包含橡膠和改性層狀雙氫氧化物的納米復(fù)合材料，其制備方法及其用途的制作方法

專利名稱：：包含橡膠和改性層狀雙氫氧化物的納米復(fù)合材料，其制備方法及其用途的制作方法包含橡膠和改性層狀雙氫氧化物的納米復(fù)合材料，其制備方法及其用途本發(fā)明涉及一種制備包含聚合物和改性層狀雙氫氧化物的納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用該方法生產(chǎn)的納米復(fù)合材料。制備納米復(fù)合材料的方法在本領(lǐng)域是已知的。WO99/35185、US6,812,273、DE19836580和US2003/0114699公開了有機(jī)改性的層狀雙氫氧化物在各種聚合物基質(zhì)中的用途。然而，這些參考文獻(xiàn)均沒有提及聚合物基質(zhì)為橡膠。JP2004/284842公開了用三溱二硫酚和/或三硫酚化合物改性的LDH在含鹵素聚合物中的用途。在該文獻(xiàn)中公開的三嗪二硫酚和三硫酚化合物用作交聯(lián)劑，并且它們特別適合用作含卣素聚合物的交聯(lián)劑。這些硫酚化合物通常并不易于摻入LDH中并且僅可用于有限數(shù)目的橡膠。本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的物理性能的包含橡膠的納米復(fù)合材料。該目的用包含橡膠和改性層狀雙氫氧化物的納米復(fù)合材料實現(xiàn)，該改性層狀雙氬氧化物包含具有第一官能團(tuán)和第二官能團(tuán)的平衡電荷的有機(jī)離子，其中至少部分有機(jī)陰離子通過第二官能團(tuán)與橡膠化學(xué)連接；和/或具有至少一個烷氧基硅烷基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，其中烷氧基硅烷基團(tuán)與層狀雙氫氧化物化學(xué)連接，反應(yīng)性基團(tuán)與橡膠化學(xué)連接。與常規(guī)納米復(fù)合材料相比，這些納米復(fù)合材料具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、更好的尺寸穩(wěn)定性、改進(jìn)的撕裂強(qiáng)度、改進(jìn)的耐刮擦性能、增加的阻燃性和/或改進(jìn)的強(qiáng)度-重量比。該材料進(jìn)一步顯示對氣體和/或液體如氮氣、二氧化碳、氧氣、水蒸氣和烴具有降低的滲透性。存在于本發(fā)明納米復(fù)合材料中的LDH可進(jìn)一步吸附和/或吸收用于聚合物聚合的添加劑或引發(fā)劑副產(chǎn)物。此外，與不包含本發(fā)明粘土的純橡膠材料相比，本發(fā)明納米復(fù)合材料表現(xiàn)出改進(jìn)的斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度。此外，在恒力變形中，橡膠納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的動態(tài)性能(如較低的tan5)，因此顯示了改進(jìn)的粘彈性能，這通常導(dǎo)致包含橡膠材料的輪胎具有較低的生熱且可導(dǎo)致較低的滾動阻力。術(shù)語"tan3"對熟練技術(shù)人員是已知的，且定義為損耗模量(G，)與儲能模量(G")的比值。在本申請的上下文中，術(shù)語"納米復(fù)合材料"是指其中至少一種組分包含至少一維位于0.1-100納米范圍內(nèi)的無樹目的復(fù)合材料。此外術(shù)語"橡膠納米復(fù)合材料，，是指包含橡膠的納米復(fù)合材料。在本申請的上下文中，術(shù)語"平衡電荷的有機(jī)離子"是指補(bǔ)償晶體LDH片靜電荷不足的有機(jī)離子。由于LDH通常具有層狀結(jié)構(gòu)，平衡電荷的有機(jī)離子可位于堆積的LDH層的層之間、邊緣上或外表面上。這種位于堆積LDH層之間的有機(jī)離子稱作插層離子。用平衡電荷的有機(jī)離子處理的LDH變得親有機(jī)物質(zhì)并且也稱作有機(jī)粘土。這種堆積LDH或有機(jī)粘土也可例如在聚合物基質(zhì)中脫層或剝離。在本申請的上下文中，術(shù)語"脫層，，定義為通過^f吏LDH結(jié)構(gòu)至少部分脫層而降低LDH顆粒的平均堆積程度，由此產(chǎn)生單位體積含有顯著更多的單個LDH片的材料。術(shù)語"剝離"定義為完全脫層，即在垂直于LDH片的方向上的周期消失，導(dǎo)致單層在介質(zhì)中無規(guī)M，由此導(dǎo)致根本不保留堆積次序。也稱作LDH插層的LDH的溶脹或膨脹可用X-射線衍射(XRD)觀察，因為1^出反射，即d(001)反射的位置表明了層間距，該距離隨插層而增加。平均堆積度的降低可以以XRD反射的變寬，直至消失，或通過1^出反射(001)的不對稱性增加而觀察。完全脫層，即剝離的表征仍具有分析挑戰(zhàn)，但通?？赏ㄟ^非-(hkO)反射從原始LDH中完全消失而推斷。層的次序和因此的脫層程度可進(jìn)一步用透射電子顯微鏡法(TEM)觀察。本發(fā)明LDH可為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何LDH，這些LDH通常為能夠膨脹或溶脹的無機(jī)LDH。這種LDH具有包含帶電荷的晶體片(也稱作單個LDH層)和夾心在之間的平衡電荷的陰離子的層狀結(jié)構(gòu)。在本申請的上下文中，術(shù)語"膨脹"和"溶脹"是指帶電荷的晶體片之間的距離增加?？膳蛎汱DH可在合適溶劑，如水中溶脹，且可通過用其它(有機(jī))平衡電荷的離子交換平衡電荷的離子而進(jìn)一步膨脹和改性，該改性在本領(lǐng)域中也已知為插層。改性的也稱作LDH的層狀雙氫氧化物具有對應(yīng)于如下通式的層狀結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中M2+為二價金屬離子如Zn2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Sn2+、Ba2+、C和Mg2+，M3+為三價金屬離子如Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Ni3+、Ce3+~Ga3+，m和n具有使得m/n=1-10的值，且b具有在0-10的范圍內(nèi)的值。X可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適陰離子，X通常為如下列舉的無機(jī)陰離子和/或帶有或不帶有第二官能團(tuán)的有機(jī)陰離子。在本發(fā)明的一個實施方案中，X為具有第一官能團(tuán)和第二官能團(tuán)的平衡電荷的有機(jī)離子或本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何其它陰離子，只要至少部分插層離子由具有第一官能團(tuán)和第二官能團(tuán)的有機(jī)離子形成。本領(lǐng)域已知的其它陰離子的實例包括氫氧根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯離子、溴離子、磺酸根、硫酸根、硫酸氬根、礬酸根、鴒酸根、硼酸根、磷酸根，柱撐(pillaring)陰離子如HV04、V2074、HV20124、V3093、V10O286、Mo70246、PW12O403、B(OH)4、B405(OH)42、[B303(OH)4]B303(OH)52HBO、HGa032-、Cr042-，以及Keggin離子。其它陰離子還包括不包含第二官能團(tuán)的有機(jī)陰離子如單-、二-或多元羧酸、膦酸、硫酸(sulfateacid)和磺酸。本發(fā)明LDH包括水滑石和水滑石狀陰離子LDH。這類LDH的實例為水滑石和水滑石狀材料、羥鎂鋁石、水鎂鋁石(manassdte)、鱗鎂鐵礦、水鎂鐵石(sj6grenite)、碳酸鎂鉻礦、鈉正長石(barberonite)、水鋁鎳石、隕菱鐵鎳礦和7JC碳錳鎂石。優(yōu)選LDH為水滑石，其為具有對應(yīng)于如下通式的層狀結(jié)構(gòu)的LDH:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中m和n具有使得m/n二l-10，優(yōu)選1-6的值；且b的值為0-10，通常2-6,常常為約4。X為如上所定義的平衡電荷的離子。優(yōu)選m/n應(yīng)具有2-4的值，更特別優(yōu)選接近于3的值。LDH可為本領(lǐng)域已知的任:何晶體形式，如由Cavani等(CatalysisToday,11(1991)，第173-301頁)或由Bookin等(LDHsandLDHMinerals,(1993)，第41(5)巻，第558-564頁)描述。如果LDH為水滑石，則水滑石可為例如具有3H，、3H2、3!^或3R2堆積的多型體。根據(jù)本發(fā)明，在基于LDH的有機(jī)粘土中單個LDH層之間的距離通常大于不含有本發(fā)明有機(jī)陰離子如碳酸根離子的常規(guī)LDH的層間距。優(yōu)選在本發(fā)明LDH中層間距為至少l.Onm，更優(yōu)選至少1.5nm，最優(yōu)選至少2nm。單個層之間的距離如上所述可使用X-射線衍射測定。根據(jù)本發(fā)明，平衡電荷的有機(jī)離子包含第一官能團(tuán)和第二官能團(tuán)。第一官能團(tuán)為能夠與LDH相互作用的陰離子基團(tuán)。這類第一官能團(tuán)的實例為羧酸根、硫酸根、磺酸根、硝酸根、磷酸根和膦酸根。第二官能團(tuán)能夠與橡膠或橡膠前體形成化學(xué)連接。這類第二官能團(tuán)的實例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羥基、氯化物、溴化物、胺、環(huán)氧基、硫醇基、乙烯基、二減化物(disulfide)、多硫化物(polysulfide)、氨基甲酸酯、銨、磺酸、亞磺酸、锍、錛、次膦酸、異氰酸酯、氫化物、亞酰胺、亞硝基芐基、二亞硝基千基、苯酚、乙酰氧基和酸酐。有機(jī)陰離子通常具有至少2個碳原子，優(yōu)選至少6個碳原子，甚至優(yōu)選至少8個碳原子，最優(yōu)選至少10個碳原子，JL通常至多l(xiāng)，OOO個碳原子，優(yōu)選至多500個碳原子，更優(yōu)選至多100個碳原子。根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)陰離子的合適實例包括8-M辛酸根、12-M十二烷酸根、3-(丙烯?；趸?丙酸根、4-乙烯基苯甲酸根、8-C5-辛基-:2-axiranyl)寺酸根，以及衍生于不飽和脂肪酸的有機(jī)陰離子如油酸根和衍生于不飽和斗油酸的陰離子。還設(shè)想使用包含一種或多種上述有機(jī)陰離子或不包含第二官能團(tuán)的其它有機(jī)陰離子的本發(fā)明LDH。這類其它有機(jī)陰離子在本領(lǐng)域是已知的且包括單_、二-或多元羧酸根、磺酸根、膦酸根和硫酸根。通常而言，在本發(fā)明改性LDH中插層離子總量的至少10%對本發(fā)明有機(jī)陰離子有貢獻(xiàn)。優(yōu)選插層離子總量的至少30%，更優(yōu)選至少60%，最優(yōu)選至少卯％為有機(jī)陰離子。本發(fā)明LDH也可使用具有至少一個烷氧基硅烷基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑改性，其中烷氧基硅烷基團(tuán)與層狀雙氫氧化物化學(xué)連接，反應(yīng)性基團(tuán)與橡膠化學(xué)連接。反應(yīng)性基團(tuán)可為與如上所定義的第二官能團(tuán)相同的基團(tuán)。這類硅烷偶聯(lián)劑的實例為雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69⑧，購自Degussa)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷(SiSiB⑧PC2300,購自PCC)和3-辛?；蚧?1-丙基三乙氧基珪烷(NXTTM，購自GE)。硅烷偶聯(lián)劑的量使得改性LDH至少部分與納米復(fù)合材料中的橡膠化學(xué)連接。如果是不同于硅橡膠的橡膠，則硅烷偶聯(lián)劑的量基于改性LDH的總重量通常為至少0.5重量％，優(yōu)選至少1重量％，最優(yōu)選至少5重量%，且硅烷偶聯(lián)劑的量基于改性LDH的總重量通常為至多50重量％，優(yōu)選至多40重量％，最優(yōu)選至多30重量％。如果橡膠為硅橡膠，則硅烷偶聯(lián)劑的量基于改性LDH的總重量通常為至少10重量％，優(yōu)選至少20重量％，最優(yōu)選至少30重量％，且硅烷偶聯(lián)劑的量基于改性LDH的總重量通常為至多99重量％，優(yōu)選至多卯重量％，最優(yōu)選至多80重量％。在本發(fā)明的一個實施方案中，LDH用硅烷偶聯(lián)劑改性且進(jìn)一步包含平衡電荷的有機(jī)陰離子，尤其是如上所定義的包含第一和第二官能團(tuán)的有機(jī)陰離子。在納米復(fù)合材料中本發(fā)明LDH的量基于納米復(fù)合材料的總重量優(yōu)選為0.01-75重量％，更優(yōu)選0.05-60重量％,甚至更優(yōu)選0.1-50重量％。本發(fā)明橡膠-LDH納米復(fù)合材料可進(jìn)一步包含常用于本領(lǐng)域的添加劑。這類添加劑的實例為顏料、染料、UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填料(如羥磷灰石、珪石、硅烷偶聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、油、蠟、炭黑、玻璃纖維、聚合物纖維、未插層粘土和其它無機(jī)材料)、阻燃劑、增塑劑、流變改性劑、交聯(lián)劑和脫氣劑。另一常用添加劑為增量油。還i殳想將改性LDH與增量油混合，然后將該混合物加入橡膠中。這優(yōu)點是改性LDH分散在油中并可容易地且更均勻地混入橡膠中。這些任選的添加物及其對應(yīng)的量可根據(jù)需要選擇。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種母料，即高濃度添加劑預(yù)混物，其包含橡膠或橡膠前體和層狀雙氫氧化物，該改性的層狀雙氬氧化物包含具有第一官能團(tuán)和第二官能團(tuán)的平衡電荷的有機(jī)離子和/或具有至少一個烷氧硅烷基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，其中基于母料的總重量，改性的層狀雙氫氧化物的量為10-70重量％，且橡膠的量為30-90重量％。優(yōu)選基于母料的總重量，改性LDH的量為15-75重量％，橡膠或橡膠前體的量為25-85重量％。這類母料可包含脫層或剝離的本發(fā)明LDH。然而，如果LDH在這種母料中并未完全剝離，需要的話，進(jìn)一步剝離可在后續(xù)階段中，在將母料與橡膠和/或另一橡膠或聚合物共混以得到真正的基于橡膠的納米復(fù)合材料時實現(xiàn)。或者或額外地，改性LDH的至少部分有機(jī)陰離子可通過第二官能團(tuán)與橡膠或橡膠前體化學(xué)連接。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備本發(fā)明橡膠前體或納米復(fù)合材料的方法，該方法包括如下步驟al)將任選與第一溶劑混合的改性的層狀雙氫氧化物加入包含一種或多種聚合物和任選第二溶劑的橡膠前體中；或a2)將任選與第一溶劑混合的改性的層狀雙氫氧化物加入包含橡膠前體的一種或多種單體和任選第二溶劑的橡膠組合物中，并聚合單體形成橡膠前體；b)任選在交聯(lián)劑存在下交聯(lián)橡膠前體以形成納米復(fù)合材料；和c)任選在步驟al)、a2)和b)中的任何一個之中或之后除去第一和/或第二溶劑。本發(fā)明方法包括兩個替換步驟al)和a2)。在步驟al)中，可在改性顆粒材料與橡膠前體不發(fā)生反應(yīng)的情況下，將任選與第一溶劑混合的改性LDH加入橡膠前體中?；蛘?，改性LDH的加入可在使得至少部分有機(jī)陰離子通過第二官能團(tuán)與橡膠前體反應(yīng)的條件下進(jìn)行。在將由步驟al)得到的組合物固化時，未與橡膠前體反應(yīng)的剩余有機(jī)陰離子可至少部分與橡膠化學(xué)連接。在步驟a2)中，將任選與第一溶劑混合的改性LDH加入橡膠前體的一種或多種單體中，隨后使該單體聚合。取決于聚合條件和所選有機(jī)陰離子，至少部分有機(jī)陰離子在單體聚合過程中經(jīng)由第二官能團(tuán)與單體反應(yīng)，導(dǎo)致LDH與橡膠前體化學(xué)連接。或者，至少部分包含第二官能團(tuán)的有機(jī)陰離子可在步驟b)中固化橡膠前體時與橡膠前體反應(yīng)，導(dǎo)致改性LDH與橡膠組合物化學(xué)連接。注意到有機(jī)改性的LDH的剝離和/或脫層可在步驟al)、a2)和b)中的任何一個中發(fā)生。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，將改性LDH或母料加入橡膠前體中，而橡膠前體保持在其為流體的溫度下。這樣確保LDH或母料易于混入第一或第二聚合物中，使得納米尺寸的LDH顆粒在甚至較短的時間內(nèi)均勻分布在聚合物中，這使得方法更具經(jīng)濟(jì)吸引力?；旌虾?或配混步驟可以分批法，例如在Banbury混合器中，或在雙輥磨機(jī)中進(jìn)4亍，或者以連續(xù)模式，例如在管式反應(yīng)器，擠出機(jī)如(同向)雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)或Buss捏合機(jī)(往返式單螺桿擠出機(jī))，以及犁頭式混合器中進(jìn)行。在本申請的上下文中，術(shù)語"配混，，是指將混合作用與足夠的剪切應(yīng)力一起施加到基于聚合物的混合物上，以將至少部分的#:米尺寸的改性LDH轉(zhuǎn)化為納米尺寸的顆粒。該剪切應(yīng)力可通過例如在Banbury混合器或擠出機(jī)中混合基于聚合物的混合物而施加。用于本發(fā)明方法的改性LDH可在加入步驟al)或a2)之前降低尺寸。改性LDH可具有小于20nm的d50值和小于50nm的d90值。優(yōu)選d50值小于15nm且d90值小于40nm，更優(yōu)選d50值小于10jim且d90值小于30nm,甚至更優(yōu)選d50值小于8nm且d90值小于20jim，最優(yōu)選d50值小于6nm且d90值小于10nm。粒度分布可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法測定，如使用根據(jù)DIN13320的光散射測定。使用這種具有較小粒度分布的LDH使得改性LDH可在橡膠納米復(fù)合材料中良好混合，同時使改性LDH更易于剝離和/或脫層。適用于本發(fā)明方法的改性LDH的粒度分布可通過本領(lǐng)域已知用于降低無機(jī)材料如LDH的粒度的任何方法而獲得。這類方法的實例為濕磨和干磨?；蛘?，如WO02/085787所舉例，這類改性LDH可在制備改性LDH的過程中生產(chǎn)。用于本發(fā)明方法的第一和第二溶劑可為適用于該方法和本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何溶劑。這類第一和/或第二溶劑可相同或不同，優(yōu)選與有機(jī)改性的LDH以及橡膠前體、其單體和/或所得橡膠納米復(fù)合材料相容的溶劑。第一和/或第二溶劑包括醇類如曱醇、乙醇、異丙醇和正丁醇；酮類如甲基戊基酮、曱乙酮、曱基異丁基酮和環(huán)己酮；酯類如乙酸乙酯和乙酸丁酯；不飽和丙烯酸酯如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、六亞甲基二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；芳烴和非芳族烴如己烷、石油醚、甲苯和二甲苯；和醚類如二丁醚、四氬呋喃(THF)和甲基叔丁基醚(MTBE)。膠前體。這類橡膠前體以及由:形成的橡膠對^領(lǐng)域熟;技術(shù)人員:已知的。橡膠的實例包括天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、聚異戊二烯(IR)、聚丁二烯或丁基膠(BR)、聚丁烯橡膠(IIR)、面化聚丁二烯橡膠、g化聚異丁烯橡膠、丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)和類似的(氫化)苯乙烯類嵌段共聚物(SBS、氫化SIS、氫化SBS)，聚環(huán)氧氯丙烷橡膠(CO、ECO、GPO)、硅橡膠(Q)、氯丁橡膠(CR)、乙丙橡膠(EPM)、乙蟑-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、氟橡膠(FKM)、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠(EVA)、乙烯基丁二烯橡膠、囟化丁基膠、聚丙烯酸類橡膠(ACM)、聚降冰片烯(PNR)、聚氨酯，以及聚酯/醚熱塑性彈性體。優(yōu)選橡膠為天然橡膠、SBR、EPDM、卣化丁基膠、丁二烯橡膠和珪橡膠。在本發(fā)明的一個實施方案中，橡膠為硅橡膠。珪橡膠的生產(chǎn)對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通常是已知的，且例如描述于網(wǎng)上投遞日期2002年，12月20日的Silicones的第3、4和5章，KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,JohnWiley&Sons,Inc.。具體而言，聚珪氧烷的生產(chǎn)經(jīng)由將單體聚合形成聚硅氧烷前體，然后將聚硅氧烷前體交聯(lián)形成聚硅氧烷而進(jìn)行。用于本發(fā)明方法的聚硅氧烷前體對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。注意到聚硅氧烷前體優(yōu)選為液體，以使改性的顆粒材料和第一溶劑的混合物可容易地與前體混合，從而得到顆粒材料在聚硅氧烷前體中的均相和均勻分布。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，將步驟al)或a2)中得到的聚硅氧烷前體固化形成聚硅氧烷如硅橡膠或聚硅氧烷泡沫橡膠。這種固化通常導(dǎo)致由交聯(lián)的聚二有枳在氧烷鏈組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。固化通常經(jīng)由過氧化物引發(fā)的自由基方法、經(jīng)由使用第VIII族金屬(如Pt和Ru)配合物或負(fù)載型第VII族金屬催化劑的氫硅化加成方法或經(jīng)由縮合反應(yīng)進(jìn)行。這些固化方法的各自實例可在"SiliconeNetworkFormation"ofSilicones,第5章，KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,JohnWiley&Sons,Inc.,網(wǎng)上投遞日期2002年，12月20日中找到。在固化聚硅氧烷前體時，可得到硅橡膠或橡膠泡沫。本發(fā)明橡膠組合物可適用于輪胎制造如用于生胎、卡車輪胎、拖拉機(jī)輪胎、工程輪胎和飛行器輪胎、冬用輪胎(wintertyre)，用于膠乳產(chǎn)品，其包括手套、避孕套、氣球、導(dǎo)管、膠乳線、泡沫、地毯背襯和涂膠椰子纖維和鬃毛，鞋類，用于土木工程產(chǎn)品如橋梁支座、橡膠-金屬層壓支座、帶和軟管，用于非輪胎汽車應(yīng)用，其包括發(fā)動機(jī)蓋、橡膠支座、封條、墊圏、洗滌器和汽車后部，用于線和電纜以及用于管密封、醫(yī)用瓶塞、滾筒、小型實心輪胎、化妝品用器具和商業(yè)應(yīng)用，橡膠球和管道、牛奶充氣(milkinginflation)和其它基于農(nóng)業(yè)的應(yīng)用。如果橡膠組合物為包含硅橡膠和本發(fā)明改性的顆粒材料的組合物，則這些橡膠組合物可適用于涂料產(chǎn)品，其包括壓敏粘合劑、塑料硬膜(plastichardcoat)和紙張防粘涂層，用于纖維整理應(yīng)用，其包括織物和頭發(fā)護(hù)理應(yīng)用，密封劑、粘合劑、包封劑和太陽能電池單元。在本發(fā)明的一個實施方案中，將改性的層狀雙氫氧化物用于輪胎用，尤其是汽車輪胎用橡膠組合物中。橡膠組合物中的橡膠可為任何常用于輪胎的橡膠。這類橡膠的實例為天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯基-丁二烯橡膠、卣化丁基膠。還通常使用這些橡膠的混合物。本發(fā)明橡膠組合物可用于其中通常使用無機(jī)填料如炭黑或沉淀二氧化硅的輪胎的任何部件中。具體而言，橡膠組合物可用于底胎面或胎面基層、胎面、胎壁、輪輞邊口襯膠、內(nèi)層、胎身、彎頂點(apex)、巻邊(bead)和帶層(beltlayer)。還設(shè)想使用本發(fā)明改性的顆粒材料和常規(guī)無機(jī)填料如炭黑或沉淀二氧化硅的組合。改性的層狀雙氬氧化物的使用使得可以降低橡膠組合物中無機(jī)填料的總量，同時維持類似的或改進(jìn)的機(jī)械性能。在輪胎中使用本發(fā)明橡膠組合物可改進(jìn)輪胎的機(jī)械和動態(tài)性能，其可進(jìn)一步提高不同橡膠之間的連接或粘合，如輪胎的不同部件，或橡膠和金屬(如鋼絲)之間，或橡膠和纖維之間的連接或粘合。用于胎面的橡膠(通常為溶聚SBR橡膠)可由廉價的橡膠如乳聚SBR橡膠代替，而胎面的機(jī)械或動態(tài)性能沒有損失。本發(fā)明改性LDH還導(dǎo)致橡膠具有改進(jìn)的耐穿刺性能。在優(yōu)選實施方案中，將改性的層狀雙氫氧化物用包含可硫化基團(tuán)的偶聯(lián)劑或用具有可*克化基團(tuán)的有機(jī)陰離子改性。這種偶聯(lián)劑可為硅烷偶聯(lián)劑如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69⑧，購自Degussa)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、y-巰基丙基三甲氧基硅烷(SiSiB⑧PC2300，購自PCC)和3-辛?；蚧?l-丙基三乙氧基硅烷(NXTTM，購自GE)?？闪蚧袡C(jī)陰離子的實例為12-羥基硬脂酸、12-氯代硬脂酸、12-M十二烷酸、環(huán)氧化脂肪酸、巰基丙酸、油酸、共軛的不飽和脂肪酸、二石克代二丙酸、對羥基苯甲酸和馬來酰亞氨基丙酸。這些改性的層狀雙氫氧化物的優(yōu)點為可減少生產(chǎn)輪胎，尤其是生胎的所需時間。此外，未硫化輪胎以及最終輪胎的尺寸穩(wěn)定性得以改進(jìn)。在常規(guī)方法中，將沉淀二氧化硅與偶聯(lián)劑如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物一起加入橡膠中，使橡膠組合物在升高溫度下反應(yīng)，除去產(chǎn)生的乙醇，得到未硫化的輪胎，然后將其在較高溫度下硫化以啟動硫化并形成輪胎。使用本發(fā)明的改性的層狀雙氫氧化物，尤其是用具有可硫化基團(tuán)的偶聯(lián)劑改性的層狀雙氫氧化物，在輪胎生產(chǎn)中具有的優(yōu)點為偶聯(lián)劑已經(jīng)與顆粒材料連接且不形成乙醇，導(dǎo)致加工時間減少，這可提高(生)胎的生產(chǎn)速率。如果4吏用改性的層狀雙氫氧化物和常規(guī)填料如沉淀二氧化硅的組合，則偶聯(lián)劑可分開加入混合物中，以使其可與沉淀二氧化硅反應(yīng)。改性的層狀雙氫氧化物可以以在合適溶劑(不含有或幾乎不含有7jC)中的(膠態(tài))懸浮液形式加入橡膠中，或者其可加入增量油中或作為固體加入。在增量油或固體的情況下，無需除去溶劑，導(dǎo)致加工時間的進(jìn)一步減少和改進(jìn)的力口工安全。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明橡膠組合物在太陽能電池單元中的用途。在優(yōu)選實施方案中，橡膠組合物的橡膠為透明橡膠。透明橡膠為對可見光透明的橡膠。這類透明橡膠的實例為聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠和珪橡膠。優(yōu)選透明橡膠為硅橡膠。太陽能電池單元可為本領(lǐng)域已知的任何太陽能電池單元。這類太陽能電池單元的實例為晶體硅太陽能電池、無定形硅太陽能電池、晶體硅薄膜太陽能電池，以及基于如下物質(zhì)的復(fù)合半導(dǎo)體太陽能電池CdTe、CuInSe2、Cu(In、Ga)(Se、S)2(所謂的CIGS)，和Gratzel電池。其它細(xì)節(jié)由F，Pfisterer("PhotovoltaicCells",第4章"TypesofPhotovoltaicCells,"Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialTechnology,網(wǎng)上投遞日期200年6月15日)收集。用于太陽能電池單元的橡膠組合物可用于連接單元中的兩個相鄰層。本發(fā)明橡膠組合物的優(yōu)點為其對可見光透明，這^f吏得其可用于其中光通過橡膠組合物，然后到達(dá)將光轉(zhuǎn)化為電能的電池部件的位置。橡膠組合物還可用于連接太陽能電池單元和基底如板或屋瓦(rooftile)。此時，橡膠組合物不必透明。與常規(guī)橡膠組合物相比，該橡膠組合物通常表現(xiàn)出改進(jìn)的機(jī)械性能。本發(fā)明的一個實施方案涉及包含背電極(backelectrode)、光電層、前電極和透明頂層的太陽能電池單元，其中本發(fā)明橡膠組合物層存在于前電極和透明頂層之間。如上所述，橡膠組合物的橡膠優(yōu)選為透明橡膠，最優(yōu)選橡膠為硅橡膠。橡膠組合物用作透明頂層和前電極的粘合劑或粘合層。由于上述改進(jìn)的機(jī)械性能，橡膠組合物的粘合能力和撕裂強(qiáng)度得以增加且太陽能電池單元(在使用中)能夠更好地經(jīng)受天候影響或其暴露的其它機(jī)械力。因此，提高了太陽能電池單元的壽命。此外，與包含具有尺寸位于或超過可見光波長，即400-800nm之間的波長的顆粒的橡膠組合物的太陽能電池單元相比，由于本發(fā)明橡膠組合物對可見光透明，這導(dǎo)致改進(jìn)的光產(chǎn)率和光能轉(zhuǎn)化。包含背電極、光電層、前電極和透明頂層的太陽能電池單元對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。通常而言，將背電極、光電層、前電極和透明頂層一個在另一個頂上地提供在層中。這類太陽能電池單元的更詳細(xì)描述可在EP1397837和EP1290736中找到，此處將背電極、光電層、前電極和透明頂層的具體描述引入本文作為參考。本發(fā)明通過如下實施例進(jìn)一步說明。實施例在實施例中，直接使用市售飽和脂肪酸混合物和不飽和脂肪酸混合物。飽和脂肪酸混合物為KortacidPH05(棕櫚酸和硬脂酸的共混物)，由OleochemicalsGmbH(AkzoNobelChemicals的一個公司)提供。不飽和脂肪酸混合物為KortacidPZ05，蒸餾的棕櫚油，其由OleochemicalsGmbH(AkzoNobelChemicals的一個7〉司)提供。實施例1將50克氧化鎂(Zolitho頃40，購自MartinMariettaMagnesiaSpecialtiesLLC)和39克氫氧化鋁(AlumillF505)在648克軟化水中混合并研磨至平均粒度(dso)為2.5ftm。將漿料供入配有高速攪拌器的油加熱的高壓釜閉合并中并加熱到80。C。然后，經(jīng)15分鐘向高壓釜中加入102克KortacidPH05。在加料之前，將脂肪酸共混物加熱至80。C。在加入g，將高壓螢加熱至170。C并在該溫度下保持1小時。然后將高壓釜冷卻至約40°C，并移出所得漿料。然后將漿料在2OOOrpm下離心約10分鐘。潷析液體，并將固體在烘箱中在真空和80。C下干燥過夜。用X-射線衍射分析包含脂肪酸共混物的所得水滑石狀粘土以測定層間距或d-間距。如上制備的水滑石狀粘土的XRD譜圖顯示微小的涉及水滑石的非-(hk0)反射，這表明了陰離子粘土的插層。該插層表現(xiàn)出29A的特征d(001)值。實施例2根據(jù)實施例1制備改性的層狀雙氫氧化物，不同之處在于使用KortacidPZ05代替KortacidPH05。實施例3使用HosokawaAlpine50ZPScircoplex多步加工磨機(jī)研磨實施例1的改性的層狀雙氫氧化物。根據(jù)DIN13320測定，所得粉末的d50值為1.7nm且d90值為3.4nm。制備了包含50重量％實施例1的粉末狀改性LDH和50重量％Vistalon2504N(EPDM橡膠前體，購自ExxonMobil)的母料。將EPDM橡膠前體供入開放式雙輥磨機(jī)(DrCollin雙輥磨機(jī)，尺寸為直徑110mm，長度250mm，可變輥隙設(shè)為0,2-5mm),然后經(jīng)10分鐘加入粉末狀改性LDH。雙輥磨機(jī)在50-70。C的溫度下操作且摩擦系數(shù)為1.2。在60°C和50rpm下，用相同的橡膠前體在內(nèi)部分批混合器(Rheocord⑧卯00，配有60CC混合室，并含有輥轉(zhuǎn)子)中稀釋所得母料30分鐘。以這種方式制備了具有變化量的實施例1的改性LDH的三個樣品，即基于EPDM橡膠前體和改性LDH的總重量為4、6或8重量％的改性LDH。將樣品標(biāo)記為實施例3A(4重量％)、3B(6重量％)和3C(8重量％)。在雙輥磨機(jī)中，然后將約50g各樣品與1.35g過氧化二枯基(Perkadox⑧BC-ff，購自AkzoNobel)混合。雙輥磨機(jī)在50-70"C的溫度下操作且摩擦系數(shù)為1.2。將如此得到的混合物在170'C和400kN下最終模壓15分鐘成為厚度為2mm的片，以得到EPDM橡膠納米復(fù)合材料為了對比目的，使用上述程序制備了EPDM橡膠，不同之處在于橡膠中未加入改性LDH。實施例4重復(fù)實施例3的程序，不同之處在于使用實施例2的改性LDH代替實施例1的改性LDH,并且根據(jù)DIN13320測定，研磨的粉末具有1.7nm的d50值和3.化m的d90值。樣品標(biāo)記為實施例4A(4重量％)、4B(6重量％)和4C(8重量％)。在ZwickZ010拉伸測試儀上分別根據(jù)ISO37-2和ISO34進(jìn)行拉伸測試和撕裂強(qiáng)度測試。包含EPDM橡膠的各種納米復(fù)合材料的結(jié)果示于下表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從上表可以推斷出，分別與實施例3A、3B和3C(不是根據(jù)本發(fā)明的)的納米復(fù)合材料相比，實施例4A、4B和4C(根據(jù)本發(fā)明的)的EPDM橡膠納米復(fù)合材料顯示改進(jìn)的物理性能，尤其是改進(jìn)的斷裂應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度。權(quán)利要求1.包含橡膠和改性層狀雙氫氧化物的納米復(fù)合材料，該改性層狀雙氫氧化物包含具有第一官能團(tuán)和第二官能團(tuán)的平衡電荷的有機(jī)離子，其中至少部分有機(jī)陰離子通過第二官能團(tuán)與橡膠化學(xué)連接；和/或具有至少一個烷氧基硅烷基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，其中該至少一個烷氧基硅烷基團(tuán)與層狀雙氫氧化物化學(xué)連接，該至少一個反應(yīng)性基團(tuán)與橡膠化學(xué)連接。2.根據(jù)權(quán)利要求l的納米復(fù)合材料，其包含平衡電荷的離子，該平衡電荷的離子包含選自下列的第二官能團(tuán)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羥基、氯化物、胺、環(huán)氧基、硫醇基、乙烯基、二硫化物、多硫化物、氨基甲酸酯、銨、磺酸、亞磺酸、锍、錟、次膦酸、異氰酸酯、巰基、羥基苯基、氫化物、乙酰氧基和酸酐。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的納米復(fù)合材料，其中所述改性的層狀雙氫氧化物包含另一有機(jī)陰離子作為平衡電荷的離子，該有機(jī)陰離子僅與橡膠物理連接。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的納米復(fù)合材料，其中所述橡膠選自天然橡膠、SBR、EPDM、卣化丁基膠、丁二烯橡膠和硅橡膠。5.包含橡膠或橡膠前體和改性的層狀雙氫氧化物的母料，該改性的層狀雙氫氧化物包含具有第一官能團(tuán)和第二官能團(tuán)的平衡電荷的有機(jī)離子和/或具有至少一個烷氧基硅烷基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，其中基于該母料的總重量，改性的層狀雙氫氧化物的量為10-70重量％，且橡膠的量為30-90重量％。6.制備橡膠前體或根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的納米復(fù)合材料的方法，該方法包括如下步驟al)將任選與第一溶劑混合的改性的層狀雙氫氧化物加入包含一種或多種聚合物和任選第二溶劑的橡膠前體中；或a2)將任選與第一溶劑混合的改性的層狀雙氫氧化物加入包含橡膠前體的一種或多種單體和任選第二溶劑的橡膠組合物中，并聚合單體形成橡膠前體；b)任選在交聯(lián)劑存在下交聯(lián)橡膠前體以形成納米復(fù)合材料；和c)任選在步驟al)、a2)和b)中的任何一個之中或之后除去第一和/或第二溶劑。7.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的納米復(fù)合材料在輪胎中的用途，其中所述橡膠優(yōu)選為天然橡膠或SBR。8.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的納米復(fù)合材料在太陽能電池單元中的用途，其中所述橡膠為硅橡膠。全文摘要本發(fā)明涉及一種包含橡膠和改性層狀雙氫氧化物的納米復(fù)合材料，該改性層狀雙氫氧化物包含具有第一官能團(tuán)和第二官能團(tuán)的平衡電荷的有機(jī)離子，其中至少部分有機(jī)陰離子通過第二官能團(tuán)與橡膠化學(xué)連接；和/或具有至少一個烷氧基硅烷基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，其中該至少一個烷氧基硅烷基團(tuán)與層狀雙氫氧化物化學(xué)連接，該至少一個反應(yīng)性基團(tuán)與橡膠化學(xué)連接。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備該納米復(fù)合材料或其前體的方法。文檔編號C08L21/00GK101360782SQ200680045192公開日2009年2月4日申請日期2006年12月1日優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日發(fā)明者E·朔馬克,H·托奈爾,R·溫特斯申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司