專利名稱：：酚醛樹脂、其生產方法、環(huán)氧樹脂及其用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用作具有低熔體粘度的結晶環(huán)氧樹脂原料的酚醛樹脂，結晶環(huán)氧樹脂，含環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物，和由該環(huán)氧樹脂組合物獲得的固化產物。
背景技術：
：采用各種固化劑固化環(huán)氧樹脂，得到通常諸如機械性能、耐水性、耐化學性、耐熱性和電性能之類性能優(yōu)良的固化產物，且用于與諸如粘合劑、涂料組合物、層壓體、模塑材料和流延材料之類材料有關的寬泛的領域內。在作為諸如半導體密封劑之類材料的應用中，要求耐熱性，和因此廣泛地使用甲酚酚醛環(huán)氧樹脂。當表面安裝占主導時，在軟熔焊接過程中通常半導體封裝件直接暴露于高溫下，和另外隨著最近環(huán)境問題意識提高，在更多的情況下在半導體安裝中使用無鉛焊料。這種無鉛焊料的熔融溫度比常規(guī)焊料高約WC(在約2601C下熔融)，因此與常規(guī)的半導體密封劑相比，在熔融焊接過程中提供較高的封裝件龜裂發(fā)生幾率。在這一環(huán)境作為背景情況下，提出了聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂作為在諸如耐熱性、耐濕性和抗震性之類性能方面具有優(yōu)良性能的環(huán)氧樹脂(參見專利文獻1)。另外，作為降低這種含聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂的熔體粘度的技術，提出了具有較高雙官能組分濃度的結晶環(huán)氧樹脂(參見專利文獻2)。要注意，已經(jīng)提出了關于含聯(lián)苯骨架的酚類化合物作為用于結晶環(huán)氧樹脂的有用原料(參見專利文獻3)。專利文獻l:JP-A-5-117350(pp.1-6)專利文獻2:JP-A-2002-338656(pp.1-5)專利文獻3:JP-A-2002-322110(pp.1-3)發(fā)明公開具有專利文獻1的工作例所述的這一分子量分布的酚醛環(huán)氧樹脂的熔體粘度相當高，因此在其內的較高填料填充遇到一些局限性。對于生產專利文獻2中所述的結晶環(huán)氧樹脂的目的來說，與專利文獻3中所述的一樣，需要使用通過重結晶步驟由樹脂狀酚醛樹脂獲得的結晶酚醛樹脂，因此難以在工業(yè)上便宜地生產專利文獻2中所述的結晶環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的主要目的是提供含聯(lián)苯骨架的結晶環(huán)氧樹脂，它可以在不牽涉重結晶步驟的情況下生產，并導致顯示出優(yōu)良流度的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明人持續(xù)深入研究，旨在解決上述問題，并因此完成了本發(fā)明。具體地說，本發(fā)明的構成如下。酚醛樹脂，它是用式(l)表示的苯酚芳烷基酚醛樹脂，其中通過GPC測量的分別用式(2)-(4)表示的化合物的總含量為58-92%，和通過HPLC測量的分別用式(2)一(4)表示的化合物之間的組分比用下述關系式表示0.60<(2a+b)/(2a+2b+2c)<0.90其中a是式(2)化合物的含量比例b是式(3)化合物的含量比例c是式(4)化合物的含量比例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(在式(l)中，n表示重復數(shù)并代表1-IO的正數(shù)。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>〗生產以上段落[1]中的酚醛樹脂的方法，其中在強酸性物質存在下，使式(5)表示的聯(lián)苯化合物和苯酚進行反應。中的生產酚醛樹脂的方法，其中強酸性物質是溴化氫。結晶環(huán)氧樹脂，它通過在堿金屬氫氧化物存在下，使根據(jù)以上段落[l]中的酚醛樹脂與表卣醇進行反應而獲得。環(huán)氧樹脂，它是用式(6)表示的苯酚芳烷基環(huán)氧樹脂，其中相對于縮水甘油醚基，在對位上鍵合了亞甲基的每一個苯環(huán)的總摩爾數(shù)(對位配位數(shù))和相對于縮水甘油醚基，在鄰位上鍵合了亞甲基的每一個苯環(huán)的總摩爾數(shù)(鄰位配位數(shù))滿足關系式，0.57<對位配位數(shù)/(對位配位數(shù)+鄰位配位數(shù))<0.90，和通過GPC測量的用式(7)表示的化合物的總含量為53-92%。(6)(在式(6)中，n表示重復數(shù)并表示l-10的正數(shù)。)[6〗一種環(huán)氧樹脂組合物，它包括根據(jù)以上段落[4]或[5]中的環(huán)氧樹脂和固化劑。[7]根據(jù)以上段落[6]中的環(huán)氧樹脂組合物，它包括固化促進劑。[8]根據(jù)以上段落[6]或[7]中的環(huán)氧樹脂組合物，它包括無機填料。[9]通過固化根據(jù)以上段落[6]-[8]中任何一項的環(huán)氧樹脂組合物可獲得的固化產物。與迄今為止提出的環(huán)氧樹脂相比，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂提供諸如耐熱性、耐濕性和流度之間性能優(yōu)良平衡的固化產物，因此，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物尤其可用于與諸如電學材料和電子材料、模塑材料、流延材料、層壓材料、涂料組合物、粘合劑、抗蝕劑和光學材料之類材料的寬泛范圍的應用中。實施本發(fā)明的最佳模式在強酸性物質存在下，通過苯酚與用式(5)表示的聯(lián)苯化合物的縮合反應，之后在加熱下除去未反應的苯酚和雜質，獲得本發(fā)明的酚醛樹脂。(在式(5)中，X表示氯原子、溴原子、甲氧基、乙氧基或羥基。)關于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，如下所述，沒有特別限定原料及其生產方法，只要雙官能組分的對位取向比和含量落在以下規(guī)定的范圍內即可，然而，優(yōu)選縮水甘油基醚化本發(fā)明的酚醛樹脂。通過使環(huán)氧樹脂內雙官能組分的對位取向比和含量落在以下規(guī)定的范圍內，可在沒有如專利文獻2中所述增加雙官能組分的含量到幾乎100%的操作下獲得結晶環(huán)氧樹脂。生產本發(fā)明的酚醛樹脂的方法的特征在于強酸性物質用作酸催化劑。已證明通過使用強酸性物質的以上所述的縮合反應獲得的酚醛樹脂具有高的對位取向。一般地，當縮水甘油基醚基相互位于對位，與雙酚A環(huán)氧樹脂、雙(4-羥苯基)曱烷環(huán)氧樹脂和4，4'-聯(lián)苯酚環(huán)氧樹脂中一樣時，二縮水甘油基醚環(huán)氧樹脂傾向于顯示出高的結晶度，也就是說，分子對稱度高。此外，關于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，本發(fā)明的縮水甘油基-醚化的環(huán)氧樹脂具有結晶度，因為用作原料的酚醛樹脂的對位取向相當高。在以上所述的縮合反應中，原料的喂料比為相對于1摩爾式(5)的化合物，苯酚含量通常為3-40摩爾和優(yōu)選5-30摩爾。式(5)化合物的實例包括4，4'-雙(氯代甲基)-1，1'-聯(lián)苯、4，4'-雙(溴代曱基)-1，l'-聯(lián)苯、4，4'-雙(甲氧基甲基)-1，l'-聯(lián)苯和4，4'-雙(乙氧基甲基)-1，l'-聯(lián)苯。各種化合物可用作強酸性物質，這種化合物的實例包括有機酸和無機酸，例如溴化氫、硫酸、甲磺酸和三氟曱磺酸。優(yōu)選酸強度高于鹽酸的酸作為強酸性物質，和在這些酸當中優(yōu)選溴化氫。這些酸催化劑的用量隨催化劑的類型而不同；各自可添加相對于式(5)化合物的摩爾比計，用量落在0.005-5范圍內的酸催化劑?？勺⒁猱斾寤瘹溥x擇作為強酸性物質時，優(yōu)選使用溴化氫的水溶液(氫溴酸)。可以在不存在或者存在溶劑情況下進行縮合反應。當使用溶劑時，可用的溶劑的實例包括曱醇、乙醇、異丙醇、曱乙酮、甲基異丁基酮、甲苯和二甲苯。相對于苯酚和式(5)表示的化合物的總重量，溶劑的用量通常為5-300wt%,和優(yōu)選10-200wt%?？s合反應的溫度通常為0-120。C和反應時間通常為1-IO小時。在完成縮合反應之后，通過中和并用水洗，除去酸催化劑，然后根據(jù)需要在加熱和減壓下除去用過的溶劑和未反應的苯酚。在這一階段也可進行諸如重結晶之類的純化，但不是必須的；從成本的角度考慮，實施這一純化步驟是不利的?？捎糜谥亟Y晶的溶劑的實例包括，但不限于，甲苯、甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、正己烷、甲醇和乙醇；這些溶劑也可作為其混合物形式使用。在重結晶中，加熱這些單一和混合溶劑之一，并在加熱的溶劑內溶解反應混合物，之后冷卻并過濾。當產品的純度通過反復重結晶增加時，(2a+b)/(2a+2b+2c)值增加。在本發(fā)明如此獲得的酚醛樹脂中，如上所述，通過GPC(凝膠滲透色鐠法)測量的分別用式(2)—(4)表示的化合物的總含量(下文稱為"雙官能組分的含量")為58-92%,和通過HPLC(高效液相色譜法)測量的分別用式(2)-(4)表示的化合物之間的組分比(下文稱為"雙官能組分的對位取向比")滿足下述關系式0.60<(2a+b)/(2a+2b+2c)<0.90其中a是式(2)化合物的含量比例b是式(3)化合物的含量比例c是式(4)化合物的含量比例本發(fā)明的酚醛樹脂的對位取向高于在存在或者不存在酸催化劑情況下通過使對甲苯磺酸反應獲得的常規(guī)酚醛樹脂。因此，縮水甘油基醚化的環(huán)氧樹脂的結晶度也得到改進。注意到當苯酚含量小時，雙官能組分的含量傾向于下降。通過在堿金屬氬氧化物存在下，在表離醇(C3HsX0:X是F、Cl、Br或I)中縮水甘油基醚化本發(fā)明如此獲得的酚醛樹脂，可獲得式(6)表示的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂。在獲得本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的反應中，堿金屬氫氧化物可以其水溶液形式使用。在這一情況下，可采用其中堿金屬氫氧化物的水溶液連續(xù)加入到反應體系內，和在減壓或常壓下連續(xù)蒸餾掉水與表卣醇，和進一步從蒸餾液中除去水并將表面醇連續(xù)返回到反應體系內的方法。(在式(6)中，n表示重復數(shù)并表示l-10的正數(shù)。)另外，可采用其中添加由本發(fā)明的酚醛樹脂和表卣醇、諸如四甲基氯化銨、四甲基溴化銨或三甲基芐基氯化銨之類的季銨鹽組成的混合物作為催化劑，允許該混合物在50-150X:下反應0.5-8小時，得到酚醛樹脂的表卣醇醚化的產物，向其中添加固體或者水溶液形式的堿金屬氫氧化物并允許在20-120iC下反應1-10小時進行脫氫卣化(閉環(huán))的方法。通常，相對于1摩爾本發(fā)明的酚醛樹脂中的羥基，這些反應中所使用的表鹵醇的用量為0.8-12摩爾和優(yōu)選0.9-ll摩爾。在這一情況下，為了平穩(wěn)地進行反應，優(yōu)選在添加諸如甲醇或乙醇之類醇，或諸如二曱基砜或二甲亞砜之類非質子極性溶劑下進行反應。當使用醇時，相對于表囟醇的用量，其用量通常為2-20wt%，和優(yōu)選4-15wt%?；蛘撸斒褂梅琴|子極性溶劑時，相對于表卣醇的用量，其用量通常為5-150wt%，和優(yōu)選10-140wt%。在用水洗滌或者沒有用水洗滌反應產物之后，在加熱和減壓下，從這些環(huán)氧化反應每一種的反應產物中除去表鹵醇、溶劑和類似物。另外，為了制備可水解鹵素含量小的環(huán)氧樹脂的目的，將所回收的環(huán)氧樹脂溶解在諸如甲苯或甲基異丁基酮之類的溶劑內，與堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液一起添加該溶液，并可確保閉環(huán)。在這一情況下，相對于1摩爾在環(huán)氧化中所使用的本發(fā)明的酚醛樹脂內的羥基，堿金屬氫氧化物的用量通常為0.01-0.3摩爾，和優(yōu)選0.05-0.2摩爾；反應溫度通常為50-120X:和反應時間通常為0.5-2小時。在完成反應之后，通過過濾或用水洗滌，除去所產生的鹽，和進一步在加熱與減壓下蒸餾掉溶劑，得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明如此獲得的環(huán)氧樹脂中，如上所述，其中相對于縮水甘油醚基，在對位上鍵合了亞曱基的每一個苯環(huán)的總摩爾數(shù)(對位配位數(shù))和相對于縮水甘油醚基，在鄰位上鍵合了亞曱基的每一個苯環(huán)的總摩爾數(shù)(鄰位配位數(shù))之間的關系(下文稱為對位取向比)滿足關系式，0.57<對位配位數(shù)/(對位配位數(shù)+鄰位配位數(shù))<0.90(通過"C-NMR測量)，和通過GPC測量的用式(7)表示的化合物的總含量(下文稱為雙官能組分的含量)為53-92%。<7)對位取向比高和雙官能組分含量大這一條件對于改進縮水甘油基-醚化的環(huán)氧樹脂的結晶度是有效的。當在加熱和減壓下加熱蒸餾掉溶劑之后，冷卻到室溫時，在以上所述的兩個條件以外的縮水甘油基-醚化的環(huán)氧樹脂沒有產生晶體，因此該樹脂半硬化，不利地引起處理難度?；蛘撸谝陨纤龅膬蓚€條件以外的另一縮水甘油基-醚化的環(huán)氧樹脂在結晶度太高，和因此在生產環(huán)氧樹脂過程中晶體離析，不利地引起產率下降?？勺⒁飧鶕?jù)需要，可對所得環(huán)氧樹脂進行處理，以加速結晶或重結晶處理。加速結晶的處理實例包括施加剪切到樹脂上的技術和使用種子晶體的技術。另外，關于重結晶處理，在重結晶中可用的溶劑的實例包括，但不限于，甲苯、曱乙酮、丙酮、曱基異丁基酮、正己烷、甲醇和乙醇；也可以其混合物形式使用這些各種溶劑。在重結晶中，在沒有引起任何麻煩的情況下，可采用其中加熱這些單一和混合溶劑之一并將反應混合物溶解在加熱的溶劑內，之后冷卻并過濾的常見方法。下文描述本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。可單獨或結合其他環(huán)氧樹脂使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂。當結合使用時，在環(huán)氧樹脂總量內，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的比例優(yōu)選大于或等于30w"和尤其優(yōu)選大于或等于40wt%?？膳c本發(fā)明的環(huán)氧樹脂結合使用的其他環(huán)氧樹脂的具體實例包括鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯改性的苯酚環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷環(huán)氧樹脂、萘酚環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、芪環(huán)氧樹脂、氫醌環(huán)氧樹脂、雙酚環(huán)氧樹脂和其他通常已知的環(huán)氧樹脂。這些樹脂可單獨或者結合兩種或更多種使用。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包括固化劑。可用的固化劑的實例包括，但不限于，苯酚化合物，和另外胺化合物，酸酐化合物和酰胺基化合物?？捎玫墓袒瘎┑木唧w實例包括，但不限于，苯酚酚醛樹脂、曱酚酚醛樹脂、辟烯改性的酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯改性的酚醛樹脂、三苯酚曱烷樹脂、含亞苯基骨架或亞聯(lián)苯基骨架的苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、本發(fā)明的酚醛樹脂、二氨基二苯曱烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由亞麻酸二聚體和乙二胺合成的聚酰胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酑、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、苯酚盼醛樹脂(novolac)，和這些化合物的改性產物，咪唑，BF3-胺絡合物和胍衍生物。這些固化劑可各自單獨或結合兩種或更多種使用。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂中，相對于1當量的環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基，固化劑的用量優(yōu)選為0.7-1.2當量。相對于l當量的環(huán)氧基，或者當該用量小于0.7當量或者當大于1.2當量時，固化進行程度可能不足，得到不滿意的固-匕物理性能。另外，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，可在沒有引起任何麻煩的情況下結合使用固化促進劑?？捎玫墓袒龠M劑的具體實例包括咪唑類，例如2-曱基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙基-4-曱基咪唑；叔胺，例如2-(二甲基氨甲基)苯酚和1,8-二單雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7;膦，例如三苯基膦；和金屬化合物，例如辛酸錫(tinoctylate)。視需要，相對于IOO重量份環(huán)氧樹脂，使用用量為0.1-5.0重量份的固化促進劑。根據(jù)需要，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可包括無機填料?？捎玫臒o機填料的具體實例包括二氧化硅、氧化鋁和滑石。無機填料的使用量可占本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物重量的0-90%。進一步，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可添加有脫模劑，例如硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅和硬脂酸鉀；和各種添加劑，例如顏料。根據(jù)需要，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可包括除了環(huán)氧樹脂以外的熱固性樹脂或熱塑性樹脂。這種樹脂的具體實例包括包括乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、馬來酰亞胺樹脂、聚氰酸酯樹脂、異氰酸酯化合物、苯并溱化合物、乙烯基節(jié)基醚化合物、聚丁二烯及其改性樹脂，丙烯腈共聚物的改性樹脂，茚樹脂、氟樹脂、有機硅樹脂、聚^醚酰亞胺、聚醚砜、聚苯醚、聚縮醛、聚苯乙烯、聚乙歸和二環(huán)戊二烯樹脂。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中使用用量占環(huán)氧樹脂組合物重量0-90%的熱固性樹脂或熱塑性樹脂。通過均勻地混合以上所述的單獨的各組分，制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可通過與迄今為止已知方法相同的方法容易地轉化成其固化產物。例如，根據(jù)需要，通過使用諸如擠出機、捏合機和輥之類的裝置，混合環(huán)氧樹脂、固化劑，和根據(jù)需要的固化促進劑，無機填料和添加劑到充足的程度，直到獲得均勻混合物，得到環(huán)氧樹脂組合物。熔融如此獲得的環(huán)氧樹脂組合物，之后通過使用鑄塑或壓鑄機模塑，并進一步在80-200'C下加熱2-10小時，得到固化產物?；蛘?，固化產物也可通過對以下所述獲得的預浸料坯進行熱壓機模塑來獲得將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物溶解在諸如甲苯、二甲苯、丙酮、曱乙酮和曱基異丁基酮之類的溶劑內；在基礎材料，例如玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、氧化鋁纖維或紙張內浸漬，和通過加熱半干燥，得到預浸料坯。在這一情況下所使用的溶劑通常占由本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物和溶劑組成的混合物重量的10-70wt。/。和優(yōu)選15-70wt%。實施例下文基于實施例，更具體地描述本發(fā)明。份是指重量份，除非另有說明。在下述條件下測量軟化點、雙官能組分的含量雙官能組分的對位取向比、環(huán)氧當量、熔體粘度和對位取向比。實施例1在配有攪拌器、溫度計和冷凝器的四頸燒瓶內，放置955份苯酚和172份47%氫溴酸；在攪拌下，在30'C下與125酚4，4'-雙(氯代甲基)-1，l'-聯(lián)苯一起添加如此獲得的混合物；允許如此獲得的反應混合物在30。C下反應6小時，在80r下反應2小時。在反應完成之后，用25%氫氧化鈉水溶液中和該反應混合物，之后添加2000酚甲基異丁基酮并反復用水洗滌。然后在加熱和減壓下從油層中蒸餾掉未反應的苯酚和甲基異丁基酮，得到173份本發(fā)明的酚醛樹脂(P1)。發(fā)現(xiàn)GPC分析的結果是，所得酚醛樹脂(Pl)的軟化點為1741C,羥基當量為188g/eq，雙官能組分含量為85%,和HPLC分析的結果是雙官能組分的對位取向比為0.64。實施例2進行與實施例1相同的操作，所不同的是將實施例1中苯酚的用量變?yōu)?14份，得到174份本發(fā)明的酚醛樹脂(P2)。發(fā)現(xiàn)所得酚醛樹脂(P2)的軟化點為173X:，羥基當量為189g/eq，雙官能組分的含量為81%和雙官能組分的對位取向比為0.65。實施例3進行與實施例1相同的操作，所不同的是將實施例1中苯酚的用量變?yōu)?76份，得到167份本發(fā)明的酚醛樹脂(P3)。發(fā)現(xiàn)所得酚醛樹脂(P3)的軟化點為172TC,羥基當量為190g/eq，雙官能組分的含量為76%和雙官能組分的對位取向比為0.66。實施例4進行與實施例1相同的操作，所不同的是將實施例1中苯酚的用量變?yōu)?38份，得到163份本發(fā)明的酚醛樹脂(P4)。發(fā)現(xiàn)所得酚醛樹脂(P4)的軟化點為170t:，羥基當量為196g/eq，雙官能組分的含量為63%和雙官能組分的對位取向比為0.69。對比例1在配有攪拌器、溫度計和冷凝器的四頸燒瓶內，放置1428份苯酚和l份對甲苯磺酸；在攪拌下，在70t:下，在2小時的時間段內與如此獲得的混合物一起添加125份4,4'-雙(氯代甲基)-1，l'-聯(lián)苯；并允許如此獲得的混合物在70C下反應2小時。在反應完成之后，該反應混合物中添加有2000份曱基異丁基酮，并反復用水洗滌，直到洗滌水變?yōu)橹行?。然后，在加熱和減壓下從油層中蒸餾掉未反應的苯酚和甲基異丁基酮，得到175份酚醛樹脂(P5)以供比較。發(fā)現(xiàn)所得酚醛樹脂(P5)的軟化點為150'C，羥基當量為186g/eq,雙官能組分的含量為89%和雙官能組分的對位取向比為0.52。對比例2進行與對比例l相同的操作，所不同的是將對比例1中苯酚的用量變?yōu)?38份，得到162份酚醛樹脂(P6)以供比較。發(fā)現(xiàn)所得酚醛樹脂(P6)的軟化點為62'C，羥基當量為199g/eq,雙官能組分的含量為54%和雙官能組分的對位取向比為0.47。實施例5在配有攪拌器、溫度計和冷凝器的四頸燒瓶內，放置376份實施例1中獲得的酚醛樹脂(P1)、1110份表氯醇和222份二甲亞砜，制備溶液，加熱該溶液到50t:,然后在90分鐘的時間段內添加有82份片狀氫氧化鈉(純度99%),之后允許進一步在50'C下反應2小時和在75X:下反應l小時。然后反復用水洗滌如此獲得的反應混合物，直到洗滌水變?yōu)橹行?，然后在加熱和減壓下從油層中蒸餾掉過量的表氯醇，且該殘渣添加有976份甲基異丁基酮供溶解。此外，加熱如此獲得的曱基異丁基酮溶液到75。C,添加20份30wt。/。的氫氧化鈉水溶液，允許反應1小時，然后反復用水洗滌如此獲得的反應混合物，直到洗滌水變?yōu)橹行?。然后，?80C下，在加熱和減壓下從油層中蒸餾掉甲基異丁基酮，得到464份本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(E1)。所得環(huán)氧樹脂(E1)顯示出結晶度，和發(fā)現(xiàn)環(huán)氧當量為251g/eq，軟化點為98X:，熔體粘度為0.05Pa.s,所得環(huán)氧樹脂的GPC分析的結果是，雙官能組分的含量為79%，和所得環(huán)氧樹脂的13C-NMR分析的結果是對位取向比為0.64。實施例6進行與實施例5相同的操作，所不同的是用376份酚醛樹脂(P2)替代實施例5的酚醛樹脂(Pl)，得到463份本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(E2)。所得環(huán)氧樹脂(E2)顯示出結晶度，和發(fā)現(xiàn)環(huán)氧當量為257g/eq，軟化點為99"C，熔體粘度為0.03Pa.s，雙官能組分的含量為72%，和對位取向比為0.64。實施例7進行與實施例5相同的操作，所不同的是用378份酚醛樹脂(P3)替代實施例5的酚醛樹脂(Pl)，得到465份本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(E3)。所得環(huán)氧樹脂(E3)顯示出結晶度，和發(fā)現(xiàn)環(huán)氧當量為260g/eq，軟化點為96X:，熔體粘度為0.03Pa.s，雙官能組分的含量為68%，和對位取向比為0.66。實施例8進行與實施例5相同的操作，所不同的是用390份酚醛樹脂(P4)替代實施例5的酚醛樹脂(Pl)，得到477份本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(E4)。所得環(huán)氧樹脂(E4)顯示出結晶度，和發(fā)現(xiàn)環(huán)氧當量為262g/eq，軟化點為94'C，熔體粘度為0.05Pa.s，雙官能組分的含量為56%，和對位取向比為0.63。對比例3進行與實施例5相同的操作，所不同的是用372份酚醛樹脂(P5)替代實施例5的酚醛樹脂(P1)，和表氯醇的用量變?yōu)?776份，得到460份本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(E5)。所得環(huán)氧樹脂(E5)沒有顯示出結晶度，且在熔體冷卻之后為半固體，并發(fā)現(xiàn)環(huán)氧當量為249g/eq，熔體粘度為0.03Pa.s，雙官能組分的含量為84%，和對位取向比為0.53。對比例4進行與實施例5相同的操作，所不同的是用398份酚醛樹脂(P6)替代實施例5的酚醛樹脂(Pl)，得到469份本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(E6)。所得環(huán)氧樹脂(E6)沒有顯示出結晶度，且在熔體冷卻之后為半固體，并發(fā)現(xiàn)環(huán)氧當量為269g/eq，熔體粘度為0.07Pa.s，雙官能組分的含量為49%，和對位取向比為0.47?！?060]實施例9和10，以及對比例5和6根據(jù)表1的"配方組成"部分中規(guī)定的重量比，使用并混合實施例6獲得的環(huán)氧樹脂(E2)、聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂(R)(NC-3000,由NipponKayakuCo.，Ltd.制造)作為比較用環(huán)氧樹脂，以下通式(8)表示的苯酚芳烷基酚醛樹脂(羥基當量199g/eq，軟化點為651:)用作固化劑(8)三苯基膦(由JunseiKagakuCo.，Ltd.制造)作為固化促進劑和球形二氧化珪(MSR-2212，由TatsumoriCo.，Ltd.制造)作為無機填料，用輥捏合，之后在175'C和70kg/cm2的模塑壓力條件下測量螺線流動(實施例9和對比例5)?；蛘咄ㄟ^對在沒有添加任何無機填料的情況下，根據(jù)在表1的"配方組成"部分中規(guī)定的重量比混合制備的組合物進行壓鑄180秒，和之后在160C下固化2小時和進一步在180t:下固化6小時，制備樣品；在下述條件下，對該樣品進行玻璃化轉變溫度(TMA)和吸水百分數(shù)試驗，和在表1的"固化產物的物理性能"部分中示出了如此獲得的結果(實施例IO和對比例6)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如上所述，使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物顯示出極低的粘度(由長的螺線流動得出結論，盡管89%的相對高的填料含量)，和另外使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂得到的環(huán)氧樹脂的固化產物顯示出優(yōu)良的耐熱性、優(yōu)良的耐水性和優(yōu)良的抗沖擊性。工業(yè)實用性本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可用于與諸如電和電子材料、模塑材料、流延材料、層壓材料、涂料組合物、粘合劑、抗蝕劑和光學材料之類材料有關的寬泛的應用中。權利要求1.酚醛樹脂，它是用式(1)表示的苯酚芳烷基酚醛樹脂，其中通過GPC測量的分別用式(2)-(4)表示的化合物的總含量為58-92％，和通過HPLC測量的分別用式(2)-(4)表示的化合物之間的組分比用下述關系式表示0.60≤(2a+b)/(2a+2b+2c)≤0.90其中a是式(2)化合物的含量比例b是式(3)化合物的含量比例c是式(4)化合物的含量比例(在式(1)中，n表示重復數(shù)并代表1-10的正數(shù))2，生產權利要求1的盼醛樹脂的方法，其中在強酸性物質存在下使式(5)表示的聯(lián)苯化合物和苯酚進行反應<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(5)(在式(5)中，X表示氯原子、溴原子、甲氧基、乙氧基或羥基)。3.權利要求2的生產酚醛樹脂的方法，其中強酸性物質是溴化氫。4.結晶環(huán)氧樹脂，它通過在堿金屬氫氧化物存在下，使權利要求1的酚醛樹脂與表卣醇進行反應而獲得。5.環(huán)氧樹脂，它是用式(6)表示的苯酚芳烷基環(huán)氧樹脂，其中相對于縮水甘油醚基，在對位上鍵合了亞甲基的每一個苯環(huán)的總摩爾數(shù)(對位配位數(shù))和相對于縮水甘油醚基，在鄰位上鍵合了亞曱基的每一個苯環(huán)的總摩爾數(shù)(鄰位配位數(shù))滿足關系式，0.57<對位配位數(shù)/(對位配位數(shù)+鄰位配位數(shù))<0.90，和通過GPC測量的用式(7)表示的化合物的總含量為53-92%;(句(在式(6)中，n表示重復數(shù)并表示l-10的正數(shù))<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(7)6.—種環(huán)氧樹脂組合物，它包括權利要求4或5的環(huán)氧樹脂和固化劑。7.權利要求6的環(huán)氧樹脂組合物，它包括固化促進劑。8.權利要求6或7的環(huán)氧樹脂組合物，它包括無機填料。9.通過固化權利要求6-8任何一項的環(huán)氧樹脂組合物獲得的固化產物。全文摘要通式(1)表示的部分芳烷基型酚醛樹脂，其中通過GPC測定的用式(2)-(4)表示的化合物的總含量為58-92％，和通過HPLC測定的用式(2)-(4)表示的化合物的含量滿足下述關系式0.60≤(2a+b)/(2a+2b+2c)≤0.90，其中a是式(2)化合物的含量比例，b是式(3)化合物的含量比例，和c是式(4)化合物的含量比例。文檔編號C08G59/06GK101321800SQ20068004504公開日2008年12月10日申請日期2006年11月29日優(yōu)先權日2005年11月30日發(fā)明者中西政隆,市村純夫,押見克彥,茂木繁,須永高男申請人:日本化藥株式會社