專利名稱：含氟聚合物分散體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及含氟聚合物水分散體及制備部分氟化的聚合物的方法。
背景技術：
氟化單體的水乳液聚合反應通常涉及使用氟化表面活性劑。由于氟化 表面活性劑具有生物持久性而使得其近來已變得不可取。因此，含氟聚合 物制造工業正在尋找用于實現在不使用氟化表面活性劑的條件下聚合得到 含氟聚合物的途徑。
發明內容
本發明方法的一個實施例涉及在非共聚型非氟化表面活性劑存在下使 至少一種氟化單體在水性介質中聚合。所述表面活性劑通常選自非離子表
面活性劑、 一價陰離子表面活性劑(primary anionic surfactant)或它 們的組合。在所述聚合反應過程中不使用氟化表面活性劑。所得的部分氟 化的聚合物在水性介質中為半結晶聚合物或結晶聚合物。
具體實施例方式
本發明的一個實施例涉及一種用于在非共聚型非氟化表面活性劑存在 下使至少一種氟化單體在水性介質中聚合的方法。所述表面活性劑通常選 自非離子表面活性劑、 一價陰離子表面活性劑(primary anionic surfactant)或它們的組合。在所述方法中，不使用氟化表面活性劑。由 所述方法得到的部分氟化的聚合物為具有合適粒度的半結晶聚合物顆粒或 結晶聚合物顆粒，從而在水性介質中形成膠態懸浮液。
優選實施例的方法不涉及任何氟化表面活性劑。在很長時期內，氟化 表面活性劑(例如PFOA及其鹽)已經成為在含氟聚合物的聚合反應工藝 中使用的主要表面活性劑。由于使用氟化表面活性劑通常易于并且能夠使
所得聚合物具有所需的分子量，所以使用氟化表面活性劑通常是優選的。 然而，普遍公認的是，氟化表面活性劑往往是生物持久性的，因此從環境 角度而言有些不可取。因此，本發明實施例尤其涉及發現這樣的特效表面 活性劑，該表面活性劑能夠使得單體聚合到所需的分子量，而沒有帶來潛 在的所不期望的環境影響。更具體地講，所得的含有半結晶或結晶含氟聚 合物的分散體是使用非離子表面活性劑、 一價陰離子表面活性劑或它們的 組合獲得的，而沒有使用任何氟化表面活性劑。
結晶或半結晶含氟聚合物經常被稱為含氟熱塑性材料。含氟熱塑性材 料通常為具有確切的且非常明顯的熔點的含氟聚合物，所述熔點通常在60
°C至320°C范圍內或在80°C禾B 310°C之間。因此，它們具有實質性的 晶相。
所述方法適用于制備具有至少一種氟化單體的含氟聚合物。可以選擇 氟化單體以獲得所期望的部分氟化的聚合物。因此，部分氟化的單體或全 氟化的單體與其它部分氟化的單體或非氟化的單體的組合可適用于本發 明。
部分氟化的單體為在該單體的碳結構上具有至少一個氫原子和至少一 個氟原子的那些單體。非限制性實例包括偏二氟乙烯和氟乙烯。
任選地，還可以包括全氟化單體與至少一種部分氟化的單體的組合或 全氟化單體與非氟化單體的組合。全氟化的或完全氟化的單體為具有與碳
結構連接的氟原子并且該碳結構上沒有氫原子存在的那些。優選的全氟化 單體包括四氟乙烯和六氟丙烯。可將所述優選的單體以單獨方式或以組合 方式摻入到聚合反應中。當使用四氟乙烯時，優選的是四氟乙烯的含量不 超過反應混合物中單體含量的75重量Q/。，并且最優選為不超過50重量％。 非氟化單體通常包括乙烯和丙烯。在一個優選的方面，四氟乙烯與乙烯聚 合，從而形成部分氟化的聚合物。
在一個最優選的實施例中，采用本發明的方法用重復單元偏二氟乙 烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及任選的全氟丙基乙烯基醚制備共聚物。 一般 來講，在聚合反應中所包含的單體反應組分的量如下偏二氟乙烯為10 摩爾％至60摩爾％，四氟乙烯為30摩爾％至80摩爾％，六氟丙烯為5 摩爾％至20摩爾％，全氟丙基乙烯基醚為0摩爾％至2摩爾％。
在所述聚合反應中使用的表面活性劑通常選自非離子表面活性劑、一 價陰離子表面活性劑或它們的組合。所述表面活性劑通常為非共聚型的， 是指它們不會在反應過程中成為聚合鏈的一部分。此外，所述表面活性劑 還是非氟化的，因此不包含氟原子。通常，所述非離子表面活性劑為包含 一個或多個與一個或多個非離子型親水基團連接的飽和的或不飽和的脂族 部分和/或芳族部分的表面活性劑。所述飽和的或不飽和的脂族部分可以包 括直鏈的、支鏈的和/或環狀結構，并且它們可通過官能團(例如酯、醚 鍵、酰胺鍵等)與所述非離子型親水基團連接。所述非離子型親水基團通 常包含氧化亞垸基，其中所述亞烷基具有2、 3或4個碳原子。例如，所 述非離子型親水基團可以為聚氧乙烯基團、聚氧丙烯基團或共聚物，包括 包含氧乙烯基和氧丙烯基的嵌段共聚物。
非離子表面活性劑的非限制性實例包括(例如)聚氧乙烯烷基苯酚、 聚氧乙烯醇、聚氧乙烯酯、聚氧乙烯硫醇、聚氧乙烯垸基酰胺、聚氧乙烯
堿胺(polyoxyethylene alkalamide)、多元醇、聚氧化烯嵌段共聚物、 脂肪鏈烷醇酰胺、氧化胺、亞砜、氧化膦、炔二醇、聚氧乙烯以及它們的 組合。根據本發明，適用一于本方法的表面活性劑明確不包括硅氧烷或有機 硅表面活性劑。
優選地是使用一價陰離子表面活性劑。 一價陰離子表面活性劑通常由
以下化學式定義
Rl—CH2—L—M+; Rl—CH—(R2L-M+)-R3-CH—(R4L-M+)—R5;和M+—L—CH2—R1— CH2-L-M+
其中，Rl至R5可以是芳基、烷基或烯基，L是-C00—、 P03—、 -0P03— 、-S03—或-0S(V中之一，并且M+為一價陽離子。優選的一價陰離子表 面活性劑為對應于月桂酸鹽的那些。月桂酸鹽尤其可以由下式描述Rl-CH2-L-M+;其中Rl可以是垸基或烯基，L為-COO—并且M+為一價陽離 子。月桂酸鹽的具體實例包括Edenor C12的鉸鹽或鈉鹽(Henkel KGa)。
加至聚合介質中的非離子表面活性劑、 一價陰離子表面活性劑或這二 者的量通常取決于所選的表面活性劑的性質以及選擇用于聚合的單體的性
質和量。通常， 一價陰離子表面活性劑的量介于分散體中含氟聚合物固體
的重量的10ppm至5000ppm之間，優選在30ppm至3000ppm之間，更 優選在50ppm至2500ppm之間。分散體中一價陰離子表面活性劑的最佳 濃度可以由本領域的技術人員通過常規實驗簡單地測定。
根據本發明，所述單體的聚合反應是在表面活性劑存在下開始的， 即，聚合反應是在所述表面活性劑存在下引發的。如前所述，使用的表面 活性劑的量可隨著所期望的性質(例如固體的量、粒度等)的變化而變 化。可將所述表面活性劑在聚合反應開始之前作為整體加入，或在聚合反 應期間將其部分加入。
在一個具體實施例中，將所需的表面活性劑用于一種或多種氟化單 體、尤其是氣態氟化單體的水乳液聚合反應中。氣態氟化單體是指在聚合 反應條件下作為氣體存在的單體。
可能理想的是，將某種單體以水乳液的形式加入到聚合反應中。例 如，可以將在聚合反應條件下為液態的氟化單體、尤其是全氟化共聚單體 以水乳液的形式有利地加入。這種共聚單體的乳液優選使用所述表面活性 劑作為乳化劑來制備。 二
水乳液聚合反應可在溫度為10°C至100°C (優選為30°C至80°C) 并且壓力通常在2巴至30巴(特別是在5巴至20巴)之間的條件下 進行。反應溫度可以在聚合反應過程中改變以影響分子量的分布，g卩，獲 得寬的分子量分布或獲得雙峰態或多峰態的分子量分布。
水乳液聚合反應通常由引發劑引發，所述引發劑包括任何已知的用于 引發氟化單體的自由基聚合反應的引發劑。適用的引發劑包括過氧化物、
偶氮化合物和氧化還原引發劑。過氧化物引發劑的具體實例包括過氧化 氫、過氧化鈉或過氧化鋇、二酰基過氧化物(例如過氧化二乙酰、過氧化 二琥珀酰、過氧化二丙酰、過氧化二丁酰、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲 酰乙酰、過氧化二戊二酸和過氧化二月桂酰)、以及其它過酸和它們的鹽 (例如銨鹽、鈉鹽或鉀鹽)。過酸的實例包括過乙酸。還可使用所述過酸 的酯，其實例包括過氧乙酸叔丁酯和過氧新戊酸叔丁酯。無機物的實例包
括(例如)過硫酸、高錳酸或錳酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽或錳 酸。過硫酸鹽引發劑(例如過硫酸銨(APS))可單獨使用或與還原劑組合使
用。適用的還原劑包括亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸氫銨或焦亞硫酸鈉；硫 代硫酸鹽，例如硫代硫酸銨、硫代硫酸鉀或硫代硫酸鈉；肼；偶氮二羧酸 鹽和偶氮二甲酰胺(ADA)。可用的其它還原劑包括甲酸合次硫酸氫鈉 (Rongalit"或如在US 5， 285， 002中所公開的氟烷基亞磺酸鹽。所述還原 劑通常縮短過硫酸鹽引發劑的半衰期。此外，可加入金屬鹽催化劑，例如 銅鹽、鐵鹽或銀鹽。引發劑的量可以在(基于將生產的氟化聚合物固體) 0.01重量％和5重量％之間。在一個實施例中，引發劑的量在0.05重 量％和3重量％之間。在另一個實施例中，引發劑的量可在0.1重量％ 和2重量％之間。
所述水乳液聚合反應體系還可包含其它物質，例如緩沖劑，并且如果 需要還可以包含絡合物形成劑或鏈轉移劑。可用的鏈轉移劑的實例包括 (例如)醚，例如二甲醚，甲基叔丁基醚；具有1至5個碳原子的烷 烴，例如乙垸，丙烷和正戊烷；酯，例如丙二酸二乙酯；鹵化烴，例如 CC1" CHC13和CH2C12 ;以及氫氟垸化合物，例如CH2F-CF3(R134a)。
所述水乳液聚合反應形成了含氟聚合物的水分散體。 一般來講，由聚 合反應直接生成的分散體—的含氟聚合物的固含量取決于聚合反應的條件 而在3重量％至約40重量％之間變化。通常所述固含量的范圍是在5 重量％和35重量％之間，例如在10重量％和30重量％之間。含氟聚 合物的粒度(體積平均直徑)通常在40nm和400nm之間，并且典型的粒 度在60nm和約350nm之間。
對于涂敷應用而言，含氟聚合物水分散體是所期望的，因此不必將含 氟聚合物從分散體中分離或使其凝聚。為了獲得適用于涂敷應用(例如織 物浸漬，或金屬基底涂敷以制造(例如)炊具)的含氟聚合物分散體，通常 需要另外加入起穩定作用的表面活性劑，需要增加含氟聚合物固體或同時 滿足這二個條件。
可以根據需要或期望將含氟聚合物固體在分散體中的量濃縮至在30 重量％至70重量％之間。為達到此目的，優選的是補充加入其它起穩定 作用的化合物，例如非離子表面活性劑。可采用任何已知的濃縮技術，包 括超濾和熱濃縮。現將結合以下實例進一步說明本發明，然而無意于使本發明受限于這 些實例。
翅
通過以下工序測定所得聚合物的物理特性
1. 固含量
固含量的測定是通過使樣品在最多25CTC的溫度下受熱30分鐘來進 行的。
2. 粒度
可用Malvern 1000 HAS Zetasizer經非彈性光散射來測量粒度。
3. 熔體流動指數(MFI)
根據DIN 53735、 ISO 12086或ASTM D-1238,在承重為5.0kg下 測量熔體流動指數(MFI)，記錄方式為g/10分鐘。除非另有說明，否則采 用265°C的溫度并且使用直徑為2. lmm、長為8.0mm的標準擠出模頭。
實例1:
向一個垂直設置的容積為52 L的帶攪拌且帶加熱/冷卻套的圓柱形不 銹鋼反應器中加入30 L去離子水、溶于1985g水中的15g NaOH、初2 克月桂酸分散劑。將該反應釜抽真空并用氮氣四次加壓至4巴(絕對壓 力)。用TFE吹掃反應器，從而除去痕量的氧氣和氮氣。在將反應器加熱 至70°C之后，用0.8巴(絕對壓力)乙烷、1.9巴(絕對壓力)VDF、 8.6巴(絕對壓力)HFP和3. 7巴(絕對壓力)TFE進行加壓。在總壓達 到15.5巴(絕對壓力)后，將由18g過硫酸銨溶解于200ml水中形成的 溶液泵送至反應釜中。攪拌速度設在240rpm。通過將TFE/HFP和VDF以 1:0.412/0.488的定比進行給料使壓力保持恒定。在聚合反應過程中，將 1 L的lg/L月桂酸溶液連續給料至該反應器中。在將約2400克TFE供 入反應釜中后，通過關閉單體定量給料閥來使反應停止。將反應器排氣并 且排出聚合物分散體(固含量為14%)。
所得的聚合物具有以下性質粒度為約169nm、熔點為14CTC并且熔 體流動指數(265。C/5kg)為180。
實例2:
向一個垂直設置的容積為52 L的帶攪拌且帶加熱/冷卻套的圓柱形不 銹鋼反應器中加入30 L去離子水、溶于1985g水中的15g NaOH、和 0. 3g Genapol X-080 (Clariant GmbH, Sulzbach, Germany)分散劑。將該 反應釜抽真空并用氮氣四次加壓至4巴(絕對壓力)。用TFE吹掃反應 器，從而除去痕量的氧氣和氮氣。在將反應器加熱至70°C之后，用0.8 巴(絕對壓力)乙烷、1.9巴(絕對壓力)VDF、 8, 6巴(絕對壓力)HFP 和3. 7巴(絕對壓力)TFE進行加壓。在總壓達到15.5巴(絕對壓力) 后，將由9.0g過硫酸銨溶解于200ml水中形成的溶液泵送至反應釜中， 使反應開始。攪拌速度設在約240rpm。通過將TFE/HFP和DF以 1:0.412/0.488的定比進行給料使壓力保持恒定。在將約3400克TFE供 入反應釜中后，通過關閉單體定量給料閥來使反應停止。將反應器排氣并 且排出聚合物分散體(固含量為19 %)。
所得的聚合物具有以下性質粒度為約170nm、熔點為142°C并且熔 體流動指數(265。C / 5kg)為80g/10min。
實例3:
向一個垂直設置的容積:為52 L的帶攪拌且帶加熱/冷卻套的圓柱形不 銹鋼反應器中加入30 L去離子水、溶于1985g水中的15g NaOH、和 0. 3g得自Clariant GmbH (Sulzbach， Germany)的Hostaphat OPS 100 分散劑。將反應釜抽真空并用氮氣四次加壓至4巴(絕對壓力)。用TFE 吹掃反應器，從而除去痕量的氧氣和氮氣。在將反應器加熱至70 °C之 后，用0. 8巴(絕對壓力)乙烷、1.9巴(絕對壓力)VDF、 8.6巴(絕 對壓力)HFP禾B 3. 7巴(絕對壓力)TFE進行加壓。在總壓達到15.5巴 (絕對壓力)后，將由9g過硫酸銨溶解于200ml水中形成的溶液泵送至 釜中，使反應開始。攪拌速度設在約240rpm。通過將TFE/HFP和VDF以 1:0.412/0.488的定比進行給料使壓力保持恒定。在將約2400克TFE供 入反應釜中后，通過關閉單體定量給料閥來使反應停止。然后將反應器排 氣并且排出聚合物分散體(固含量為13%)。
所得的聚合物具有以下性質粒度為約275nm、熔點為144°C并且熔 體流動指數(265。C/5kg)為63g/10min。
權利要求
1.一種包括在非共聚型非氟化表面活性劑的存在下使至少一種氟化單體在水性介質中聚合的方法，其中所述表面活性劑選自(i)非離子表面活性劑，(ii)符合下式的表面活性劑R1-CH2-L-M+，R1-CH-(R2L-M+)-R3-CH-(R4L-M+)-R5或M+-L-CH2-R1-CH2-L-M+；其中R1至R5可以是芳基、烷基或烯基，L為-COO-、PO3-、-OPO3-、-SO3-或-OSO3-中的一者，并且M+為一價陽離子；或(iii)它們的組合；并且其中所述聚合反應是在不存在氟化表面活性劑的條件下進行的，并且所得聚合物為具有半結晶或結晶結構的部分氟化的聚合物。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述至少一種氟化單體為選自偏 二氟乙烯或氟乙烯中的部分氟化的單體。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中所述至少一種氟化單體還包括四 氟乙烯、六氟丙烯或它們的組合。
4. 根據權利要求3所述的方法，其中所述的四氟乙烯在所得聚合物中 的重量百分比不大于75%。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中所述非氟化表面活性劑為月桂酸<formula>formula see original document page 2</formula> o
6. 根據權利要求1所述的方法，其中所述非離子表面活性劑選自聚氧 乙烯烷基苯酚、聚氧乙烯醇、聚氧乙烯酯、聚氧乙烯硫醇、聚氧乙 烯烷基酰胺、聚氧乙烯堿胺、多元醇、聚氧化烯嵌段共聚物、脂肪 鏈烷醇酰胺、氧化胺、亞砜、氧化膦、炔二醇、聚氧乙烯以及它們 的組合。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中所述表面活性劑的含量為所述分 散體中部分氟化的半結晶或結晶聚合物的約10ppm至約5000ppm。
8. 根據權利要求1所述的方法，其中所述至少一種氟化單體還包括選 自乙烯和丙烯中的非氟化單體。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中所得的氟化聚合物衍生自四氟乙 烯和乙烯。
10. 根據權利要求1所述的方法，其中所得的含氟聚合物的粒度小于400nm。
11. 一種基本上由在非共聚型非氟化表面活性劑的存在下使至少一種氟 化單體和任選的至少一種非氟化單體在水性介質中聚合而構成的方法，其中所述表面活性劑選自(i) 非離子表面活性劑，(ii) 符合下式的表面活性劑Rl_CH2-L-M+， Rl-CH-(R2L-M+)-R3-CH-(R4L-M+)-R5或M+-L-CH廠R1-CH2-L-M+;其中Rl至R5 可以是芳基、烷基或烯基，L為-C00—、 P03—、 -0P03—、 -S03— 或-OS(V中的一者，并且M+為一價陽離子；或(iii) 它們的組合；并且其中所得的聚合物是具有半結晶或結晶結 構的部分氟化的單體。
12. 根據權利要求11所述的方法，其中所述至少一種氟化的單體包括 f扁二氟乙烯或氟乙烯。
13. 根據權利要求11所述的方法，其中所述非氟化表面活性劑為月桂 酸鹽。
14. 根據權利要求11所述的方法，其中所述非離子表面活性劑選自聚 氧乙烯烷基苯酚、聚氧乙烯醇、聚氧乙烯酯、聚氧乙烯硫醇、聚氧 乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯堿胺、多元醇、聚氧化烯嵌段共聚物、脂 肪鏈烷醇酰胺、氧化胺、亞砜、氧化膦、炔二醇、聚氧乙烯以及它 們的組合。
15. —種包括在非共聚型非氟化表面活性劑存在下使至少一種氟化單體 在水性介質中聚合的方法，其中所述表面活性劑符合化學式Rl-CH2-L-M+，其中Rl可以為芳基、烷基或烯基，L為-C00-并且M+ 為一價陽離子，并且其中所述聚合反應是在不存在氟化表面活性劑 的條件下進行的，并且所得的部分氟化的聚合物具有半結晶或結晶 結構。
16. —種包含部分氟化的半結晶或結晶聚合物的含氟聚合物分散體，所 述聚合物衍生自至少一種分散在水性介質中的氟化單體的反應產 物，所述水性介質含有非共聚型非氟化表面活性劑，其中所述表面 活性劑選自(i) 非離子表面活性劑，(ii) 符合下式的表面活性劑R1_CH2-L-M+， Rl-CH-(R2L-M+)-R3-CH-(R4L-M+)-R5或M+-L-CH廠R1-CH2-L-M+;其中Rl至R5 可以是芳基、烷基或烯基，L為-COO—、 P03—、 -0P03—、 _S03— 或-0S(V中的一者，并且M+為一價陽離子；或(iii) 它們的組合；并且 其中所述分散體不具有氟化的表面活性劑。
17. 根據權利要求16所述的分散體，其中所述至少一種部分氟化的單 體包括偏二氟乙烯或氟乙烯。
18. 根據權利要求16所述的分散體，其中所述非氟化表面活性劑為月 桂酸鹽。
19. 根據權利要求16所述的分散體，其中所述非離子表面活性劑選自 聚氧乙烯烷基苯酚、聚氧乙烯醇、聚氧乙烯酯、聚氧乙烯硫醇、聚 氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯堿胺、多元醇、聚氧化烯嵌段共聚物、 脂肪鏈烷醇酰胺、氧化胺、亞砜、氧化膦、炔二醇、聚氧乙烯以及 它們的組合。
20. 根據權利要求16所述的分散體，其中所述半結晶或結晶的含氟聚 合物為偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的反應產物。
21. 根據權利要求20所述的分散體，其中所述反應產物還包含垸基乙 烯基醚單體。
22. 根據權利要求16所述的分散體，其中所述表面活性劑的含量為所 述分散體中部分氟化的半結晶或結晶聚合物的約10ppm至約 5000ppm。
全文摘要
一種用于在非共聚型非氟化表面活性劑的存在下使至少一種氟化單體在水性介質中聚合的方法。所述表面活性劑通常選自非離子表面活性劑、一價陰離子表面活性劑或它們的組合。不使用氟化表面活性劑。所得的部分氟化聚合物在水性介質中為半結晶聚合物或結晶聚合物。
文檔編號C08F2/30GK101341179SQ200680047881
公開日2009年1月7日 申請日期2006年12月19日 優先權日2005年12月23日
發明者克勞斯·欣策, 哈拉爾德·卡斯帕, 蒂爾曼·齊普萊斯, 赫爾穆特·特勞恩斯普爾格 申請人:3M創新有限公司