碳二亞胺化合物及包含它的水性可固化樹脂組合物的制作方法

專利名稱：：碳二亞胺化合物及包含它的水性可固化樹脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及碳二亞胺化合物及包含它的水性可固化樹脂組合物。
背景技術：
：近來，當涂覆由金屬制成的制品例如交通工具如汽車和兩輪工具的外面板及部件時，廣泛采用水性涂層組合物替代溶劑型涂層組合物。雖然與溶劑型涂層組合物相比，水性涂層組合物通常存在耐水性差的缺點，但為了提高水性涂層組合物的耐水性，例如提出了包含含有碳二亞胺化合物的水性可固化樹脂組合物的涂層組合物(例如JP-A匿2001-11151)。JP-A-2003-306476公開了以進一步提高耐水性為目的的碳二亞胺化合物及包含它的水性可固化樹脂組合物。根據JP-A-2003-306476,通過向涂層組合物中添加碳二亞胺化合物可以在相對低的溫度實施固化，并且可以獲得性能如耐水性優良的涂層組合物。發明概述然而，在JP-A-2003-306476中公開的常規碳二亞胺化合物具有高的親水性，并且這種化合物在相對低的溫度下容易與羧基反應。當碳二亞胺化合物與羧基的反應易于進行時，會產生諸如提高涂層組合物的粘度等等的問題，并且會降低涂層組合物的儲存穩定性。因此，當向涂層組合物中添加JP-A-2003-306476公開的常規碳二亞胺化合物時，根據其添加量有時會降低涂層組合物的儲存穩定性。因此，本發明的目的是提供碳二亞胺化合物，當將其應用到水性包含它的水性可固化樹脂組合物。本發明是由以下通式(l)表示的碳二亞胺化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中X表示包含至少一個碳二亞胺基團的雙官能有機基團，Y表示其中從聚亞烷基二醇單烷基醚中消去羥基的結構，RG表示氫或具有2個或更少碳原子的烷基，W表示具有4個或更少碳原子的亞烷基，n表示0或1并且m表示11或更大的整數，并且其中在聚亞烷基二醇單烷基醚中氧亞烷基基團(oxyalkylenegroups)的重復數是6到40個。此外，本發明涉及包括所述碳二亞胺化合物及具有羧基的樹脂的水性可固化樹脂組合物。優選地，該樹脂可以進一步具有羥基。此外，所述水性可固化樹脂組合物可以包含三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂和/或^惡唑啉化合物作為固化劑。優選地，它可以包含三聚氰胺樹脂作為固化劑。此外，具有羧基的樹脂可以是選自由水性聚氨酯樹脂、水性聚環氧樹脂、水性聚酯樹脂和水性丙烯酸樹脂(acrylresin)組成的組中的至少一種樹脂。此外，所述固化劑是具有曱氧基和丁氧基的三聚氰胺樹脂，曱氧基和丁氧基的比例(甲氧基/丁氧基)是70/30到0/100,并且該三聚氰胺初于月旨的水相容性(thecompatibilityofthemelamineresinwithwater)可以是10mL/g或更少。本文中，碳二亞胺化合物的HLB(也就是親水部分對疏水部分的比例)可以優選為2.0到6.3。更優選地，在0W基團和Y中所包含的氧亞烷基基團中，在一個基團中碳原子的數目可以是1或2,并且在另一個基團中碳原子的數目可以是3或4。此外，本發明涉及水性中間涂層組合物，其用于包括通過同時固化形成多層涂層膜的方法中，其中所述固化通過加熱已經在制品上通過濕壓濕的方式按順序形成的并且未固化的中間涂層膜、水性底涂層膜和透明涂層膜進行，并且其包括上述水性可固化樹脂組合物。根據本發明,HLB)被適當調節的碳二亞胺化合物以及包含它的水性可固化樹脂組合物。因此，當將它應用于水性涂層組合物時，能夠表現出優良的耐水性并獲得良好的儲存穩定性。此外，在本說明書中，親水部分對應于通式(l)中OW基團和Y中的至少一個。當OR1基團對應于親水部分時，在OW基團中碳原子數為l或2。當Y對應于親水部分時，氧亞烷基基團的碳原子數是1或2。其中X表示包含至少一個碳二亞胺基團的雙官能有機基團，Y表示其中從聚亞烷基二醇單烷基醚中消去羥基的結構(也就是聚亞烷基二醇單烷基醚殘基)，RG表示氫或具有2個或更少碳原子的烷基，W表示具有4個或更少碳原子的亞烷基，n表示0或1并且m表示11或更大的整數。在該碳二亞胺化合物中，在聚亞烷基二醇單烷基醚中氧亞烷基基團的重復數是6到40個。也就是，在該式中，Y表示-(亞烷基-0-)6-4o-烷基基團，其中有時將(亞烷基-O-)部分稱作"Y中的氧亞烷基基團"。由于上述結構該碳二亞胺化合物可以優選作為水性涂層組合物的固化劑。W表示氫或具有2個或更少碳原子的烷基。烷基包含曱基和乙基。R"表示具有4個或更少碳原子(也就是1到4個碳原子)的亞烷基。亞烷基包含亞曱基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。W可以相同或不同。n表示0或1。此外，在通式(l)中，0W基團的數目由m確定。因為OR1基團存在于鏈中延長其鏈長并且自由度得到提高，所以可以預期到反應性的改進。m優選ll或更大。此外，只要可以實施對水的分散，m可以是11或更大的任意值，并且m優選為60或更小。m可以相同或優選實施方案詳述根據本發明的碳二亞胺化合物由以下通式(l)表示::CH2)n(OR1)mO-CONH-X-NHCOO-Y不同。當OR/基團中碳原子數為1或2時，當m低于11時對水的分散變難。另一方面，當m大于60時，可能會進一步提高親水性而降低儲存穩定性。當ORi基團中碳原子數為3或4時，m低于ll時親水性提高而儲存穩定性降低。另一方面，當m大于60時，可能對水的分散變難。此夕卜，在通式(l)中m的值是指在各條鏈中0W基團數量的平均值。Y中氧亞烷基基團的例子包含具有1到4個碳原子的氧亞烷基基團，例如氧亞曱基、氧亞乙基、氧亞丙基和氧亞丁基，并且可以采用這些中的2種或更多種。氧亞烷基基團的重復數從上限40到下限6。上限優選30且下限優選9。當Y中氧亞烷基基團的碳原子數為1或2時，當氧亞烷基基團的重復數大于40時親水性提高而儲存穩定性降低。另一方面，當氧亞烷基基團的重復數低于6時，對水的分散變難。當Y中氧亞烷基基團的碳原子數為3或4時，當氧亞烷基基團的重復數大于40時對水的分散變難。另一方面，當氧亞烷基基團的重復數低于6時，親水性提高而儲存穩定性降低。Y的端烷基(也就是Y中單烷基醚部分的烷基)包括具有1到6個碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等)。Y可以相同或不同。通式中X部分是包含至少一個碳二亞胺基團的雙官能(也就是二價)有機基團。本發明的碳二亞胺化合物在一個分子中含有三個(3)X部分。X部分可以相同或不同。因為碳二亞胺化合物具有這樣的三支化結構，所以可在低溫下實施固化。在X部分中，碳二亞胺基團以及由二異氰酸酯化合物通過消去兩個異氰酸酯基團形成的二價烴基交替存在，且X的兩個端部優選是二價烴基。此外，X部分可以由通式(2)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)在通式(2)中，每個RM尤選是具有6到15碳原子的二價烴基。該基團的具體例子包含亞苯基、二苯撐亞曱基、二苯撐(二曱基)亞曱基、甲基亞苯基、二曱基亞苯基、四甲基亞二曱苯基、亞己基、亞環己基、雙亞環己基亞曱基等。雙亞環己基亞曱基是優選的。通式(2)中p為1到10。當p大時，因為增加了存在于鏈中的碳二亞胺基團的數目，所以可以預期改善固化性能；因此p優選為2或更大，并且它的上限更優選為8或更小。根據本發明的碳二亞胺化合物優選具有2.0到6.3的親水部分對疏水部分的比例(HLB)。HLB值可以通過基于重量比的Griffin公式(以下等式(l))確定。HLB=20x(MH/M)...(1)在等式(l)中，MH表示親水部分的分子量并且M表示碳二亞胺化合物的總分子量。當Y對應于親水部分時，也就是當Y中氧亞烷基基團的碳原子數為1或2時，對于Y僅使用氧亞烷基基團的分子量計算HLB。在OW基團和Y中的氧亞烷基基團中，一個優選具有1或2個碳原子且另一個優選具有3或4個碳原子。更優選地，在OW基團中碳原子數是3或4并且Y中氧亞烷基基團的碳原子數是1或2。進一步優選地，在OR1中碳原子數是3并且Y中氧亞烷基基團的碳原子數是2。從而，可以提高碳二亞胺化合物在水中的分散性。因此，將所述碳二亞胺化合物應用于水性涂層組合物時，通過適當地調節親水部分對疏水部分的比例(HLB)可以表現出優良的耐水性并且可以獲得良好的儲存穩定性。碳二亞胺化合物的生產方法例如通過包含(A)制備分子中具有至少一個碳二亞胺基團的二異氰酸酯化合物的步驟，(B)使該二異氰酸酯化合物與聚亞烷基二醇單烷基醚反應的步驟，以及(C)使該二異氰酸酯化合物與聚亞烷基二醇單烷基醚的反應產物與三官能多元醇反應的步驟的生產方法，可以制備根據本發明的碳二亞胺化合物。在步驟(A)中，制備分子中具有至少一個碳二亞胺基團的二異氰酸酯化合物。分子中具有至少一個碳二亞胺基團的二異氰酸酯化合物可以通過二異氰酸酯化合物的縮合反應獲得。或者，該二異氰酸酯化合物可以作為CARBODILITE系列從NisshinboIndustriesInc.購得。在CARBODILITE系列中V-01是優選的。當通過二異氰酸酯化合物的縮合反應獲得分子中具有至少一個碳二亞胺基團的二異氰酸酯化合物時，采用的二異氰酸酯化合物不受特別限制，并且該化合物的例子包括芳香二異氰酸酯例如1，5-亞萘基二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4-二苯基二曱基甲烷二異氰酸酯、1,3-苯撐二異氰酸酯、1,4-苯撐二異氰酸酯、2,4-曱代亞苯基二異氰酸酯、2,6-曱代亞苯基二異氰酸酯、2,4-甲代亞苯基二異氰酸酯和2,6-甲代亞苯基二異氰酸酯的混合物以及四曱基亞二甲苯基二異氰酸酯；脂肪族二異氰酸酯，例如六亞曱基二異氰酸酯；脂環族二異氰酸酯，例如環己烷1,4-二異氰酸酯、亞二曱苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4-二環己基曱烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯；及其混合物等。二異氰酸酯化合物更優選是4,4-二環己基曱烷二異氰酸酯。可采用碳二亞胺化(carbodiimidation)催化劑實施縮合反應。碳二亞胺化催化劑不受特別限制，并且該催化劑的例子包括phosphoreneoxides,例如1-苯基-2-phosphorene-l-氧化物(l陽phenyl-2-phosphorene-l-oxide)、3-曱基-2國phosphorene-l-氧4b物、1-乙基-2-phosphorene-1-氧化物、3-曱基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物和其3-phosphorene異構體等。從反應性的角度看，作為碳二亞胺化催化劑，3-曱基-l-苯基-2-phosphorene-l-氧化物是更優選的。在步驟(B)中，步驟(A)中獲得的分子中具有至少一個碳二亞胺基團的二異氰酸酯化合物與聚亞烷基二醇單烷基醚反應。因為在上述反應中獲得的化合物需要在下一步驟(C)中進一步與三官能多元醇反應，所以需要保留異氰酸酯基團。因此，在反應中需要異氰酸酯基團的當量高于羥基的當量，并且量優選是異氰酸酯基團對羥基的當量比(異氰酸酯基團/羥基)優選為2/1。可以在本領域普通技術人員通常公知的條件下實施該反應，并且如果必要可以采用錫催化劑。所述聚亞烷基二醇單烷基醚包括具有6到40個重復單元的聚乙二醇單烷基醚、聚丙二醇單烷基醚和聚丁二醇單烷基醚。在步驟(C)中，步驟(B)中獲得的反應產物與三官能多元醇反應。所用的三官能多元醇的量通常是羥基當量多于反應產物的異氰酸酯當量的量。異氰酸酯當量優選等于羥基當量。此外，除了直接測量以外，反應產物的異氰酸酯當量也可以通過前一階段中的二異氰酸酯化合物對聚亞烷基二醇單烷基醚的配制比計算。可以按與前述步驟(B)中相似的方式實施該反應。由此，可獲得本發明的碳二亞胺化合物。從容易獲得的角度考慮，優選三官能多元醇是例如環氧烷加合物，如三羥甲基丙烷和甘油。環氧烷包含環氧乙烷、環氧丙烷等。甘油的環氧烷加合物可從SanyoKaseiCo.,Ltd作為GP系列購得。GP系列的例子包括GP-250和GP-3000。含有碳二亞胺化合物的水性可固化樹脂組合物根據本發明的水性可固化樹脂組合物包含上述碳二亞胺化合物和具有羧基的樹脂(在下文中稱作"含羧基的水性樹脂")。水性可固化樹脂組合物的狀態不受具體限制并且包括例如水溶液、乳液、分散液等。水性可固化樹脂組合物優選進一步具有羥基。含羧基的水性樹脂的固體含量(solidcontent)的酸值優選在從下限2mgKOH/g到上限80mgKOH/g的范圍內。當固體含量的酸值低于2mgKOH/g時，當根據本發明的水性可固化樹脂組合物用于涂層組合物時，可能無法獲得足夠的所得涂層膜的物理性能，并且當它超過80mgKOH/g時，可能降低所得涂層膜的耐水性。此外，含羧基的水性樹脂的羥基值(hydroxylgroupvalue)優選在從下限10到上限120的范圍內。當羥基值低于10時，當根據本發明的水性可固化樹脂組合物用于涂層組合物時，可能無法獲得足夠的所得涂層膜的物理性能，當羥基值超過120時，可能降低所獲涂層膜的耐水性。基于水性可固化樹脂組合物的全部固體含量的酸值，包含在根據本發明的水性可固化樹脂組合物中的碳二亞胺化合物的當量優選是0.1到1.0當量。當添加的碳二亞胺化合物的當量低于0.1當量時，當根據本發明的水性可固化樹脂組合物用于涂層組合物時，可能無法獲得足夠的涂層膜物理性能。另一方面，當添加的碳二亞胺化合物的當量超過1.0當量時，不能獲得進一步的效果。此外，含羧基的水性樹脂的數均分子量優選為3000或更多。當數均分子量低于3000時，根據本發明的水性可固化樹脂組合物用于涂層組合物時，可能無法獲得足夠的涂層膜物理性能。含羧基的水性樹脂可以是通過在有機溶劑中合成以及通過利用堿性化合物中和羧基以溶解在水中獲得的那些，并且可以是通過在含水介質中實施乳液聚合而作為乳液獲得的那些。含羧基的水性樹脂包括水性丙烯酸樹脂、水性聚酯樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性聚環氧樹脂等。含羧基的水性丙烯酸樹脂不受具體限制，并且該樹脂的例子包括通過共聚單體組合物獲得的丙烯酸樹脂，其中該單體組合物由可自由基聚合的具有羧基的不飽和單體及其它烯屬不飽和單體等組成。可自由基聚合的具有羧基的不飽和單體不受具體限制，并且該單體的例子包括丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、鄰苯二甲酸等。所述其它烯屬不飽和單體不受具體限制，例子包括含羥基的烯屬不飽和單體例如丙烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、曱基丙烯酸4-羥丁酯，以及它們與內酯的反應產物；含酰胺基團的烯屬不飽和單體例如(曱基)丙烯酰胺類例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺或羥曱基丙烯酰胺、曱氧基曱基丙烯酰胺和丁氧基甲基丙烯酰胺；另外，非官能化的(afunctional)烯屬不飽和單體例如苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、丙烯酸酯(例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯)、曱基丙烯酸酯(例如曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸月桂醇酯)等。其它烯屬不飽和單體中的兩種或更多種可以組合使用。含羧基水性聚酯樹脂是利用醇和酸的酯鍵形成反應獲得的那些。含羧基水性聚酯樹脂是通過利用多羥基化合物、多元羧酸、內酯、羥基羧酸等充當原材料獲得的那些。在本發明說明書中，聚酯樹脂還包括所謂的醇酸樹脂。多羥基化合物是在一個分子中具有2個或更多個羥基的化合物。多羥基化合物不受具體限制并且例子包括作為四官能原料的季戊四醇；三元醇例如三羥曱基丙烷和己三醇；二元醇例如丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、氫化雙酚A、己內酯二醇、雙(羥基乙基)牛磺酸。可以組合使用2種或更多種醇組分。多元羧酸是在一個分子中具有2個或更多個羧基的化合物。多元羧酸不受具體限制并且例子包括芳香族二羧酸例如鄰苯二曱酸和異酞酸；脂肪族二羧酸如己二酸、壬二酸和四氫鄰苯二曱酸；三羧酸例如偏苯三酸；飽和脂肪酸例如硬脂酸和月桂酸；不飽和脂肪酸例如油酸和肉豆蔻酸；天然油和脂肪例如蓖麻油、棕櫚油和大豆油，以及長鏈脂肪酸例如改性的天然油和/或脂肪等。可以同時組合使用2種或更多種多元羧酸組分。內酯是具有環酯鍵的化合物。內酯不受具體限制并且例子包括￡-己內酯、Y-己內酯、5-戊內酯、Y-丁內酯等。可以同時組合使用2種或更多種內酯。多羥基化合物和多元羧酸可以與內酯組合使用。羥基羧酸是在一個分子中具有羥基和羧基的化合物。羥基羧酸不受具體限制并且例子包括羥基羧酸如二羥曱基丙酸等。可以同時組合使用2種或更多種羥基羧酸。多羥基化合物、多元羧酸和內酯可以與羥基羧酸組合使用。當從原料獲得的聚酯樹脂具有羥基時，含羧基的水性聚酯樹脂可以是那些其中部分或全部羥基用酸酐例如鄰苯二曱酸酐、琥珀酸酸酐、六氬鄰苯二曱酸酐和偏苯三酸酐改性為羧基的那些。含羧基的水性聚氨酯樹脂是通過二異氰酸酯化合物與例如包括各種多輕基化合物組分例如丙烯酸類(acryl)、聚酯、聚醚和聚碳酸酯的二元醇反應獲得的樹脂，其包括具有氨基曱酸酯鍵的樹脂。在聚氨酯樹脂中，優選采用含羧基的樹脂，并且羧基的引入包括用酸酐等將來自原料的部分或全部羥基改性為羧基，使用在一個分子中具有羧基和羥基的化合物作為二元醇組分等。具有羧基的二元醇不受具體限制并且作為優選可包括例如二羥甲基丙酸等。二異氰酸酯化合物的例子包括2,4-甲代亞苯基二異氰酸酯(2,4-TDI)和2,6-曱代亞苯基二異氰酸酯(2,6-TDI)及其混合物(TDI)，二苯基甲烷_4,4，-二異氰酸酯(4,4，-]\^)1),二苯基曱烷-2,4，-二異氰酸酯(2,4，-MDI)及其混合物(MDI),萘-l,5-二異氰酸酯(NDI),3,3，-二曱基-4,4，-二亞苯基二異氰酸酯(TODI),亞二曱苯基二異氰酸酯(XDI),二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化的HDI),異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),六亞曱基二異氰酸酯(HDI),氫化的亞二甲苯基二異氰酸酯等。含羧基的水性聚環氧樹脂的例子包括具有由雙酚與環氧氯丙烷等反應獲得的樹脂骨架的樹脂。在聚環氧樹脂中，優選采用含羧基的樹脂。引入羧基的方法包括利用酸酐將來自原料的部分或全部羥基改性為羧基，以及采用分子中具有羧基的化合物作為原料組分。雙盼包括用^在水中分散:溶解含'羧基的水性樹脂的堿性化:合物不受具體限制并且例子包括有機胺，例如單甲基胺、二甲基胺、三曱基胺、三乙基胺、二異丙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺和二曱基乙醇胺；無機堿，例如氬氧化鈉、氬氧化鉀和氫氧化鋰等。采用堿性化合物的中和比例不受具體限制，并且只要在水中它能溶解水性樹脂，它就不受具體限制。中和比例通常是樹脂羧基當量的40到120%。此外，如果必要，根據本發明的水性可固化樹脂組合物可包含其它的固化劑。其它的固化劑不受具體限制并且例子包括除根據本發明的碳二亞胺化合物之外的其它碳二亞胺化合物、lf惡唑啉化合物、異氰酸酯樹脂和三聚氰胺樹脂等。可以適當地組合使用這些中的一種或兩種或更多種。所述三聚氰胺樹脂不受具體限制并且可以采用通常用作固化劑的那些。例如，優選已經烷基醚化的烷基醚化三聚氰胺樹脂。更優選由甲氧基和/或丁氧基取代的三聚氰胺樹脂。這種三聚氰胺樹脂包括如僅具有曱氧基的那些，CYMEL325、CYMEL327、CYMEL370、MYCOAT723;如同時具有曱氧基和丁氧基的那些，CYMEL202、CYMEL204、CYMEL211、CYMEL232、CYMEL235、CYMEL236、CYMEL238、CYMEL254、CYMEL266以及CYMEL267(商品名，由NihonCytecIndustriesInc.生產)；如僅具有丁氧基的那些，MYCOAT506(商品名，由NihonCytecIndustriesInc.生產)，U-VAN20N60、U-VAN20SE(商品名，由MitsuiChemicalsInc.生產)，SUPERBECKAMINE13-548(商品名，由DainipponInkandChemicalsInc.生產)等。這些可以單獨使用，并且可以2種或更多組合使用。具體地，所述其它固化劑優選具有曱氧基和丁氧基的三聚氰胺樹脂，其中其比例(甲氧基/丁氧基)是70/30到0/100。當采用其中該比例(曱氧基/丁氧基)在該范圍內的三聚氰胺樹脂時，可以提高由水性可固化樹脂組合物形成的樹脂膜的耐水性。異氰酸酯樹脂是通過用合適的封端劑封端二異氰酸酯化合物獲得的樹脂。該二異氰酸酯化合物不受具體限制，只要它是在一個分子中具有2個或更多異氰酸酯基團的化合物，并且例子包括脂肪族二異氰酸酯，例如六亞曱基二異氰酸酯(HMDI)和三曱基六亞曱基二異氰酸酯(TMDI);脂環族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI);芳香族-月旨肪族二異氰酸酯(aromatic-aliphaticdiisocyanates)，例如亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI);芳香族二異氰酸酯，例如曱代亞苯基二異氰酸酯(TDI)和4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI);氫化的二異氰酸酯，例如二聚酸(dimeracid)二異氰酸酯(DDI)、氬化的TDI(HTDI)、氫化的XDI(H6XDI)以及氬化的MDI(H12MDI);上述二異氰酸酯的加合物和nurates等。此外，可以適當地組合4吏用這些中的一種或兩種或更多種。封端二異氰酸酯化合物的封端劑不受具體限制并且例子包括肟，例如曱基乙基酮肟、丙酮肟和環己酮肟；酚例如m-曱酚和二曱酚；醇，例如丁醇、2-乙基己醇、環己醇和乙二醇單乙醚；內酰胺例如s-己內酰胺；二酮，例如丙二酸二乙酯和乙酰乙酸酯；碌l醇，例如苯石危酚；脲類，例如硫脲；咪唑類；氨甲酰基曱酸類(carbamineacids)等。在這些當中，優選肟、酚類、醇、內酰胺和二酮。所述p惡唑啉化合物優選具有2個或更多個2-嚅唑啉基團的化合物并且包括例如以下^惡唑啉類、含^惡唑啉基團的聚合物等。可以組合使用這些中的一種或兩種或更多種。通過采用包括在催化劑存在的情況下加熱酰氨基醇(amidoalcohol)、脫水和環化的方法，包括從鏈烷醇胺和腈合成的方法，或者包括從鏈烷醇胺和羧酸合成的方法等，能夠獲得所述嚙唑啉化合物。唑啉類的例子包括2,2，-雙-(2-嚅唑啉)、2,2，-亞甲基-雙-(2-哺唑啉)、2,2，-亞乙基-雙-(2-嚅唑啉)、2,2，-三亞曱基-雙-(2-嚅唑啉)、2,2，-四亞曱基-雙-(2-哺唑啉)、2,2，-六亞甲基-雙-(2-嚅唑啉)、2,2，-八亞甲基_雙_(2^惡唑啉)、2,2，-亞乙基-雙-(4,4，-二甲基-2-伊惡唑啉)、2,2，畫p國亞苯基-雙-(2-喁唑啉)、2,2，-m-亞苯基-雙-(2-哺唑啉)、2,2，-m-亞苯基-雙_(4,4，-二曱基-2-嚅唑啉)、雙-(2-哺唑啉基環己烷)硫醚、雙-(2-嚅唑啉基降水片烷)硫醚等。可以適當地組合使用這些中的一種或兩種或更多種。含嚅唑啉基團的聚合物是通過聚合可加成聚合的^唑啉和如果需要至少一種其它可聚合的單體獲得的聚合物。可加成聚合的哺唑啉的例子包括2-乙烯基-2-哺唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-哺唑啉、2-乙烯基-5-曱基-2-嚅唑啉、2-異丙烯基-2-喁唑啉、2-異丙烯基-4-曱基-2-嗜唑啉和2-異丙烯基-5-乙基-2J惡唑啉等。可以適當地組合使用這些中的一種或兩種或更多種。在這些中，2-異丙烯基-2-嚅唑啉在工業上可獲得且是優選的。所用的可加成聚合嗜唑啉的量不受具體限制，但在含嚅唑啉基團聚合物中優選為1%質量或更多。當量小于1%質量時，固化度傾向于不足，并且傾向于破壞耐久性和耐水性等。所述其它可聚合單體不受具體限制，只要它能夠與可加成聚合嗜唑啉共聚且它是不與嚅唑啉基團反應的單體，例子包括(曱基)丙烯酸酯，例如(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯；不飽和的腈，例如(甲基)丙烯腈；不飽和的酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(曱基)丙烯酰胺；乙烯基脂，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基醚，例如曱基乙烯基醚和乙基乙烯基醚；a-烯烴，例如乙烯和丙烯；卣化的a,p-不飽和單體，例如氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯；以及oc,P-不飽和芳香單體，例如苯乙烯和oc-曱基苯乙烯；等等。可以適當地組合使用這些中的一種或兩種或更多種。通過常規已知的聚合方法，例如懸浮聚合、溶液聚合或乳液聚合等能夠從可加成聚合嚅唑啉和如果需要至少一種其它可聚合單體制備含嚅唑啉基團的聚合物。含嚅唑啉基團化合物的供應形式包括有機溶劑溶液、水溶液、非水分散液和乳液等，但它們不具體受限于這些形式。作為碳二亞胺化合物，可以采用通過各種方法制備的那些，但基本上可以提及通過伴隨有脫羧作用的有機二異氰酸酯的縮合反應合成異氰酸酯末端的多碳二亞胺(polycarbodiimide)所得到的那些。更具體地，在多碳二亞胺化合物的制備中，可以優選提及經親水改性的碳二亞胺化合物，其通過以下步驟獲得使在一個分子中含至少2個異氰酸酯基團的多碳二亞胺化合物與分子末端帶羥基的多元醇按照多碳二亞胺化合物中異氰酸酯基團的摩爾量超過多元醇中羥基的摩爾量的比親水部分的親水改性劑反應的步驟。一個分子中含至少2個異氰酸酯基團的碳二亞胺化合物不受具體限制。從反應性的角度考慮，在其兩端都帶異氰酸酯基團的碳二亞胺化合物是優選的。在其兩端都帶異氰酸酯基團的碳二亞胺化合物的制備方法對本領域技術人員而言是已知的，例如，可以采用伴隨有脫羧作用的有機二異氰酸酯的縮合反應。作為一個例子，當水性可固化樹脂組合物包含水性分散型聚氨酯組合物(waterbornedispersiontypepolyurethanecomposition)、水性分散型丙烯酸樹脂和其它固化劑時，對這些含量進行解釋。在該水性可固化樹脂組合物的樹脂固體含量中，基于水性分散型聚氨酯組合物、水性分散型丙烯酸樹脂和其它固化劑中的固體含量的總量，水性分散型聚氨酯組合物的固體含量優選為5到35%質量，更優選5到30%質量。當水性分散型聚氨酯組合物的含量低于該范圍時，將該水性可固化樹脂組合物應用于涂層組合物時得到的涂層膜的抗碎落性(chippingresistance)的改進效果降低。另一方面，當其含量超過該范圍時，該水二;有時都無法表現出本發明的效果。此外，基于水性分;型聚氨酯組合物、水性分散型丙烯酸樹脂和其它固化劑中的固體含量的總量，水性分散型丙烯酸樹脂的固體含量優選為15到90%質量，并且進一步優選20到80%質量。當水性分散型丙烯酸樹脂的含量低于該范圍時，該水性可固化樹脂組合物應用于涂層組合物時得到的涂層膜的抗碎落性傾向于降低。另一方面，當其含量超過該范圍時，該水性可固化樹脂組合物應用于涂層組合物時得到的涂層膜的耐水性傾向于降低。二者有時都無法表現出本發明的效果。根據本發明的水性可固化樹脂組合物可以進一步包含結合固化劑和聚合物的乳液(下文中稱作"復合乳液(complexemulsion)"或"結合固化劑的乳液")。在這種情況下，根據上述實施方案，向水性分散型聚氨酯組合物、水性分散型丙烯酸樹脂和其它固化劑中進一步添加結合固化劑及聚合物的乳液。為了區分所述其它固化劑以及用于制備乳液的固化劑，將用于制備乳液的固化劑稱作"結合固化劑"。所述復合乳液包括結合固化劑的乳液，其通過在結合固化劑的存在下乳液聚合在上述含羧基水性丙烯酸樹脂中描述的烯屬不飽和單體的混合物得到，其是其中玻璃化轉變溫度為-30。C到3(TC且優選-25。C到25°C,酸值為5到15mgKOH/g,并且羥基值為30到100且優選35到90的單體混合物。作為結合固化劑，可以按前面在其它固化劑中所述的相同方式采用三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂、嚅唑啉化合物和碳二亞胺化合物等。也可以組合使用這些中的兩種或更多種。在這些中，優選具有甲氧基和丁氧基的三聚氰胺樹脂，其中其比例(曱氧基/丁氧基)是70/30到0/100。當采用比例(曱氧基/丁氧基)在該范圍內的三聚氰胺樹脂時，與未添加復合乳化液的情況相比，能夠更多地提高由水性可固化樹脂組合物形成的樹脂膜的耐水性。此外，三聚氰胺樹脂的水相容性優選為10mL/g或更少。可以通過以下步驟測量水相容性。也就是，在200mL燒杯中在水平直讀天平(evendirectreadingbalance)上稱量5g試樣(此處，三聚氰胺樹脂)，向其中添加5g異丙醇，然后通過混合溶解該混合物。然后，在20。C下在攪拌的同時用去離子水滴定，當從200mL燒杯上面不能看到放置在燒杯下的No.5型印制品時，作為終點。此外，三聚氰胺樹脂的二曱苯相容性優選為100mL/g或更多。可以通過以下步驟測量二甲苯相容性。也就是，在200mL燒杯中在水平直讀天平稱量10g試樣(此處，三聚氰胺樹脂)，在25。C下在攪拌的同時用二曱苯實施滴定，當從200mL燒杯上面不能看到放置在燒杯下的No.5型印制品時，作為終點。基于要制備的結合固化劑的乳液的總固體質量，優選按10到30%質量，且進一步優選20到25%質量添加結合固化劑。可以通過以下方式獲得結合固化劑的乳液選擇各種烯屬不飽和單體的種類和含量以致各種單體組分的混合物的玻璃化轉變溫度為-30到30°C,酸值為5到15mgKOH/g,并且羥基值為30到100,且根據常規的乳液共聚方法使選擇的烯屬不飽和單體聚合。此外，除烯屬不飽和單體外，還優選通過結合在分子中含至少兩個可自由基聚合的不飽和基團的可聚合單體來實施乳液共聚。當本發明的水性可固化樹脂組合物含有所述結合固化劑的乳液時，基于水性可固化樹脂組合物的樹脂固體含量(例如，水性分散型聚氨酯組合物、水性分散型丙烯酸樹脂、其它固化劑和結合固化劑的乳液的固體含量)的總量，其含量優選為5到70%質量，且進一步優選為10到60%質量。當結合固化劑的乳液的含量在該范圍內時，耐水性和抗碎落性良好。此外，除上述組分外，根據本發明的水性可固化樹脂組合物能夠包含通常采用的各種添加劑，例如表面調節劑、除泡劑、增塑劑、膜形成助劑(filmformingaid)和有機溶劑。水性可固化樹脂組合物的制備方法此處描述根據本發明的水性可固化樹脂組合物的制備方法。水性可固化樹脂組合物的制備方法不受具體限制，但包括，例如包括將含羧基的水性樹脂與各種添加劑(例如固化劑等)混合并最后添加碳二亞胺化合物的方法。此外，當組合使用除本發明的碳二亞胺化合物之外的其它固化劑時，可以采用包括首先與含羧基水性樹脂混合的方法。含有水性可固化樹脂組合物的水性涂層組合物此處描述根據本發明的水性可固化樹脂組合物應用于涂層組合物的情況。當采用通過使用根據本發明的水性可固化樹脂組合物制備的水性涂層組合物時，作為含羧基水性樹脂，優選可以組合使用含羧基水性丙烯酸樹脂的乳液和含羧基水性氨基曱酸酯樹脂的分散液。當組合使用這些組分時，按照樹脂固體含量的質量比，含羧基水性丙烯酸樹脂對含羧基水性氨基甲酸酯樹脂的配比優選為80/20到20/80(丙烯酸樹脂/氨基曱酸酯樹脂)，并且進一步優選上限為70/30,下限為50/50。除了碳二亞胺化合物和含羧基水性樹脂組分外，水性涂層組合物還可以包含顏料，例如著色顏料和增亮顏料(brightnesspigment)。著色顏料不受具體限制，并且例子包括各種有機和無機著色顏料及填料顏料等。有機著色顏料的例子包括偶氮色淀顏料、不溶偶氮顏料、縮合偶氮顏料(condensedazopigment)、酞菁顏料、靛藍顏料、紫環酮顏料(perinonepigment)、芘顏料、二嚅嗪顏料、喹吖啶酮顏料、異吲咮啉酮J貞并牛(isoindolinonepigment)、二酮p比口各并？比口各l貞誶+(diketopyrrolopyrrolepigment)、苯并咪唑酮顏料和金屬絡合物顏料等。無機著色顏料的例子包括鉻黃、鐵黃、氧化鐵紅、碳黑和二氧化鈦等。填料顏料包括碳酸釣、硫酸鋇、粘土、滑石等等。增亮顏料包括有色和無色的金屬光澤彩色顏料，例如金屬，例如鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫和鋁及其合金，以及它們的混合物，以及干涉云母顏誶牛(interferingmicapigment)、白云母顏料、石墨顏料和其它有色扁平顏料(coloredflatpigment)等。當配入顏料時，優選按1/1到1/100的顏料/樹脂固體含量比例包含顏料。水性涂層組合物可以是水性中間涂層組合物。可以將該水性中間涂層組合物用于多層涂層膜形成方法，該方法包括通過加熱同時固化已經在制品上通過濕壓濕方式按順序形成且未固化的中間涂層膜、水性底涂層膜和透明涂層膜。本文中，"未固化"是涂層膜涂覆后在通過加熱完全固化之前的狀態，并且包括例如預熱之后的狀態。預熱是在它們涂覆后放置或者例如在室溫到IO(TC或更低的溫度條件下加熱1到10分鐘。多層涂層膜形成方法包括例如(1)將本發明的涂層組合物涂覆到制品上形成中間涂層膜的步驟，(2)不完全固化該中間涂層膜，通過濕壓濕的方式按順序將水性底涂層組合物和透明涂層組合物涂覆在該中間涂層膜上，而形成水性底涂層膜和透明涂層膜的步驟，以及(3)通過加熱由步驟(1)和(2)形成的中間涂層膜、水性底涂層膜和透明涂層膜而同時固化的步驟。本文中，可以通過濕壓濕的方式按順序將水性底涂層組合物和透明涂層組合物涂覆在未固化的中間涂層膜上形成底涂層膜和透明涂層膜。或者，也可以通過實施所謂的3涂1烘形成如上所述得到的多層涂層膜，其同時固化這三層涂層膜。在這種情況下，因為可以省略用于中間涂層膜的烘焙及干燥爐，所以從經濟及環境的角度考慮也是優選的。此外，在分別涂覆水性中間涂層組合物和水性底涂層組合物之后優選采用干燥步驟，例如預熱。常規地，制品包括金屬、塑料和泡沫體等。金屬的例子包括化學金屬元素，例如鐵、銅、鋁、錫和鋅及包括這些化學金屬元素的合金。具體地，可以設想交通工具如客車、載重汽車、摩托車和公共汽車的車體及部件的實施方案。塑料基底包括聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、氯乙烯樹脂和聚酰胺樹脂等的制品。例如，可以提及諸如擾流器、保險桿、鏡蓋、格柵和門把手的汽車部件等。在基底上可以任選地涂覆化學膜、電沉積涂層膜和/或底漆涂層膜，并且在其上依序形成中間涂層膜和面涂層膜。如上所述，通過調節親水部分對疏水部分的比例(HLB)，根據本發明的碳二亞胺化合物不完全溶于水，并且能夠制備成分散于水中的水分散型化合物。因此，能夠保護碳二亞胺基團并可以抑制與羧基的反應。結果，當含有根據本發明的碳二亞胺化合物的水性可固化樹脂組合物應用于涂層組合物時，能夠獲得表現出充分的耐水性并顯示良好的儲存穩定性的涂層組合物。根據本發明的碳二亞胺化合物在水中的反應性受到抑制。通過由水蒸發導致的涂層膜的疏水性質能夠容易地進行固化反應。結果，兼顧了涂層組合物的穩定性和反應性。此外，根據本發明的碳二亞胺化合物為不完全溶于水的水分散型。因此，與具有高親水性的常規碳二亞胺化合物相比，可以將該涂層組合物的粘度設定在低水平。因此，能夠獲得具有高的非揮發物含量的涂層組合物。此外，根據含本發明碳二亞胺化合物的水性可固化樹脂組合物，能夠獲得優良的固化性能，并且甚至在形成涂層膜時能夠減少保留在膜中的羧基的量。因此，與含常規碳二亞胺化合物的水性可固化樹脂組合物相比，能夠保持良好的耐溶劑性而不會使耐溶劑性變差。最后，將根據本發明的碳二亞胺化合物應用于涂層組合物能夠獲得所得涂層膜的良好外觀。原因解釋如下。部分地，由于根據本發明的碳二亞胺化合物加入涂層組合物，所以在涂層膜預熱期間碳二亞胺化合物開始固化反應。當碳二亞胺化合物應用于例如水性中間涂層組合物時，預熱后該涂層膜的粘度保持在一定水平或者更高；因此當在所得涂層膜上涂覆面涂層組合物時，能夠防止面涂層組合物中所含溶劑和小分子量組分在預熱后轉移到該涂層膜中。此外，因為在加熱期間根據本發明的碳二亞胺化合物的固化反應的進行快于三聚氰胺/羥基的反應，所以能夠縮短水性中間涂層組合物固化所需的時間。結果，因為水性中間涂層組合物能夠比面涂層組合物更快地固化，中間涂層膜的體積收縮不會影響面涂層膜。因此，能夠獲得涂層膜的良好外觀。如上所述，當含有根據本發明的碳二亞胺化合物的水性可固化樹脂組合物應用于涂層組合物時，由本涂層組合物形成的涂層膜具有良好的涂層外觀和耐水性。除所述碳二亞胺化合物之外，水性可固化樹脂組合物進一步優選包含固化劑。因此，當該水性可固化樹脂組合物應用于涂層組合物時能夠獲得優選的抗碎落性。水性可固化樹脂組合物更優選地包含其它固化劑和含羧基的水性聚氨酯樹脂。通過向該水性可固化樹脂組合物中添加其它固化劑和含羧基水性聚氨酯樹脂這兩者，提高了彈性。因此，能夠進一步提高抗碎落性。還優選所述固化劑是三聚氰胺樹脂。雖然以上僅詳細描述了本發明的一些示例性實施方案，^f旦本領域技術人員易于認識到在實質上未脫離本發明的新穎性教導和優點的情況下，示例性實施方案中的許多改進是可能的。因此，所有這些改進傾向于包括在本發明的范圍內。實施例下面描述本發明的實施例，但本發明不限于這些實施例。本文中，除非具體指出，"份"是"質量份"。實施例1碳二亞胺化合物A-l的制備在18(TC下3930份4,4-二環己基曱烷二異氰酸酯與79份作為碳二亞胺化催化劑的3-甲基-l-苯基-2-phosphoren-l-氧化物一起反應16小時以得到在分子中具有4個碳二亞胺基團且在兩端都具有異氰酸酯基團的碳二亞胺化合物。向其中添加其中氧亞乙基重復單元平均為9的聚乙二醇單甲醚1296份以及2份二月桂酸二丁錫，然后在90°C下將混合物加熱2小時，獲得在末端具有異氰酸酯基團和親水基團的碳二亞胺化合物。然后，添加3000份GP-3000(由SanyoKaseiCo.,Ltd.生產)，并且混合物在9CTC下反應6小時，其中GP-3000具有其中對應于OR1基團的16.7mol環氧丙烷平均加到甘油的三個羥基上的結構。通過IR證實了反應產物中異氰酸酯基團消失。向其中添加18800份去離子水并攪拌該混合物以獲得具有30%質量樹脂固體含量的碳二亞胺化合物的水分散液。制備的碳二亞胺化合物A-l的配方示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>針對實施例1中獲得的碳二亞胺化合物A-l評價水分散性和儲存穩定性。水分散性將實施例1中制備的碳二亞胺化合物A-l的水分散液在室溫下放置l小時之后，評價其分散狀態。評價基準如下〇'.均勻狀態，未發現沉降及聚集，x:發現沉降及聚集。儲存穩定性針對剛制備的碳二亞胺化合物的水分散液以及在50°C下儲存一周的碳二亞胺化合物的水分散液，采用紅外吸收光譜評價碳二亞胺基團的殘留率。首先，由圖中測量了剛制備的碳二亞胺化合物的水分散液在2925cm-1附近的峰高(亞甲基的C-H伸縮振動)以及在2120cm"附近的峰高(碳二亞胺的N=C的非對稱伸縮振動)。然后，基于下面所示的等式(2)利用測得的數值確定相對強度(SO)。相對強度(SO)=在2120cm"的峰高/在2925cm"的峰高......(2)然后，針對在50。C下儲存一周的碳二亞胺化合物的水分散液，按照如上所述相似的方式測量峰高并確定相對強度(Sn)。由分別確定的相對強度基于下面所示的等式(3)確定碳二亞胺基團的殘留率(Yn)。殘留率(Yn)-相對強度(Sn)/相對強度(SO)x100...(3)評價基準顯示如下。〇碳二亞胺基團的殘留率為90%或更多。x:碳二亞胺基的殘留率低于90%。結果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在表2中，NCN當量意指碳二亞胺當量，是源自碳二亞胺化合物含量(見表l)的計算值。HLB也是源自碳二亞胺化合物含量(見表l)的計算值。此外，在表2中，"-，，意指比較例1中得到的碳二亞胺化合物A-4的儲存穩定性的準確數據無法獲得，因為其水分散性差。實施例2和3及比4交例1和2碳二亞胺化合物A-2到A-5的制備除如表1所示改變配方之外，采用和制備實施例1中相似的步驟制備碳二亞胺化合物A-2到A-5。實施例2和3針對實施例2和3中獲得的碳二亞胺化合物A-2到A-3評價水分散性和儲存穩定性。因為評價方法和評價基準與實施例1相同，略去進一步的描述。結果顯示在上面的表2中。比舉交例1和2針對比較例1和2中獲得的碳二亞胺化合物A-4到A-5評價水分散性和儲存穩定性。因為評價方法和評價基準與實施例1相同，略去進一步的描述。結果顯示在上面的表2中。制備實施例1:水分散型聚氨酯組合物的制備把0.26摩爾份由1,6-己二醇獲得的數均分子量2000的聚碳酸酯二醇、1.0摩爾份異佛爾酮二異氰酸酯和0.36摩爾份二羥曱基丙酸酯(dimethylolpropionate)以及基于這些的總量39wtyo的N-曱基-2-他咯烷酮裝入反應燒瓶中，混合物在氮氣流中在125。C下反應2小時，然后加入0.47摩爾份三乙胺，進一步攪拌該混合物1小時以獲得預聚物。將100g上面獲得的預聚物在15分鐘內滴加到溶有0.05g硅酮消泡劑SE-21(商品名；WackerSiliconeInc.生產)的120g水中。然后，向其中添加2.4g單乙醇胺，并且在4(TC下進一步攪拌該混合物直至采用紅外吸收光譜測量來自異氰酸酯基團的吸收消失，從而獲得非揮發物含量為31.5%質量的水分散型聚氨酯組合物。通過GPC分析測量分散在水分散型聚氨酯組合物中的聚氨酯的數均分子量時，為2200。此外，數均分子量的測量條件如下。柱TSK凝膠G4000、G3000和G2000。洗脫劑THF流速1000mL/min。檢測UV(245證)標準物質PST制備實施例2:水分散型丙烯酸樹脂的制備將445份去離子水和5份NYUCOLE293(商品名；NipponNyukazaiCo.,Ltd.生產)裝入裝備有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝器和氮氣引入管等的用于制備普通丙烯酸樹脂乳液的反應容器中，并在攪拌的同時將溫度升高到75°C。用均化器將以下單體混合溶液(固體含量的酸值10mgKOH/g以及固體含量的羥基值60)、240份去離子水和30份NYUCOLE293的混合物乳化。在攪拌的同時將均化器乳化的單體預乳化液經3小時滴加到反應容器中。此外，在滴加單體預乳化液的同時，將其中1份作為聚合抑制劑的APS(過硫酸銨)溶于50份水的水溶液滴加到反應容器中，直至單體預乳化液滴加完成，同時保持滴加速率穩定。單體預乳化液滴加完成后，在80。C下反應進一步持續1小時，然后將混合物冷卻。冷卻后，添加其中2份二甲基氨基乙醇溶于20份水中的水溶液以獲得具有40.0%重量非揮發物含量的水性樹脂乳液。用30%二曱基氨基乙醇水溶液將所得樹脂乳液調節至7.2的pH。單體混合溶液的配方曱基丙烯酸曱酯丙烯酸丁酯笨乙歸丙烯酸4-輕基丁酯曱基丙烯酸乙二醇二(甲基丙烯酸)酉;119份231份62份80份8份20份制備實施例3:水溶性丙烯酸樹脂的制備將23.9份二丙二醇曱醚和16.1份丙二醇甲醚裝入反應容器中，并在氮氣流下混合及攪拌的同時將溫度升高到120°C。然后，經3小時將54.5份丙烯酸乙酯、12.5份甲基丙烯酸甲酯、14.7份丙烯酸2-羥乙酯、10.0份苯乙烯和8.5份曱基丙烯酸的混合溶液以及由10.0份二丙二醇曱醚和2.0份己酸叔丁基過氧-2-乙酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)組成的引發劑溶液同時分別滴加到反應容器中。滴加完成后，在同樣的溫度下老化0.5小時。此外，由5.0份二丙二醇甲醚和0.3份己酸叔丁基過氧-2-乙酯組成的引發劑溶液經0.5小時滴加到反應器中。滴加完成后，在同樣的溫度下老化1小時。然后，用溶劑脫除裝置在110。C在降低的壓力(70Torr)下蒸餾出16.1份溶劑之后，添加187.2份去離子水和8.8份二曱基氨基乙醇以獲得水溶性丙烯酸樹脂，其具有31%質量的非揮發物含量、27000的數均分子量、固體含量的酸值56.2mgKOH/g、固體含量的羥基值70以及15000mPa*s的粘度(測量設備由TOKISANGYOCO.,LTD.,生產的R型系列500圓錐旋轉粘度計，測量條件1.34度錐體和lrpm/25。C)。制備實施例4:著色顏料糊的制備在將9.4份非離子-陰離子分散劑(nonion-aniondispersant)(商品名；由BICChemieInc.生產的Disperbyk190)、36.8份去離子水、34.5份金紅石型二氧化鈥、34.4份石危酸鋇和6份滑石預混之后，將玻璃球介質加入調漆器，通過在室溫下混合使混合物分散直至粒度為5pm或更小，獲得著色顏料糊。制備實施例5:結合固化劑的乳液的制備將1876份去離子水、400份反應性表面活性劑(商品名；KAOCorporation生產的RAMTELPD-104)的20%水溶液及8份Rongalit(次硫酸鈉-甲醛(sodiumsulfoxylate-formaldehyde))添加到裝備有攪拌器(商品名；TOKUSHUKIKAKOGYOCo.,Ltd.生產的T.K.ROBOMICS)的10L不《秀鋼燒杯中，并攪拌該混合物直至Rongalit溶解。以2000rpm攪拌此混合物的同時，逐漸添加80份苯乙烯、227份甲基丙烯酸甲酯、393份丙烯酸曱酯、549份丙烯酸乙酯、246份丙烯酸4-羥丁酯、24份曱基丙烯酸、80份二(曱基丙烯酸)乙二醇酯和667份三聚氰胺樹脂(商品名；CYMEL211,固體含量=80%質量，曱氧基/丁氧基比=65/35,水相容性=8ml/g,二甲苯相容性〉100mL/g;NihonCytecIndustriesInc.生產)的均勻混合物以得到初級乳化液。以12000rpm乳化20分鐘同時用水水冷卻，然后測量平均粒徑(商品名；OtsukaElectronicsCo.,Ltd.生產的ELS-800)。所得預乳化液的平均粒徑為154nm。然后，將758份預乳化液裝入裝備有攪拌器、溫度計、冷卻管、氮氣引入管和水浴的5L垂直長燒瓶中，以150rpm攪拌的同時將溫度升高到4(TC。添加15份引發劑水溶液，其中混合80份去離子水和8份70%的叔丁基氫氧化物(t-butylhydroxide)(商品名，KAYAKUAkzoCo.，Ltd.生產的KAYABUTYLH-70)水溶液，以引發聚合。溫度在40。C保持10分鐘后，用3小時同時分別滴加3792份剩余的預乳化液和73份引發劑水溶液。預乳化液和引發劑水溶液滴加完成后，溫度仍在40。C保持2小時。用30分鐘向其中滴加51份DMEA(二曱基氨基乙醇)的25%水溶液。DMEA水溶液滴加完成后，溫度仍在4(TC保持1小時，然后，將混合物冷卻至室溫，用400目過濾器過濾并收集。所得到的乳液的非揮發物含量為45.5。/。質量，pH為8.6,并且平均粒徑為256nm。實施例4水性可固化樹脂組合物的制備在將12.5份(作為固體含量的基礎)三聚氰胺樹脂(商品名；CYMEL211,固體含量=80%質量，曱氧基/丁氧基比=65/35,水相容性=8ml/g,二甲苯相容性〉100mL/g;NihonCytecIndustriesInc.生產)作為固化劑與27.5份(作為固體含量的基礎)制備實施例2中獲得的水分散型丙烯酸樹脂組合物以及5份(作為固體含量的基礎)在制備實施例3中獲得的水溶性丙烯酸樹脂混合之后，混合0.3份(作為固體含量的基礎)氨基曱酸酯締合型增稠劑(商品名；ADEKANOLUH814N,ADEKACorporation生產)并攪拌以獲得水性可固化樹脂組合物。用去離子水將所得水性可固化樹脂組合物稀釋調節至36。/。質量非揮發物含量(NV)。該水性可固化樹脂組合物的配方示于表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>試樣的制備采用6mi1刮刀將實施例4中獲得的水性可固化樹脂組合物涂覆到玻璃片上之后，在10(TC下千燥30分鐘以制備試樣。水性可固化樹脂組合物和試樣的評價針對以上制備的水性可固化樹脂組合物評價儲存穩定性。此外，利用以上制備的試樣評價耐水性和耐溶劑性。儲存穩定性首先，觀察剛制備的水性可固化樹脂組合物。然后，觀察在4(TC下儲存IO天的水性可固化樹脂組合物，通過比較該觀察結果與剛制備后的觀察結果評價儲存穩定性。評價基準如下。〇與剛制備后的水性可固化樹脂組合物相比，未觀察到稠化和膠凝。x:與剛制備后的水性可固化樹脂組合物相比，觀察到稠化和膠凝。耐水性在40。C下將試樣浸在溫水中10天。然后，—見覺觀察沖洗l小時后的試樣的外觀，并根據以下基準評價。此外，如果評價結果為o或o,則是在實際應用中沒有問題的級別。◎:沒有變化。〇浸入溫水的部分輕微膨脹，但迅速復原。△:浸入溫水的部分輕微膨脹，但需要時間復原。x:浸入溫水的部分明顯膨脹，并且需要很長時間復原。耐溶劑性在紗布中浸入二曱苯，在紗布被壓到試樣的涂層膜表面上的同時擦拭50次，然后視覺觀察涂層膜外觀的狀態。評價基準如下。此外，如果評價結果為"◎，，或"O",則是在實際應用中沒有問題的級別。◎:未發現剝離和污點，并且沒有異常。〇發現輕微剝離和污點等等，但是在實際應用中沒有問題的級別。△:發現一些剝離和污點等。x:發現明顯的剝離和污點等。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實施例5到10除如表3所示改變配方之外，采用和實施例4中相似的步驟制備實施例5到10的水性可固化樹脂組合物。此外，向實施例7的水性可固化樹脂組合物中添加二異氰酸酯(商品名BYHIDULELS-2186;SumikeBayerUrethaneCo.,Ltd.生產)。此外，利用所得水性可固化樹脂組合物以與實施例4中相似的步驟評價儲存穩定性。此外，以與實施例4中相似的步驟制備試樣，評價耐水性和耐溶劑性。結果示于上面的表4中。比庫支例3到5除如表3所示改變配方之外，采用與實施例4中相似的步驟制備試樣并制備比較例3到5的水性可固化樹脂組合物。此外，利用所得水性可固化樹脂組合物以與實施例4中相似的步驟評價儲存穩定性。此外，以與實施例4中相似的步驟制備試樣，評價耐水性和耐溶劑性。結果示于上面的表4中。此外，比較例4的水性可固化樹脂組合物包含其中氧亞烷基基團的重復單元數低于6的碳二亞胺化合物A-4。因為所用碳二亞胺化合物A-4的水分散性低，無法獲得能夠進行評價的水性可固化樹脂組合物。實施例11水性中間涂層組合物的制備在將12.5份(作為固體含量的基礎)三聚氰胺樹脂(商品名；CYMEL211,固體含量=80%質量,甲氧基/丁氧基比=65/35，水相容性=8ml/g，二甲苯相容性>100mL/g;NihonCytecIndustriesInc.生產)作為固化劑與50份(作為固體含量的基礎)制備實施例4中獲得的著色顏料糊、27.5份(作為固體含量的基礎)制備實施例2中獲得的水分散型丙烯酸樹脂組合物以及5份(作為固體含量的基礎)在制備實施例3中獲得的水溶性丙烯酸樹脂混合之后，混合0.3份(作為固體含量的基礎)氨基甲酸酯締合型增稠劑(商品名；ADEKANOLUH814N,ADEKACorporation生產)并攪拌以獲得水性中間涂層組合物。所得水性中間涂層組合物的配方示于表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>多層涂層膜的形成在已經用磷酸鋅處理過的鈍化鋼片上通過電沉積涂覆陽離子型電沉積涂層組合物(商品名POWERTOPU-50,NipponPaintCo.,Ltd.生產)以致干燥涂層膜為20)im,通過在160。C下加熱30分鐘使涂覆的涂層固化，然后冷卻，并制備鋼片基底。在所得基底上通過空氣噴涂涂覆20pm水性中間涂層組合物之后，進一步在80。C下預熱5分鐘，通過空氣涂覆，涂覆15ym水性金屬底涂層組合物(商品名AQUALEXAR-2000SilverMetallic,NipponPaintCo.,Ltd.生產)，然后在80°C下預熱3分鐘。在通過空氣噴涂在涂覆的片上進一步涂覆35pm的酸-環氧固化型透明涂層組合物(商品名MACFLOWO-1800W-2Clear,NipponPaintCo.,Ltd.生產)作為透明涂層組合物之后，通過在140。C下加熱30分鐘實施固化以獲得其上形成多層涂層膜的試樣。此外，在下面所述的條件下稀釋水性中間涂層組合物、水性金屬底涂層組合物和透明涂層組合物，并用于涂層。稀釋后水性中間涂層組合物的非揮發物的濃度(y。質量)(NV)示于表5中。水性中間涂層組合物稀釋劑去離子水40秒/No.4福特杯/20。C*水性金屬底涂層組合物稀釋劑去離子水40秒/No.4福特杯/20。C，透明涂層組合物稀釋劑EEP(丙酸乙氧基乙酯)/芳香烴溶劑(商品名；S-150,EXXONCorporation生產)=1/1(質量比)的混合溶劑30秒/No.4福特杯/20。C水性中間涂層組合物和試樣的性能評價針對以上制備的水性中間涂層組合物評價儲存穩定性。此外，利用以上制備的試樣評價耐水性、涂層膜外觀和抗碎落性。儲存穩定性首先，觀察剛制備后的水性中間涂層組合物。然后，觀察在40°C下儲存10天的水性中間涂層組合物，通過比較該觀察結果與剛制備后的觀察結果評價儲存穩定性。評價基準如下。〇與剛制備后的水性中間涂層組合物相比，未觀察到稠化和膠凝。x:與剛制備后的水性中間涂層組合物相比，觀察到稠化和膠凝。耐水性在40。C下將試樣浸在溫水中10天。然后，-見覺，見察沖洗l小時后的試樣的外觀，并根據以下基準評價。此外，如果評價結果為或〇，則是在實際應用中沒有問題的級別。◎:沒有變化。〇浸入溫水的部分輕微膨脹，但迅速復原。△:浸入溫水的部分輕微膨脹，但需要時間復原。x:浸入溫水的部分明顯膨脹，并且需要很長時間復原。涂層膜外觀橘皮儀(WaveScan)(SW值)通過采用BigChemieInc.生產的"WaveScan"測量試樣的SW值評價最終外觀。此外，SW值是主要用于評價光澤和精細表皮的指數，并且SW值越^氏，外觀越好。抗碎落性采用Gravelo試'瞼才幾(SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.生產)用0.29MPa的氣壓從35cm的距離以45°的角度使300個No.7碎石撞擊試樣的多層涂層膜。用水清洗試樣并將試樣干燥后，采用NichibanCo.,Ltd.生產的工業用膠帶進行剝離試驗，然后，視覺觀察并評價涂層膜的剝離度。評價基準如下。此外，如果評價結果為"◎"或"O",則是在實際應用中沒有問題的級別。◎:〗啦以剝離。〇剝離區域小，并且頻率也低。x:剝離區域稍大，或者剝離區域大，并且頻率也高。結果示于表6中。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>實施例12到17除如表5所示改變配方之外，采用與實施例11中相似的步驟制備實施例12到17的水性中間涂層組合物。此外，針對所制備的水性中間涂層組合物以與實施例11中相似的步驟評價儲存穩定性。此外，以與實施例11中相似的步驟制備試樣，并評價耐水性、涂層膜外觀和抗碎落性。結果示于上面的表6中。此外，對于實施例17的水性中間涂層組合物未評價抗碎落性。比專交例6到8除如表5所示改變配方之外，采用與實施例11中相似的步驟制備比較例6到8的水性中間涂層組合物。此外，針對所制備的水性中間涂層組合物以與實施例11中相似的步驟評價儲存穩定性。此外，以與實施例11中相似的步驟制備試樣，并評價耐水性、涂層膜外觀和抗-爭落性。結果示于上面的表6中。此外，因為比較例7的水性中間涂層組合物的分離，不能用其制備涂層組合物。因此，無法評價比較例7的水性中間涂層組合物的性能。由表2、4和6的結果可得到以下結論。如表2所示，根據實施例1到3的碳二亞胺化合物表現出良好的水分散性和儲存穩定性。相反，因為根據比較例1的碳二亞胺化合物A-4具有低的HLB并且是疏水的，化合物A-4的水分散性差。結果，無法評價碳二亞胺化合物A-4的儲存穩定性。此外，雖然根據比較例2的碳二亞胺化合物A-5的水分散性表現出良好的結果，但分別與根據實施例1到3的碳二亞胺化合物A-l到A-3相比，化合物A-5的儲存穩定性差，因為化合物A-5具有高HLB。如表4所示，根據實施例4到10的水性可固化樹脂組合物表現出良好的儲存穩定性和良好的耐水性。具體地，因為根據實施例5到7的水性可固化樹脂組合物包含水分散型聚氨酯組合物，甚至與實施例4和8到10的那些組合物相比，這些組合物也分別具有更好的耐水性。相反，因為根據比較例3的水性可固化樹脂組合物不含碳二亞胺化合物，在低溫(10(TC)下該組合物不能完全固化，并且該組合物的耐水性差。如上所述根據比較例4的水性可固化樹脂組合物的評價無法實施。因為根據比較例5的水性可固化樹脂組合物包含其中OW基團的重復單元數m低于11的碳二亞胺化合物A-5，與根據實施例4到6的水性可固化樹脂組合物相比，該組合物的儲存穩定性降低。此外，根據實施例4到10的所有水性可固化樹脂組合物表現出良好的耐溶劑性。如表6所示，根據實施例11到17的水性中間涂層組合物在儲存穩定性和耐水性方面具有良好的結果。此外，在涂層膜外觀方面這些水性中間涂層組合物是優良的。具體地，根據實施例11到16的水性中間涂層組合物具有良好的抗沖擊性。相反，因為根據比較例6的水性中間涂層組合物不含碳二亞胺化合物，所以耐水性差。此外，與根據實施例11到17的水性可固化樹脂組合物相比，根據比較例6的水性中間涂層組合物的涂層膜外觀較差。如上所述根據比較例7的水性中間涂層組合物的評價無法實施。因為根據比較例8的水性中間涂層組合物包含其中OR^基團的重復單元數m低于11的碳二亞胺化合物A-5,所以與根據實施例11到17的水性可固化樹脂組合物相比，儲存穩定性降低。當本發明應用于水性涂層組合物時，提供優良的耐水性，并且本發明提供有用的具有良好儲存穩定性的碳二亞胺化合物以及包含它的水性可固化樹脂組合物等。除非本文中指明或者上下文明顯矛盾，否則術語"一個"和"一種"和"該"及類似對象在描述本發明的上下文中(特別是在以下權利要求的上下文中)應當解釋為覆蓋單數和復數。除非指明，否則術語"包括"、"具有"、"含有"和"包含"應當解釋為開放式術語(即，意指"包括，但不限于")。除非本文指明，否則本文陳述的數值范圍僅試圖作為提及落入該范圍的每一單獨數值的簡略方法，并且仿佛本文中單獨描述一樣，將每一單獨數值結合到說明書中。除非本文中指明或者上下文明顯矛盾，否則可以以任何適當的順序執行本文描述的所有方法。除非聲明，否則本文中提供的任何及所有實施例或者示例性語言(例如，"例如")的使用僅試圖更好地說明本發明而不是對本發明范圍作出限制。說明書中的語言均不應解釋為表明任何未要求的要素對本發明的實踐是必不可少的。本文描述了本發明的優選實施方案，包括發明人已知的實施本發明的最佳方式。本領域技術人員在閱讀了前面的描述后，那些優選實施方案的變化形式將是顯而易見的。本發明人希望本領域技術人員適當地采用這樣的變化，并且本發明人試圖采用不同于本文具體描述的方式實施本發明。因此，本發明包括在所附的適用的法律所允許的權利要求中所陳述的主題的所有改進和等同方式。此外，除非本文中指明或者上下文明顯矛盾，否則本發明包括所有可能形式的上述要素的任意組合。提交于2005年11月22日的日本專利申請No.2005-337863包括說明書和權利要求的公開全部結合到本文中作為參考。權利要求1.由以下通式(l)表示的碳二亞胺化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中X表示包含至少一個碳二亞胺基團的雙官能有機基團，Y表示其中從聚亞烷基二醇單烷基醚中消去羥基的結構，RG表示氫或具有2個或更少碳原子的烷基，W表示具有4個或更少碳原子的亞烷基，n表示0或1并且m表示11或更大的整數，并且其中聚亞烷基二醇單烷基醚中氧亞烷基基團的重復數是6到40。2.水性可固化樹脂組合物，其包括根據權利要求1的碳二亞胺化合物以及具有羧基的樹脂。3.根據權利要求2的水性可固化樹脂組合物，其中所述樹脂進一步具有羥基。4.根據權利要求2或3的水性可固化樹脂組合物，進一步包括作為固化劑的三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂或哺唑啉化合物。5.根據權利要求4的水性可固化樹脂組合物，其中所述固化劑是三聚氰胺樹脂。6.根據權利要求2到5中任一項的水性可固化樹脂組合物，所述具有羧基的樹脂是選自由水性聚氨酯樹脂、水性聚環氧樹脂、水性聚酯樹脂和水性丙烯酸樹脂組成的組中的至少一種樹脂。7.水性中間涂層組合物，其用于包括通過同時固化形成多層涂層膜的方法，其中所述同時固化通過加熱已經在制品上通過濕壓濕的方式按順序形成的并且未固化的中間涂層膜、水性底涂層膜和透明涂層膜進行，并且其包括根據權利要求2到6中任一項的水性可固化樹脂組合物。8.根據權利要求2到6中任一項的水性可固化樹脂組合物在包括通過同時固化形成多層涂層膜的方法中作為水性中間涂層組合物的用途，其中所述同時固化通過加熱在制品上通過濕壓濕的方式按順序形成的并且未固化的中間涂層膜、水性底涂層膜和透明涂層膜進行。全文摘要本發明的目的是提供碳二亞胺化合物，當將其應用到水性涂層組合物中時表現出優良耐水性且具有優良儲存穩定性，以及提供包含它的水性可固化樹脂組合物，并且本發明的碳二亞胺化合物由以上通式(1)表示，其中X表示包含至少一個碳二亞胺基團的雙官能有機基團，Y表示其中從聚亞烷基二醇單烷基醚中消去羥基的結構，R⁰表示氫或具有2個或更少碳原子的烷基，R¹表示具有4個或更少碳原子的亞烷基，n表示0或1并且m表示11或更大的整數，并且其中在聚亞烷基二醇單烷基醚中氧亞烷基基團的重復數是6到40個。文檔編號C08K5/00GK101313020SQ20068004372公開日2008年11月26日申請日期2006年11月17日優先權日2005年11月22日發明者佐佐岡岳人,佐藤弘一,原田豐申請人:日本油漆株式會社