發明，本領域技術人員應該理解，可以做出各種變化，并且等價物可代替其成分，而不偏離本發明的范圍。此外，可以做出許多變化形式，以使具體的情況或材料適應于本發明的教導，而不偏離本發明的范圍。因此，期望本發明不限于作為進行本發明的最佳方式公開的具體實施方式，而本發明將包括落入所附權利要求的范圍內的所有實施方式。權利要求1.阻燃組合物，包括聚酰胺或聚酯；交聯劑；和阻燃劑體系，包括金屬次膦酸鹽、金屬二次膦酸鹽，或其組合。2.權利要求1的組合物，其中所述金屬次膦酸鹽是通式(I)的化合物，并且所述金屬二次膦酸鹽是通式(II)的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中RJ和I^各自獨立地為氫、直鏈或支化的CrQ烷基，或芳基；R3是直鏈或支化的d-d。亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基；M是釣、鋁、4美、鍶、鋇，或鋅；m是2或3;當x為1并且m為2時n為1;以及當x為2并且m為3時n為3。3.權利要求l的組合物，其中所述金屬鹽是二曱基次膦酸的鋁鹽、曱基乙基次膦酸的鋁鹽或甲基丙基次膦酸的鋁鹽。4.權利要求1的組合物，其中所述阻燃劑體系還包括至少一種氮化合物，所述氮化合物選自三聚氰胺的縮合產物和/或三聚氰胺的縮合產物與磷酸的反應產物，和/或其混合物，蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺，三聚氰胺，氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺化合物，磷酸二-三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺化合物，苯并胍胺化合物，三(羥乙基)異氰尿酸酯的對苯二曱酸酯化合物，尿嚢素化合物，甘脲化合物，氰尿二酰胺，氰尿酰胺,及其組合。5.權利要求4的組合物，其中所述氮化合物包括式(in)(vm)的化合物或包括至少一種前述氮化合物的組合，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R4、115和116獨立地為氫、羥基、氨基，或單-C,-C8烷基氨基或二-d-Cs烷基氨基；或d-C8烷基、Cs-d6環烷基、-烷基環烷基，其中每個都可被羥基或CrQ羥基烷基取代，C2-Cs烯基，CrCs烷氧基，-酰基，-酰氧基，Q-C,2芳基，-01112和-:^(1112)1113，其中Ri2和R)3各自獨立地為氫，d-C8烷基，CVd6環烷基，或-烷基環烷基；或者為N-脂環族或N-芳族，其中N-月旨環族是指環狀含氮化合物；R7、R8、R9、R"和R"獨立地為氫，C廣Q烷基，C5-d6環烷基或-烷基環烷基，其中每個都可被羥基或C,-C4羥基烷基取代，C2-Cs烯基，C!-Cs烷氧基，-酰基，-酰氧基，Q-d2芳基，和-0-R12;X是磷酸，焦磷酸；q是l、2、3或4;并且b是l、2、3或4。6.權利要求4的組合物，其中所述氮化合物是尿嚢素、苯并胍胺、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺，或氰尿酸脲。7.權利要求l的組合物，其中所述聚酰胺選自尼龍-6，尼龍-6，6，尼龍-4,尼龍-4,6,尼龍-12，尼龍-6,10，尼龍-6,9，尼龍-6,12，尼龍-9T,尼龍-6,6和尼龍-6的共聚物，聚酰胺共聚物，聚酰胺共混物，及其組合。8.權利要求1的組合物，其中所述聚酰胺或聚酯存在的量為約30約96wt%，基于組合物的總重量。9.權利要求1的組合物，其中所述聚酯衍生自脂肪族二醇和芳族二羧酸，具有以下通式的重復單元OOHII—0—(CH2)y——O—G——R—C—其中y是2~6的整數，R是CVC2o芳基，其包括源自芳族二羧酸的脫羧基殘基，其中所述聚酯任選地包括衍生自脂肪酸、脂肪族多元醇，或其組合的單元，其量為聚酯總重量的約0.5~約5wt%。10.權利要求l的組合物，其中所述聚酯是聚(對苯二曱酸乙二醇酯)，聚(對苯二甲酸-l,4-丁二醇酯)，聚(萘二曱酸乙二醇酯)，聚(萘二曱酸丁二醇酯)，聚(對苯二曱酸丙二醇酯)，或其組合。11.權利要求l的組合物，其中所述交聯劑包括兩個或更多個在p或Y射線下能夠形成自由基的基團。12.權利要求1的組合物，其中所述交聯劑包括兩個或更多個不飽和基團。'13.權利要求1的組合物，其中所述交聯劑是多烯丙基化合物或由含有2-100個碳原子的脂肪族二醇，三醇，或四醇制備的多元醇多(曱基)丙烯酸酯。14.權利要求1的組合物，還包括高達約60wt。/。的低縱橫比填料，纖維狀填料，或其組合。15.權利要求14的組合物，其中所述纖維狀填料是玻璃纖維，并且所述低縱橫比填料是硼酸鋅。16.權利要求1的組合物，還包括高達約20wt。/。的耐磨添加劑，基于組合物的總重量，其中所述耐磨添加劑選自聚四氟乙烯、二硫化鉬、石墨、芳族聚酰胺、碳纖維、碳粉末，及其組合。17.權利要求1的組合物，其中對所述組合物用電離輻射進行交聯，從而形成交^:的組合物。18.權利要求17的組合物，其中所述組合物在交聯之后顯示出至少一種以下性質i)在0.83.2毫米厚的范圍內，根據UL-94的等級為V0;ii)在0.83.2毫米厚的范圍內，根據IEC-60695-2-l測得的GlowWire可然性指數為960。C或更大；iii)在0.8~3.2毫米厚的范圍內，才艮據IEC-60695-2-13測得的GlowWire點燃溫度為750。C或更大；或者iv)根據InternationalElectrotechnicalCommission標準IEC-60112/3rd測得的對比電弧徑跡指數為等級1或等級0。19.包括權利要求17的交聯的組合物的制品。20.阻燃組合物，包括聚酰胺或聚酯；1~約20wt。/。的多烯丙基化合物或多元醇多(曱基)丙烯酸酯交聯劑；約5~約60wty。的玻璃纖維；和約5~約25wt。/。的阻燃劑體系，其包括i)金屬次膦酸鹽，金屬二次膦酸鹽，或其組合；和ii)任選的至少一種氮化合物，其選自三聚氰胺的縮合產物和/或三聚氰胺的縮合產物與磷酸的反應產物，和/或其混合物，蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺，氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺化合物，磷酸二-三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，苯并胍胺化合物，三(羥乙基)異氰尿酸酯的對苯二曱酸酯化合物，尿嚢素化合物，甘脲化合物，氰尿二酰胺，氰尿酰胺，及其組合；其中所有的量都是基于組合物的總重量的。21.權利要求20的組合物，其中所述聚酰胺包括約15~約35wt。/。的尼龍-6和約15~約35wto/o的尼龍-6，6;1~約10wt。/。的交聯劑，其選自三烯丙基異氰尿酸酯，三烯丙基氰尿酸酯，二(曱基)丙烯酸乙二醇酯，和三(曱基)丙烯酸三羥曱基丙烷酯；約15~約30wt。/。的玻璃纖維；和約10~約20wt。/o的阻燃劑體系，其中所述氮化合物是三聚氰胺，磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，或多磷酸三聚氰胺；其中所有的量都是基于組合物的總重量的。22.形成可交聯的，阻燃組合物的方法，其包括將聚酰胺或聚酯，交聯劑；和阻燃劑體系共混，所述阻燃劑體系包括i)金屬次膦酸鹽，金屬二次膦酸鹽，或其組合；和ii)任選的至少一種氮化合物，所述氮化合物選自三聚氰胺的縮合產物和/或三聚氰胺的縮合產物與磷酸的反應產物，和/或其混合物，蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺，三聚氰胺，氰尿酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺化合物，磷酸二-三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺化合物，苯并胍胺化合物，三(羥乙基)異氰尿酸酯的對苯二曱酸酯化合物，尿嚢素化合物，甘脲化合物，氰尿二酰胺，氰尿酰胺，及其組合，乂人而形成勻質共混物。23.權利要求22的方法，還包括將所述勻質共混物模塑成制品，并用電離輻射對該組合物進行交聯。全文摘要本發明提供可交聯的阻燃聚合物組合物，其含有聚酰胺或聚酯；阻燃劑體系；和交聯劑。文檔編號C08L77/00GK101437884SQ200680054452公開日2009年5月20日申請日期2006年3月3日優先權日2006年3月3日發明者亞歷克西斯·肖邦,卡洛·佩雷戈,赫維·卡蒂爾申請人:沙伯基礎創新塑料知識產權有限公司