專利名稱：：淀粉改性的方法
技術領域：
：本發明涉及一種淀粉改性的方法。更具體地，其涉及一種淀粉稀化(thinning)和醚化的改進方法，以及M這種方法獲得的淀粉。
背景技術：
：淀粉是一種在許多技術和工業應用中極常用的物質，包括例如在建mt才料的制造、造紙、織物處理、粘合齊棉隨和例如清潔劑片或藥品的產品的配制中。它們還用于多種食品應用，例如作為增稠劑、粘合劑、乳化劑和膠凝劑。淀粉是一種假晶(pseudo《iystalline)物質，其由a-D-葡萄糖的兩種聚合物:直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。直鏈淀粉基本上為線形聚合物，其中葡萄糖分子通過al-4鍵連接，而支鏈淀粉是支化聚合物，其含有a14和1-6鍵接兩者。取決于它所需的用途和功能，可能必須要改變淀粉分子的特性和結構。這可以通過許多技術包括熱、化學和酶處理實現。在大多數應用中，淀粉以膠凝糊(gelatinisedpaste)的形式使用。取決于所進行的改性及所希望的最終用途，淀粉糊將具有更高或更低的粘度。提高這些產物的穩定性，特別是它們的粘度，一段時間以來一直是淀粉制造者的重要目'粘度穩定性可以ffil許多方法改進，包括例如酯化(例如乙酰化)和醚化(例如羥基丙基化(hydroxypropylation)或陽離子化(cationisation))。這些改性可以在濕相(其中水用作反應物的媒介)或干相(其牛寺征在于沒有(」介質)中進行。濕法的一個實例為ffl51使堿性淀粉漿與陽離子試齊贓凝膠化抑制劑的存在下在低于淀粉的凝膠化溫度的溫度下接Mii行的陽離子化反應。對于這種方法來說反應時間特征性地在12至20個小時之間。為了獲得某些應用所需要的還被稀化的(thmned)淀粉，該方法總是必須包括例如酸改性或氧化的額外操作。然而，這種操作的加入進一步使這種方法復雜化且導致甚至更長的反應時間。無論如何，反應漿必須具有調節到中性值左右的pH值，且反應完成后，它必須進4亍冼滌以除去用于抑制凝膠化的鹽。這種濕法技術的主要局限性是消耗的水的量和排放前與對它的處理相關的費用，以及在沒有同時發生的凝膠化的情況下增加淀粉取代水平的困難。因此已經提出了許多干法工藝。例如，EP0710670(VommImpiantieProcessiS.r.L.)描述了一種連續的化學改性方法，其將淀粉粉末和改性齊,如水解試劑，基化試齊胴時弓l入恒溫控制的渦輪反應器中，所述反應器包括以每分鐘300-1500轉旋轉的攪拌槳。這種設備使得能夠幾乎瞬間就在淀粉顆粒和化學試劑之間產生流動的、精細的、動態的和高度湍流的緊密混合層。JOT這種設備，淀粉的化學改性可以在更短的時間內進行。例如，該專利的實施例1描述了玉米淀粉通過鹽酸在5(TC下的水解，其中淀粉在反應器中的停留時間僅有大約30秒。不幸地，這種方法除了它的高能量需求之外，還需要亍OT特殊的設備，這自然增加了生產成本。為了克月艮這些缺點，EP0902037(RoquetteFibres)提出了一種在酸性^f牛下稀化淀粉的方法。這種方法是連續的，在60到10(TC下反應時間為至少5併中。這-一專利還公開了一種淀粉干法改性的方法，但是該方^^括在稀化過程中增加化學改性步驟。因此，雖然用這種方法比使用特殊的渦輪反應器更容易獲得稀化的淀粉，但是處理時間卻更長并因此降低了生產率。此外，需要高成本的加熱步驟以使^Jt達到所需的60-10(TC。這一專利中描述的方法的進一步的缺點在于，為了制備陽離子稀化淀粉，需要對淀粉產物進行多重處理(即，-斜蟲的稀化和陽離子化步驟)。因此，很顯然的是，需要一種改進的制造稀化的醚化淀粉的方法。本發明的目的在于提供這種方法。
發明內容在本發明的第一個方面，提供了一種淀粉稀化和醚化方法，其包括以下步驟(a)將淀粉基質與稀化劑(thinnmgagent)、堿化試劑(alkalizingagent)禾口醚化試劑混合；(b)干燥步驟(a)的混合物；以及(c)使經過干燥的混合物與所述醚化試劑反應，其中-所述稀化劑由一種或多種次氯酸鹽組成；-步驟(a)在堿性pH下進行并且不包括任何人工加熱；且-步驟(b)在步驟(a)的混合物達到該淀粉基質的疑膠化溫度(gelatimsationtemperature)之前進行。在本發明的第二個方面，提供了一種可根據上述方法獲得的醚化的稀化淀粉。在本發明的第三個方面，提供了可通過上述方法獲得的稀化的羧甲基淀粉(carboxymethylstarches)、陽離子稀化淀粉醚(cationicthinnedstarchethers)和陽離子羧甲基淀私Xcationiccarboxymethylstarches)。附圖簡述圖1為根據本發明的方法的流程圖。圖2表示本發明的稀化的羧甲基淀粉(10%千物質)的Brookfield粘度相對于^/變的變化。發明詳述除非另有規定，否則這里所有的百分數都是干重量百分數。本發明涉及一種淀粉稀化和醚化方法，其包括以下步驟(a)將淀粉基質與稀化劑、堿化試齊訴口醚化試劑混合；(b)干燥步驟(a)的混合物；以及(c)使經過干燥的混合物與醚化試齊阪應。這--方法可用于制造所有-鄉的稀化淀粉醚。iM地，它將用于制備羧甲Sf希化淀粉、陽離子稀化淀粉醚或陽離子羧甲基稀化淀粉。這種方法的一個優點在于步驟(a)不需要任何人工加熱。就'AI加規'指的是任何需要外部能量提供的加熱步驟，例如蒸汽或電加熱的反應器、微波加熱等。實際上，步驟(a)可以在任何現有技術已知的能夠產生反應物的均勻共混的任何類型的混合器中進行。優選地，步驟(a)itl;犁型(straightforwardploughsharetype)共混器中進行，如以"LOEDIGE"品牌市售的那些。實際上，已經令人驚奇地發現，將所述稀化劑和淀粉混合導致放熱反應，其產生足夠進行淀粉稀化處理和開始醚化反應的熱量。事實上，該反應是如此有效以至于大約數射中(amatterofminutes)就足以完成稀化處理。然后必須停止加熱以防止淀粉凝膠化，以便它可以更容易地處理和運輸。由于淀粉是天然多相物質(heterogeneousmaterial)的事實，取決于所要使用的淀粉基質的具體植物學來源，凝膠化溫度是不同的。本發明的淀粉基質可以選自任何天然或改性淀粉。優選地，它選自小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、蠟質馬鈴薯淀粉(waxypotatostarch)、玉米淀粉、蠟質玉米淀斷waxymaizestarch)、高直鏈淀粉玉米淀粉(highamylosemaizestarch)、木薯淀斷t鄰iocastarch)和它們中兩種或更多種的混合物。改性的淀粉為其結構已艦化學、酶或熱處理改變的淀粉。例如，淀粉基質可以選自酯化的、醚化的、交聯的、氧化的或酸改性的淀粉或它們中兩種或更多種的混合物。在一個4腿的實施方案中，淀粉基質為陽離子淀粉，因為這便于制備陽離子羧甲基淀粉。除了使用的淀粉的類型之外，凝膠化溫度還會受到水分含量(moisturecontent)、含鹽量和反應介質pH值的影響。可以在文獻中找到對凝膠化現象的解釋，例如如avidJ.Thomas和WilliamA.Atwell,Starches,EaganPressHandbookSeries,AmericanAssociationofCerealChemists,St.Paul,Minnesota(1999),第25-30頁中。舉例而言，下表列出了許多普通淀粉的凝膠化溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>因此，必須控制放熱反應以防止達到淀粉基質的特定的繊交化鵬。地，反應、^不允許超過60。C。為了控制反應溫度，將會限制停留時間。為了清楚起見，"停留時間"指的是實施混合步驟(a)需要的時間加上在該步驟結束和步驟(b)開始之前的任何時間。換句話說，其在淀粉基質一加入混合器中就開始，并且包括任何停留時間(standingtime)或將淀粉從混合器運輸到千燥器所需要的時間。除了凝膠化，停留時間還受到l頓的稀化劑的量和種類、淀粉基質的鄉以及混合器的類型的影響。考慮所有這些因素，本領域技術人員可以容易地確定適當的停留時間。舉例而言，停留時間習慣性地不超過2小時。事實上，本發明的方法有利地可使停留時間減少到少于1小時。優選地，停留時間將少于30併中，更^it少于155H中。根據一個實施方案，停留時間將少于10併中，更j，少于l分鐘，甚至更優選少于30秒。在步驟(b)期間，將水從反應介質中除去。因此，雖然期望步驟(a)的混合物具有最高達35%的水分含量，但是在步驟(b)期間其會降低至少5%。優選地，在步驟(b)期間，水^^量將降到25%或更低。同樣，難以服定準確的參數，因為水分含量將取決于所使用的淀粉類型、期望的稀化度等等。雖然如此，適當的水分含量和干燥程度對本領域的技術人員來說是顯而易見的。根據一個實施方案，步驟(a)的混合物將具有8-35%的水^量，ttJ^15-25%，且經過干燥的混合物將具有0-25%的水分含量，優選2-20%，更優選5-15%，條件是水分含量在步驟(a)和(b)之間降低至少5%。步驟(b)可以通過任何標準方法和使用任何現有技術已知的適合于這一方法的設備完成。優選地，步驟(b)用氣流干燥器例如閃蒸干燥器(flashdiyer)、環形干燥器(nngdiyer)或流化床干燥器(fluidbeddiyer)完成。更優選地，步驟(b)在閃蒸干燥器中進行。在步驟(a)中混合的反應物包括如上定義的淀粉基質、稀化劑、堿化試劑和醚化試劑。所述稀化劑選自一種或多種合適的次氯酸鹽，例如次氯,內、次氯酸f丐和次氯酸鉀。優選地，稀化劑為次氯酸鈉。除了它們的放熱效應和它們的稀化能力之外，次氯酸鹽對淀粉基質還具有氧化效應。有利地，這種氧化將會導致羧基和/鄉基基團的形成并且因此增加稀化淀粉粘度的穩定性。稀化劑以0.05-8%的量使用，優選0.1-5%。所述百分數基于淀粉干重以活性氯計。所述堿化試劑可以是本領域中可獲得的具有堿性性質的任何化學品。優選地，堿化試劑選自碳酸鈉或碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、有機堿和它們中兩種或更多種的混合物。它可以以任何形式加入，例如，以固體形式或以溶液的形式。優選地，它以溶液的形式加入，更優選地，以高濃縮的溶液形式加入。有利地，堿化試劑以25-50%w/w的溶液加入。所要添加的堿化試劑的量將取決于使用的醚化試劑和稀化劑的量和類型。例如，堿化試劑與活性氯的摩爾比優選地為0.01:1-100:1，更優選0.05:1-50:1，甚至更亍，0.1:1-11:1。事實上，堿化試劑優選應該過量加入(反應前或反應期間)。這用于抵消羧基形成的酸化效應。實際上，在酸性pH值下，次氯,不穩定并將分解釋放出氯氣。因此，應當將足夠的堿化試齊條加到反應介質中以保J彌性pH值。優選地，反應介質的pH值保持在9-13(在10%的溶液中)。由于添加的試劑的數量，在稀化期間一些鹽會釋放到反應介質中并且顆粒水平上(onagranularlevel)幫助防止淀粉的凝膠化，從而有助于期望產物的制備。醚化試齊呵以是任何現有技術中已知的適用于制備醚化淀粉的化合物或化合物的混合物。優選地，醚化試劑為這樣的化合物或化合物的混合物，其適用于制備羧甲基淀粉(例如單氯乙勝內柳或單氯乙酸)或陽離子淀粉醚(例如3-氯-2-羥基丙基三烷基氯化銨和/或3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨(CHPT))。淀粉的醚化在本發明方法的步驟(a)期間開始，但是在步驟(c)期間完成—即達到期望的取代度。期望的取代度取決于淀粉產品的最終用途。例如，本發明的羧甲基淀粉4尤選具有0.001-0.5的取代度(通過實施例1的滴定法測定)。本發明的陽離子淀粉醚優選具有0.001-0.3的取代度(iiai傳統的Kjddahl方法測定)。有利地，步驟(c)不需要任何進一步的對淀粉產品的處理。事實上，在步驟(b)之后，由于連續的放熱醚化反應，在沒有任何人工加熱的情況下，經干燥的產品的溫度會緩慢地升高到大約6(TC(取決于例如水分含量、反應物的濃度等)。由于根據本發明的醚化反應tt^在25-60。C的溫度范圍內進行，可簡單地使淀粉產品與醚化試劑反應，直到獲得期望的取代度。因此，舉例而言，步驟(b)中獲得的經干燥的混合物可以進行包裝，醚化步驟(c)在儲存期間在制造者端或在消費者端進行，禾n/或在運輸期間進行。可選擇地，醚化步驟(c)可以在容納罐、混合器或其它任何類型的反應器中進行。由于必須要考慮很多因素，包括例如期望的取代度、儲存溫度和存在于混合中的醚化試劑的量，所以難以清楚限定步驟(C)的反應時間。事實上，試劑的SS大，反應越快。^i列來說，產品可以在5(TC下儲存44小時。本領域的技術人員通過考慮所有這些因素將會很容易地計算步驟(c)實際需要的反應時間。如果需要，可以i!31在步驟(b)之后和步驟(c)之前或步驟(c)期間增加加熱步驟來加速醚化反應并減少儲存時間。這種加熱步驟可以在任何適用于達到所需溫度的設備中進行。例如，經干燥的產品可以在14(TC下加熱大約5併中或在8(TC下加熱1-4小時。可以根據上述方法獲得的產物也落入本發明的范圍。它們優選具有最高45%的稀化水平，更{，8-40%，甚至更{，10-30%，和最優選10-20%。這里，稀化水平定義為水中淀粉(干物質)的濃度(重獻重量)，其在完全凝膠化后，當pH值為酸性時在高于40°C的溫度下或當pH值為堿性時在高于6(TC的溫度下，給出在100和1000mPa's之間，優選在100至lj600mPa's之間的Brookfidd粘度(參見圖3)。滿足這一要求的濃度越高，稀化水平越高。在100和600mPa，s之間的粘度使經稀化的淀粉產品易于處理，例如當必須將其泵送時。為了保持在這一粘度范圍之內，未稀化的天然淀粉通常僅可以以非常低的濃度使用，例如3-6%。比較而言，經稀化的淀粉可以以1040%干固體的較高濃度使用。因此，含有高達40%根據本發明的稀化淀粉的水溶液在例如30。C下仍然能處于上述粘度界限之中。這些淀粉可用于織物工業、造紙工業(濕端添加劑(wet-endadditive);表面上膠(surfacesizing))、粘合劑工業、制藥工業和各種其它工業中。現i!31參考以下實施例進一步詳細說明本發明。在此描述及要求保護的發明不會限制于這些具體的實施方案的范圍，這些具體實施方案僅意在作為本發明許多可能方面的說明。任何等同的實施方案者啦落A^發明的范圍內。實際上，除了在這里給出及描述的那些之外，對本領域熟練技術人員而言，本發明的各種變型基于一h^說明是顯而易見的。這樣的變型也擬落入所附權利要求的范圍內。實施例所有的樣品都已根據以下流程之一制備實施例1:在本方法的開始(t=0)，將以下原料以以下流動速率引入連續的混合器(LOEDIGE)中-馬鈴薯淀粉(16%水^#量)73.0Kg/h.單氯乙酸鈉(SMCA)6.3Kg/hNaOCl(H20溶液-活性Cl2155g/L)3.16L/hNaOH(50%的水溶，銜5.8Kg/h將原料混合30秒。得到的混合物達到23-3(TC并且然后在7女H中內千燥。將干燥相導A3^續的閃蒸干燥器中15秒直到獲得14%的最終水分含量。取代度(DS)通過以下方法測量將2g(以干基礎表示)的樣品在40mL的EtOH(80%的水溶液)中攪拌30'。過濾后，用500mL的EtOH(70%的水溶液)洗滌至無氯離子(銀量法)。然后殘留物在550。燃燒至恒重。之后將灰輝溶于H20并將得到的溶液用甲,作為指示齊,HC摘定。實施例1A根據實施例1的步驟制備產物并在室溫下儲存44小時。產物的特征列于表l中。實施例1B據實施例1的流程制備產物并在5(TC下儲存44小時。產物的特征列于表l中。實施例1C根據實施例1的步驟制備產物并在室溫下儲存44小時，然后在7(TC下儲存1小時。產物的特征列于表l中。表1:DS以旨葡萄糖單元的平均取代基數目表示<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例2:樣品1A和lB的粘度用Brookfield粘度計DV-II、使用10%(w/w)的漿液測量。漿液在攪拌的條件下(250rpm)在沸水浴中煮30分鐘。然后混合物用低于30。C溫度的水冷卻，并且在攪拌(100ipm)下和使用n.2錠子測量不同溫度下的粘度。結果如圖2所示。權利要求1.一種淀粉稀化和醚化的方法，其包括以下步驟(a)將淀粉基質與稀化劑、堿化試劑和醚化試劑混合；(b)干燥步驟(a)的混合物；以及(c)使經過干燥的混合物與所述醚化試劑反應，其中-所述稀化劑由一種或多種次氯酸鹽組成；-步驟(a)在堿性pH下進行并且不包括任何人工加熱；且-步驟(b)在步驟(a)的混合物達到該淀粉基質的凝膠化溫度之前進行。2.權利要求l的方法，其中所述一種或多種次氯Kk選自由次氯,內、次氯酸藥和次氯酸鉀組成的組。3.權利要求l的方法，其中所述堿化試劑選自由碳酸鄰或碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和它們中兩種或更多種的混合物組成的組。4.權利要求1或權利要求3的方法，其中所述堿化試劑是溶液的形式。5.權利要求l的方法，其中所述醚化試齊l跑自由單氯乙勝內、單氯乙酸、3-氯-2-羥基丙基三烷基氯化銨、3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨和它們中兩種或更多種的混合物組成的組。6.權禾腰求l的方法，其中所述淀粉基質選自由小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、蠟質馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、蠟質玉米淀粉、高直鏈淀粉玉米淀粉、木薯淀粉和它們中兩種或更多種的混合物組成的組。7.權利要求1或權利要求6的方法，其中所述淀粉基質為陽離子淀粉。8.權利要求1的方法，其中步驟(a)的混合物的水分含量不超過35%重9.權利要求l的方法，其中在步驟(b)期間水^#量降低至少5%。10.權利要求1的方法，其中在步驟(b)期間水分含量降到25%或更低。11.權利要求l的方法，其中步驟(a)的混合物具有9-13的pH值。12.權利要求1的方法，其中步驟(b)在步驟(a)的混合物達到60。C的溫度之前進行。13.—種醚化的稀化淀粉，其可ffi)l權利要求1-12任一項權利要求的方法獲得。14.一種稀化羧甲基淀粉、陽離子稀化淀粉醚或陽離子羧甲基淀粉，其可通過權利要求1-12任一項權利要求的方法獲得。15.權利要求14的羧甲基稀化淀粉，其具有0.001-0.5的取代度。16.權利要求14的陽離子稀化淀粉醚，其具有0.001-0.3的取代度。全文摘要提供了一種淀粉稀化和醚化方法，其包括步驟(a)將淀粉基質與稀化劑、堿化試劑和醚化試劑混合；(b)干燥步驟(a)的混合物；以及(c)使經過干燥的化合物與醚化試劑反應，其中稀化劑由一種或多種次氯酸鹽組成；步驟(a)在堿性pH下進行并且不包括任何人工加熱；且步驟(b)在步驟(a)的混合物達到淀粉基質的凝膠化溫度之前進行。文檔編號C08B31/18GK101365725SQ200680048135公開日2009年2月11日申請日期2006年12月21日優先權日2005年12月22日發明者D·S·西瓦斯利吉爾,M·C·F·伯克曼斯申請人:卡吉爾公司