專利名稱：由反應性縮聚樹脂構成的納米孔聚合物泡沫的制作方法
由反應性縮聚樹脂構成的納米孔聚合物泡沫本發明涉及一種生產反應性縮聚樹脂的納米孔(nanopor6sen)聚合物 泡沫的方法。理論上來說，孔徑明顯低于ljrni且總孔隙率大于90%的納米孔聚合 物泡沫是非常優良的絕熱體。溶膠-凝膠技術被廣泛用于生產這類納米孔聚合物泡沫。WO00/24799 描述了可以通過將有機多異氰酸酯與異氰酸酯三聚催化劑混合以形成中 間聚合物凝膠，然后將該凝膠干燥而獲得的保溫體。在"非結晶性固體雜 志(Journal of Non-Crystalline Solids)" 350 (2004)，第372 ~ 378頁中，A. Rigacci等人描述了一種生產基于聚氨酯的氣凝膠和干凝膠的方法。這些 產品顯示出比標準的聚氨酯泡沫顯著降低的熱導率。US5128382公開了基于環氧樹脂或甲基丙烯酸酯的微孔泡沫。它們可 通過在溶劑/非溶劑中聚合并隨后在次臨界條件下干燥得到。為了生產基于三聚氰胺樹脂的水凝膠，通常在水介質中通過交聯反應 生產親水的三聚氰胺。隨后將這些水凝膠在次臨界條件或超臨界條件下干 燥以形成氣凝膠或干凝膠。干燥步驟通常在用有機溶劑對水進行一次或多 次替換后進行。在用二氧化碳提取的情況下，有機溶劑起到設定適當極性 的作用。在次臨界干燥情況下，溶劑替換的作用是提供適當表面張力和適 當潤濕性。對于該目的來說，通常需要一次以上的溶劑替換。WO05/049708涉及可通過微乳液固化獲得的納米孔聚合物泡沫。該微 乳液含有含反應性樹脂的水相、合適的兩親性試劑和油相，在該微乳液中 所述反應性組分進^f亍縮聚。在隨后的干燥過程中，例如通過冷凍干燥的方 法從由此獲得的凝膠體中除去流體組分。在上面提及的生產納米孔聚合物泡沫的方法中，干燥步驟要么在復 雜的超臨界條件下進行，要么存在聚合物泡沫由于出現高毛細力而皺縮。本發明的目的是為了克服上述缺點，并提供一種生產納米孔聚合物泡沫的方法，其中可以在次臨界條件下干燥凝膠體，且凝膠體僅發生低程度 的皺縮。因此，發現了一種生產納米孔聚合物泡沫的方法，所述方法包括以下步驟a) ~ c):a) 提供反應性縮聚樹脂在有機溶劑中的溶液，b) 將所述溶液與用于反應性縮聚樹脂的固化催化劑混合并固化所述反應 性組分以形成凝膠，和c) 除去所述有機溶劑。術語"反應性縮聚樹脂"應理解為可通過縮聚反應獲得并且可通過在 室溫下加入固化劑或在升高的溫度下無固化劑的條件下發生反應的那些 樹脂。這些樹脂的例子為氨基樹脂如脲曱醛樹脂、苯胍胺甲醛樹脂、三聚 氰胺甲醛樹脂以及它們的混合物。根據本發明，所用的反應性縮聚樹脂可 溶于有機溶劑。優選使用與少于10%重量、優選少于5%重量、更優選少 于0.01 %重量的水可互混(Mischbar)的疏水性樹脂。醚化的反應性縮聚樹脂是特別優選的，這類樹脂在步驟b)中固化而消 去醇。由于醇的消去，溶解性能在凝膠形成期間受到影響。正丁醇醚化的 高度烷基化三聚氰胺甲醛樹脂是特別優選的，該樹脂不能由水和曱醇稀 釋。在優選的三聚氰胺曱醛樹脂中，三聚氰胺與曱醛的比率為1:1 ~1: 10, 優選1:2 1:6。用于反應性縮聚樹脂的合適有機溶劑為非極性化合物，如烴、醇、酮、 醚和烷基酯。優選在標準壓力下沸點低于120。C的溶劑，以便在蒸發期間 容易從聚合物凝膠中將其除去。合適的有機溶劑的例子為含有1~6個碳 原子的直鏈或支鏈烴，特別是戊烷、己烷和庚烷。特別優選的溶劑為四氫 呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯和氯仿。步驟a)的所述溶液中的反應性縮聚樹脂的濃度通常為5 %重量~ 25 % 重量，優選8%重量~15%重量。固化催化劑的種類和數量取決于使用的縮聚樹脂。對于氨基樹脂，例 如可以使用有機或無機酸，如磷酸、鹽酸、對曱苯磺酸和羧酸，如醋酸或甲酸。
通常步驟b)中的固化在反應性縮聚樹脂與固化催化劑的重量比率基
于固體為1:1 20:1、優選在4:1 ~ 10:1的條件下發生。此外，與鹽組合對 于控制反應動力學也是有幫助的。水分含量應低于10%重量，優選低于5 %重量，更優選低于0.01%重量。
此外，可以使用交聯組分(固化劑)，例如在三聚氰胺曱醛樹脂情況下， 可以使用尿素或2，4-二氨基-6-壬基-1，3，5-三溱。
固化通常在30 ~ 100。C 、優選50 ~ 70。C的溫度下進行。凝膠化在約0.5 小時~10小時、優選l小時 4小時的時間范圍內進行。孩"見結構通過聚 合物網絡的相分離而形成。
有機溶劑然后在步驟c)中除去。該步驟優選在次臨界條件下、更優選 在室溫和標準壓力下實施。
干燥后可獲得的納米孔聚合物泡沫的特征在于高總孔隙率以及由此 帶來的較低密度和較小孔徑。平均孔徑優選為10nm 1000nm，優選30 nm ~ 300 nm。
本發明的納米孔聚合物泡沫的熱導率低，通常低于33mW/mK，因此 特別適合于絕熱應用，如在建筑業以及在制冷組件、車輛和工業廠房中的 絕熱板。
實施例
在各實施例中使用正丁醇醚化的高度烷基化三聚氰胺甲醛樹脂 (Luwipal 44,由BASF AG提供)作為反應性縮聚樹脂。
孔隙率根據DIN 66133通過壓汞法進行測定。比表面積根據BET (DIN 66131)進4亍測定。
實施例1
將在四氬呔喃中的10 %重量Luwipal 44溶液與37 %重量鹽酸以基于 固體為5:1的重量比混合，并在烘箱中于6(TC下凝膠化3小時。將所得有 機凝膠于室溫下在空氣中干燥。對所得干凝膠的水銀孔隙率結果表明總孔隙率為80%，其中大部分孔的孔徑小于1000nm。比表面積為170m2/g。 實施例2
將在丙酮中的10。/。重量Luwipal 44溶液與37%重量鹽酸以基于固體 為5:1的重量比混合。在烘箱中于60。C下進行凝膠化3小時。將所得有機 凝膠在空氣中干燥。7K銀孔隙率結果表明總孔隙率為86%，大部分孔的 孔徑小于1000nm。比表面積為25 m2/g。
實施例3
將在四氫呋喃中的10%重量Luwipal 44溶液與對曱苯磺酸以基于固 體為5:1的重量比混合，并以每30毫升該混合物lg軟化水的比例與軟化 水混合。在烘箱中于60。C下進行凝膠化3小時。將所得有機凝膠在空氣中 干燥。對該納米孔聚合物泡沫的7K銀孔隙率結果表明總孔隙率為75%， 大部分孔的孔徑小于1000nm。比表面積為82 m2/g。
權利要求
1.一種生產納米孔聚合物泡沫的方法，包括以下步驟a)提供反應性縮聚樹脂在有機溶劑中的溶液，b)將所述溶液與用于反應性縮聚樹脂的固化催化劑混合并固化所述反應性組分以形成凝膠，和c)除去所述有機溶劑。
2. 根據權利要求l的方法，其中使用的反應性縮聚樹脂為脲曱醛樹脂 或三聚氰胺甲醛樹脂。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中進行在步驟b)中所述反應性縮聚 樹脂的固化而消去醇。
4. 根據權利要求1~3任一項的方法，其中使用的所述反應性縮聚樹 脂為與少于10%重量的水可互混的疏水性樹脂。
5. 根據權利要求1~4任一項的方法，其中使用的溶劑為在標準壓力 下沸點低于120。C的烴、醇、酮、醚、烷基酯或它們的混合物。
6. 根據權利要求1~5任一項的方法，其中步驟b)中的所述溶液的水 含量低于10%重量。
7. 根據權利要求1~6任一項的方法，其中使用的固化催化劑為有機 酸或無機酸。
8. —種平均孔徑為10nm ~ 1000nm的納米孔聚合物泡沫，其可根據權 利要求1~7任一項獲得。
9. 根據權利要求8的納米孔聚合物泡沫用于絕熱目的的用途。
全文摘要
本發明涉及一種平均孔徑為10nm～1000nm的納米孔聚合物泡沫，該泡沫根據包括如下步驟的方法獲得a)制備反應性縮聚樹脂在有機溶劑中的溶液，b)將所述溶液與用于反應性縮聚樹脂的固化催化劑混合并固化所述反應性組分以形成凝膠，和c)除去所述有機溶劑。本發明還涉及所述泡沫用于絕熱的用途。
文檔編號C08J9/28GK101316886SQ200680044447
公開日2008年12月3日 申請日期2006年11月30日 優先權日2005年12月9日
發明者C·杜弗萊森馮霍奈施, V·I·萊曼, V·舍德勒 申請人:巴斯夫歐洲公司