專利名稱：：阻燃樹脂組合物以及使用該阻燃樹脂組合物的絕緣電線、絕緣屏蔽型電線、絕緣電纜和絕緣管的制作方法
技術領域：
：本發明涉及阻燃樹脂組合物，更具體地說，本發明涉及這樣一種阻燃樹脂組合物，其包含熱塑性聚氨酯彈性體和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為樹脂組分，但不含有鹵素阻燃劑，卻使用金屬氫氧化物作為阻燃劑，而且由所述的阻燃樹脂組合物可以形成具有高阻燃性和優異的機械性能、耐熱性、耐熱老化性、耐熱變形性、低溫特性(低溫下的撓性)和電絕緣性的涂層。本發明還涉及具有由所述阻燃樹脂組合物形成的涂層的絕緣電線、絕緣屏蔽型電線以及絕緣電纜。本發明進一步涉及一種由所述阻燃樹脂組合物形成的絕緣管。
背景技術：
：在諸如絕緣電線、屏蔽型電線和絕緣電纜之類的多種電線中，它們的導體或外涂層上絕緣涂敷有絕緣物質。作為用于電線(例如，用作電子設備的機內配線的絕緣電線或絕緣電纜)的絕緣物質，通常使用聚氯乙烯樹脂和含有阻燃劑的聚烯烴樹脂組合物。所述聚烯烴樹脂通常為乙烯共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。作為阻燃劑，一般使用其分子中含有溴原子或氯原子的鹵素阻燃劑。作為鹵素阻燃劑的一種類型，其分子中含有溴原子的含溴阻燃劑的阻燃效果髙，并且一般來說，該含溴阻燃劑通過利用其與三氧化二銻聯合使用而產生的協同作用來實現阻燃效果。當含溴阻燃劑與含磷化合物聯合使用時具有極好的效果。然而，當將絕緣涂敷有涂敷材料(例如聚氯乙烯樹脂或含有鹵素阻燃劑的聚烯烴樹脂)的電線廢棄時，涂敷材料中含有的增塑劑、重金屬穩定劑和含磷化合物可能會被溶解出來而污染環境。另外，當將絕緣涂敷有這種涂敷材料的電線進行焚燒時，涂敷材料中含有的含鹵素化合物可能會產生腐蝕性氣體和二嚼、英。近年來，為了較好地滿足人們日益高漲的減輕環境負擔的要求，已經開發出無鹵素電線，該無鹵素電線使用了不含有聚氯乙烯樹脂和鹵素阻燃劑的涂敷材料。另一方面，一般要求用作電子設備的機內配線的電線(例如絕緣電線和絕緣電纜)具有滿足UL(UnderwritersLaboratories公司)標準的多種特性。UL標準詳細地規定了產品必須滿足的多種特性，例如阻燃性、熱變形性、低溫特性以及涂敷材料的初始拉伸特性和熱老化后的拉伸特性。就其中的阻燃性而言，產品的電線垂直燃燒測試(稱為VW-1測試)必須要達到合格，該測試是UL標準中最嚴格的要求之一。通常，使用包含其中加有金屬氫氧化物(也稱為金屬水合物，例如氫氧化鎂或氫氧化鋁)的聚烯烴樹脂而形成的阻燃樹脂組合物作為用于無鹵素電線的涂敷材料。但是，金屬氫氧化物的阻燃效果低于鹵素阻燃劑的阻燃效果，因此為了使產品的電線垂直燃燒測試VW-1達到合格，必須將大量的金屬氫氧化物加入到聚烯烴樹脂中。結果，涂敷材料的拉伸特性(例如拉伸強度和拉斷伸長率)和耐熱變形性顯著變差。當通過釆用電離放射線(例如加速電子束)進行照射來使含有聚烯烴樹脂和金屬氫氧化物的樹脂組合物的涂層發生交聯時，就可以改善涂層的拉伸特性和耐熱變形性。然而，上述無鹵素阻燃樹脂組合物比聚氯乙烯樹脂昂貴，另外，由于需要昂貴的照射裝置以便用于電離放射線照射，因此所述組合物的另一缺點在于使生產成本進一步提髙。因此，需要開發一種即使不進行交聯處理也能夠滿足UL標準的無鹵素電線。迄今為止，作為無鹵素阻燃樹脂組合物，有人已經提出一種用于涂敷傳輸線的樹脂組合物，其包含含有乙烯共聚物和聚酯彈性體的樹脂成分，以及加入到該樹脂成分中的大量的金屬水合物(參見專利文獻1)。作為所述乙烯共聚物，使用的是醋酸乙烯酯的含量為25質量％至85質量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。但是，專利文獻1中5公開的含有聚酯彈性體的阻燃樹脂組合物的阻燃性和耐絕緣性并不總是令人滿意，特別是該阻燃樹脂組合物的電線垂直燃燒測試VW-1的合格率不高。有人提出這樣一種阻燃樹脂組合物，其是通過將含有乙烯共聚物和具有聚酯型和/或聚醚型鏈段的熱塑性樹脂的樹脂組分與經有機過氧化物和硅垸偶聯劑處理過的金屬水合物進行熔融混煉后而制得的(參見專利文獻2)。作為具有聚酯型和/或聚醚型鏈段的熱塑性樹脂，專利文獻2示出了(例如)熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體和熱塑性聚酰胺彈性體。但是，即使將金屬水合物加入到專利文獻2實施例中所示的含有熱塑性聚氨酯彈性體(DICBayerPolymer公司生產，商品名為"T-8180N")和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(商品名為"EvaflexEV40LX"，MitsuiDuPont公司生產，其中醋酸乙烯酯的含量為41重量％)的樹脂組合物中，也難以得到具有優異的阻燃性、機械性能、耐熱性、耐熱老化性和耐熱變形性的樹脂組合物，特別是，極難得到具有可以在電線垂直燃燒測試VW-1中達到合格的高阻燃性的樹脂組合物。專利文獻1:JP2004-10840A專利文獻2:JP2004-51903A
發明內容本發明要解決的問題本發明的目的是提供一種阻燃樹脂組合物，該阻燃樹脂組合物能夠形成具有優異的機械性能、耐熱性、耐熱老化性、耐熱變形性、低溫特性和電絕緣性的涂層，并且該阻燃樹脂組合物即使在不含有鹵素阻燃劑的條件下仍顯示出在根據UL標準的電線垂直燃燒測試VW-1中達到合格的高阻燃性。為了解決上述問題，本發明人進行了專心的研究。結果發現，當將樹脂組分(該樹脂組分含有其硬度落入特定范圍內的熱塑性聚氨酯彈性體、和其中醋酸乙烯酯單元的含量落入特定范圍內的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)按照特定的比例與待加入其中的特定量的金屬氫氧化物組合時，就可以得到這樣一種阻燃樹脂組合物，即使該組合物沒有經歷電離放射線交聯處理，也能夠形成顯示出在根據UL標準的電線垂直燃燒測試VW-1中達到合格的高阻燃性以及具有優異的機械性能(例如拉伸強度和拉斷伸長率)、耐熱性、耐熱老化性、耐熱變形性、低溫特性和電絕緣性的涂層。此外，本發明人發現，通過將酸酐改性的乙烯-不飽和羧酸共聚物、具有環氧基的乙烯-a-烯烴共聚物或酸酐改性的苯乙烯彈性體按照特定的比例加入到所述樹脂組分中，可以獲得具有更有利的特性的阻燃樹脂組合物。作為用于絕緣電線、絕緣電纜以及絕緣屏蔽型電線的涂層，本發明的阻燃樹脂組合物顯示出優異的特性。可以由本發明的阻燃樹脂組合物形成絕緣管。本發明的絕緣管可有利地用于連接絕緣電線和絕緣電纜或對它們進行絕緣保護。基于這些發現完成本發明。解決問題的手段根據本發明的一個方面，提供一種含有包含成分(A)、(B)的樹脂組分以及(D)金屬氫氧化物的阻燃樹脂組合物，其中(A)為熱塑性聚氨酯彈性體，根據JISK7311方法測定，其JIS硬度為小于或等于A98;(B)為醋酸乙烯酯單元的含量為50重量％至90重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中重量比(A:B)為40:60至90:10;其中相對于100重量份的樹脂組分而言，所述(D)金屬氫氧化物的含量為40重量份至250重量份。根據本發明的另一方面，提供一種含有包含下列成分(A)、(B)和(C)的樹脂組分，以及(D)金屬氫氧化物的阻燃樹脂組合物，其中樹脂(A)為30重量份至90重量份的熱塑性聚氨酯彈性體，根據JISK7311方法測定，其JIS硬度為小于或等于A98;(B)為70重量份至10重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中醋酸乙烯酯單元的含量為50重量%至90重量％;(C)為0重量份至40重量份的選自下述共聚物(C1)至(C3)中的至少一種的聚合物，其中(Cl)為酸酐改性的乙烯-不飽和羧酸共聚物，(C2)為具有環氧基團的乙烯-烯烴共聚物，(C3)為酸酐改性的苯乙烯彈性體，并且條件是成分(A)、(B)和(C)的總量為IOO重量份；其中相對于總量為100重量份的含有(A)、(B)和(C)的樹脂組分而言，所述(D)金屬氫氧化物的含量為40重量份至250重量份。根據本發明的又一方面，提供以下物質一種絕緣電線，其具有在導體上由所述阻燃樹脂組合物形成的涂層；一種絕緣屏蔽型電線，其具有由所述阻燃樹脂組合物形成的涂層作為外殼；以及一種絕緣電纜，其具有由所述阻燃樹脂組合物形成的涂層作為單芯或多芯絕緣電線的外殼。此外，根據本發明的另一方面，提供一種由所述阻燃樹脂組合物形成的絕緣管。發明效果根據本發明，可提供這樣一種阻燃樹脂組合物，即使該組合物未經歷電離放射線交聯處理，也能夠形成顯示出在根據UL標準的電線垂直燃燒測試vw-i中達到合格的高阻燃性以及具有優異的機械性倉g、耐熱性、耐熱老化性、耐熱變形性、低溫特性和電絕緣性的涂層。因此，根據本發明，可以提供具有上述多種優異特性的絕緣電線、絕緣電纜、絕緣屏蔽型電線和絕緣管。本發明的最佳實施方式熱塑性彈性體(TPE)為一種聚合物，其分子內具有兩個組成部分，即，既有彈性橡膠部分(軟鏈段)又具有防止塑性變形的分子約束(molecule-restraining)咅卩分(硬鏈段)。用于本發明的熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)為一種分子內具有氨基甲酸酯基團(-NH-COO-)的聚合物，其是通過高分子量二醇(長鏈二醇)、二異氰酸酯和低分子量二醇(短鏈二醇)這三種組分發生分子間的反應而形成的。長鏈二醇和短鏈二醇通過與二異氰酸酯發生加成反應而形成線性聚氨酯。在這三種組分中，長鏈二醇形成彈性體的軟部分(軟鏈段)，而二異氰酸酯和短鏈二醇則形成彈性體的硬部分(硬鏈段)。熱塑性聚氨酯彈性體的基本特性主要取決于長鏈二醇的類型，而熱塑性聚氨酯彈性體的硬度則受控于硬鏈段所占的比例。所述長鏈二醇包括(例如)聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)二醇、聚-s-己內酯二醇(PCL)、聚碳酸己二醇酯(PHC)二醇、聚1，4-己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸1,6-亞己基/ff戊二醇酉旨二醇(poly(1，6-hexylene/neopentyleneadipate)diol)。關于熱塑性聚氨酯彈性體的類型，可以根據長鏈二醇的類型，將熱塑性聚氨酯彈性體分為(例如)己內酯型、己二酸酯型、PTMG型或聚碳酸酯(PC)型。所述二異氰酸酯包括(例如)4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲垸二異氰酸酯。所述短鏈二醇包括1，4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二(2-羥乙氧基)苯。根據JISK7311(用于聚氨酯型熱塑性彈性體的測試方法)，采用A型硬度計進行測量，本發明中所用的熱塑性聚氨酯彈性體的硬度(單位為JIS，也稱作"JISA硬度")為小于或等于A98。在熱塑性聚氨酯彈性體的JIS硬度大于A98的情況下，阻燃樹脂組合物的拉斷伸長率可能會顯著降低，并且當形成涂層時，涂層可能會失去撓性。本發明中所用的熱塑性聚氨酯彈性體的JIS硬度優選為A50至A96，更優選為A60至A95。JIS硬度落入上述范圍內的熱塑性聚氨酯彈性體可以有利地使阻燃樹脂組合物的多種特性(例如，機械性能、耐熱性、耐熱老化性、耐熱變形性和低溫特性)達到高度的平衡。從熱塑性聚氨酯彈性體的擠出加工性和機械性能的方面考慮，可以作為本發明中所用的熱塑性聚氨酯彈性體的分子量指標的熔體流動速率(縮寫為"MFR"，根據JISK7210方法在210°C的溫度和5000g的負載下進行測量)優選為0.1g/10分鐘至100g/10分鐘，更優選為0.5g/10分鐘至50g/10分鐘。本發明中所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物，其中醋酸乙烯酯單元的含量(可以簡稱為醋酸乙烯酯的含量)為50重量％至90重量％。在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯單元含量太低的情況下，可能難以得到具有優異的阻燃性以及優異的機械性能、耐熱性、耐熱老化性和耐熱變形性的樹脂組合物，特別是，不能獲得具有在電線垂直燃燒測試VW-1中達到合格的高阻燃性的樹脂組合物。所述醋酸乙烯酯單元的含量優選為55重量％至85重量％，更優選為60重量％至83重量％。當本發明中所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯單元含量落入上述范圍內時，可以獲得具有優異特性(例如阻燃性和拉伸特性)的阻燃組合物。從擠出加工性和機械性能的方面考慮，本發明中所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的MFR(根據JISK7210方法，在190°C的溫度和2160g的測試負載下進行測量)優選為0.1g/10分鐘至100g/10分鐘，更優選為0.5g/10分鐘至50g/10分鐘。本發明中所用的酸酐改性的乙烯-不飽和羧酸衍生物共聚物為通過用0.1重量％至10重量％的酸酐(例如，馬來酸酐)對乙烯-不飽和羧酸衍生物共聚物進行改性而制備得到的共聚物。與乙烯發生共聚的不飽和羧酸衍生物包括(例如)醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。一般來說，酸酐改性的乙烯-不飽和羧酸衍生物共聚物的肖氏A硬度為95或更小。具有環氧基團的乙烯-a-烯烴共聚物包括乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯形成的共聚物；乙烯、醋酸乙烯酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯形成的共聚物；以及乙烯、丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯形成的共聚物。可以使用甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量為1重量％至15重量％的那些乙烯-a-烯烴共聚物，酸酐改性的苯乙烯彈性體為用0.1重量％至10重量％的酸酐(例如，馬來酸酐)對苯乙烯彈性體進行改性后而得到的，其中所述苯乙烯彈性體是通過氫化反應使苯乙烯與烯烴(例如，丁二烯和乙烯/丙烯)共聚生成的嵌段共聚物中的雙鍵達到飽和而制備的。在本發明中，使用這樣的樹脂組分，該樹脂組分含有(A)30重量份至90重量份、優選為40重量份至80重量份的熱塑性聚氨酯彈性體；(B)70重量份至IO重量份、優選為60重量份至20重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，以及0重量份至40重量份、優選為0重量份至30重量份的選自以下(C1)至(C3)中的至少一種的聚合物，其中(C1)為酸酐改性的乙烯-不飽和羧酸衍生物共聚物，(C2)為具有環氧基團的乙烯-a-烯烴共聚物，或(C3)為酸酐改性的苯乙烯彈性體共聚物。當所述樹脂組分中熱塑性聚氨酯彈性體的重量比太大時，阻燃性降低并且電線垂直燃燒測試VW-1不合格。當乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量比降低時，阻燃性可能降低，而當乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量比太高時，拉斷伸長率可能降低。此外，當酸酐改性的乙烯-不飽和羧酸衍生物共聚物、具有環氧基團的乙烯-a-烯烴共聚物或酸酐改性的苯乙烯彈性體共聚物的重量比較大時，阻燃性可能降低，并且拉斷伸長率也可能降低。金屬氫氧化物包括(例如)氫氧化鎂和氫氧化鋁。其中，從阻燃性方面考慮優選氫氧化鎂。本發明使用的氫氧化鎂不局限于合成產品，也可以使用源自粗礦石水鎂石的天然產氫氧化鎂(天然氫氧化鎂)，并且這種氫氧化鎂可以提供滿足UL標準(例如，阻燃性、拉伸性、耐熱變形性和低溫特性)規定的樹脂組合物，由此有利于降低生產成本。從金屬氫氧化物在樹脂組分中的分散性方面考慮，優選選擇其平均粒徑(根據激光衍射/散射方法的中位直徑)優選為0.3pm至7)Lim、更優選為0.5|Lim至5lam且BET比表面積優選為2m2/g至20m2/g、更優選為3m2/g至15m2/g的金屬氫氧化物，例如氫氧化鎂。本發明所用的金屬氫氧化物可以是未經過表面處理的級別，但是，從金屬氫氧化物的分散性的方面考慮，優選為使用諸如脂肪酸(例如硬脂酸或油酸)、磷酸酯、硅垸偶聯劑、鈦酸鹽偶聯劑或鋁偶聯劑之類的表面處理劑進行表面處理的級別。相對于100重量份的樹脂組分，金屬氫氧化物的混合比為40重量份至250重量份，優選為50重量份至240重量份，更優選為80重量份至200重量份。當金屬氫氧化物的混合比太低時，阻燃性可能不充分，而當金屬氫氧化物的混合比太高時，阻燃樹脂組合物的熔體扭矩可能增高，從阻燃樹脂組合物的擠出成型性方面考慮，這是不利的，而且拉斷伸長率可能降低。根據需要，還可以將下列物質加入到本發明的阻燃樹脂組合物中，所述物質為無機阻燃劑或阻燃助劑，例如三氧化二銻、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、硼酸鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鎂；含氮阻燃劑，例如氰尿酸三聚氰胺；含磷阻燃劑，例如縮合型磷酸酯。根據目的，可以將少量的鹵素阻燃劑加入到本發明的阻燃樹脂組合物中，但是，通常優選的是不加入鹵素阻燃劑。可任選的是，根據需要，可以將已知的添加劑(例如潤滑劑、抗氧化劑、加工穩定劑、水解抑制劑、重金屬滅活劑、著色劑、填料、強化劑和發泡劑)加入到本發明的阻燃樹脂組合物中。本發明的阻燃樹脂組合物可以通過在已知的熔融混合機(例如開放式輥軋機、密煉機、加壓捏合機、單螺桿或多螺桿混合機)中將樹脂組分、金屬氫氧化物和其它的可任選組分進行混合而制得。可將本發明的阻燃樹脂組合物制成顆粒狀。本發明的阻燃樹脂組合物可以形成用于絕緣電線的涂層或者形成絕緣管。在這種情況下，即使所述組合物沒有經過交聯，也可以形成具有優異特性(例如，拉伸特性和阻燃性)的涂層和絕緣管。另一方面，當需要使由本發明的阻燃樹脂組合物所形成的涂層和絕緣管發生交聯時，其也可以被交聯。具體地說，使用本發明的阻燃樹脂組合物制備絕緣電線、絕緣屏蔽型電線、絕緣電纜和絕緣管，并用電離放射線(例如，加速電子束或Y射線)照射它們，由此使得涂層和絕緣管得以交聯。當將有機過氧化物加入到本發明的阻燃樹脂組合物中并進行加熱時，所述涂層和絕緣管可以被交聯。在進行交聯處理時，可以預先將多官能單體加入到阻燃樹脂組合物中。交聯處理可以使諸如拉伸特性和耐熱性之類特性得到改善。本發明的阻燃樹脂組合物可有利地用于電線涂敷的應用中。該絕緣電線具有在導體上形成的絕緣涂層這樣的結構。所述導體可以是多股未經涂敷的導線形成的捻合束。為了涂敷，可以使用熔融擠出機將本發明的阻燃樹脂組合物擠出到導體上，從而形成絕緣電線的涂層。屏蔽型電線是一種被屏蔽的電線，其典型例子為同軸電纜。在屏蔽型電線為單芯電線的情況下，其被設計成這樣的結構芯導體的外表面上涂敷有絕緣涂層，絕緣涂層的外部包覆有密織的網狀導體屏蔽層，然后再進一步涂敷絕緣涂層作為外涂層。本發明的阻燃樹脂組合物可以形成導體的涂層，此外，其還可以形成作為外涂層的絕緣涂層。多芯屏蔽型電線具有這樣的結構其中，多根電纜與其外包覆的密織網狀導體作為一個整體，然后進一步涂敷絕緣涂層作為外層；或者，多芯屏蔽型電線具有這樣的結構其中多根芯線中的每根單獨地被密織的網狀導體包覆，由此使得芯線均被屏蔽，然后捆扎成束，然后將整束多芯屏蔽型電線涂敷外絕緣涂層。所述外涂層可以為由本發明的阻燃樹脂組合物形成的涂層。當將由本發明的阻燃樹脂組合物形成的涂層設置為單芯絕緣電線或多芯絕緣電線的外涂層時，可以獲得絕緣電纜。多芯絕緣電纜包括扁平電纜。諸如絕緣電線(具有由本發明的阻燃樹脂組合物形成的涂層)之類的多種電線滿足UL標準的要求，特別是它們具有使電線垂直燃燒測試VW-1達到合格的高阻燃性。所述涂層不僅具有優異的初始拉伸強度和拉斷伸長率，而且在熱老化后還具有優異的拉伸特性。關于所述涂層的拉伸特性，在多數情況下拉伸強度可以至少為10.3MPa或者為10.5MPa至15.0MPa，并且在多數情況下拉斷伸長率可以為至少100%、或者為110%至200%。在所述涂層經歷了在12TC的吉爾老化恒溫箱(gearoven)中放置168小時的熱老化試驗后，該涂層的拉伸強度保留率為至少70%、優選為至少80%，并且拉斷伸長率保留率為至少65%、優選為至少75%。具有由本發明的阻燃樹脂組合物形成的涂層的電線具有至少50%、優選為至少55%的熱變形保留率，該熱變形保留率按照下列方法測定將電線樣品置于12rC的吉爾老化恒溫箱中預熱60分鐘，然后用重量為250g、外徑為9.5mm的圓盤狀工具從上面將其壓制10分鐘，并測定涂層的變形保留率。在具有由本發明的阻燃樹脂組合物形成的涂層的電線中，所述涂層在下列條件下不會產生裂紋，所述條件為將電線樣品在-l(TC的低溫室中放置1小時，然后在-10'C下將該樣品在其外徑尺寸與樣品外徑尺寸相同的金屬棒上巻繞至少10圈。具有由本發明的阻燃樹脂組合物形成的涂層的電線具有至少100MQ.km的絕緣電阻，該絕緣電阻按照下列方法測定根據JISC3005方法，將電線樣品(10m長)在接地的水中浸沒1小時，在該浸沒狀態下向導體和水之間施加500V的直流電壓達3分鐘，然后使用高性能絕緣電阻測試儀測定絕緣電阻，并將數值換算為每1km時的數值。例如，當在外徑為1mm或更小的導體上形成厚度為0.15mm至0.80mm的阻燃樹脂組合物涂層時，本發明的絕緣電線表現出在根據UL標準的電線垂直燃燒測試中達到合格的高阻燃性。所述這些特性的測量方法的細節在例子部分中有所描述，并且其中的大部分方法是按照UL標準進行的。換句話說，用本發明的阻燃樹脂組合物絕緣涂敷的電線可有利地用作滿足UL標準中的安全標準的機內配線，并且該電線的特征在于在確保防火安全等的同時符合環境生態學要求。本發明的阻燃樹脂組合物可以通過熔融擠出形成管狀制品而被制成絕緣管。當這種絕緣管在加熱條件下沿徑向方向膨脹時并通過冷卻使其固化定型時，可以制得可收縮的管。例子參照下面的實施例和對比例對本發明進行更詳細的描述，但是，本發明不應受限于這些例子。以下說明用于評價物理性能和多種特性的方法。(1)阻燃性的評價根據UL1581，在VW-1垂直測試中測試5個樣品，當所有這5個樣品都合格時，就將組合物判定為"合格"。試驗標準如下將每個樣品置于火焰中，每次15秒，共進行5次，并在60秒內使樣品上的火焰熄滅，在這種情況下，置于樣品下面的脫脂棉未被燃燒落下的樣品點燃，而且設置在樣品上的牛皮紙既未燃燒也未被燒焦，此時將該樣品判定為合格。就5個樣品均合格的組合物而言，記錄每個測試中最長燃燒時間的平均值(5個樣品的平均值)。(2)拉伸特性的評價對涂層進行拉伸測試(牽拉速度=500mm/分鐘，標線間距=20mm，溫度=23")。分別測定3個樣品的拉伸強度和拉斷伸長率，對所得數據進行平均計算，從而得到平均值。根據UL標準，將拉伸強度為至少10.3MPa、拉斷伸長率為至少100%的樣品判定為"合格"。(3)耐熱老化性的評價按照下述方法評價耐熱性，所述方法為將涂層在12rc的吉爾老化恒溫箱中放置168小時使其熱老化，然后在如上所述相同的條件下進行拉伸測試。根據UL標準，將伸長率保留率[=100><(老化后的伸長率/老化前的伸長率)]為至少65%，拉伸強度保留率[=100><(老化后的拉伸強度/老化前的拉伸強度)]為至少70%的樣品判定為"合格"。(4)耐熱變形性的評價將電線樣品置于12rC的吉爾老化恒溫箱中預熱60分鐘，然后用重量為250g、外徑為9.5mm的圓盤狀工具從上面將該樣品壓制10分鐘。將絕緣體的變形保留率[=100><(測試后的厚度/測試前的厚度)]為至少50%的樣品判定為"合格"。(5)低溫特性的評價將絕緣電線、屏蔽型電線和絕緣管的樣品在-10'C的低溫室中放置1小時，然后在-l(TC下將樣品在其外徑尺寸與樣品的外徑尺寸相同的金屬棒上巻繞至少10圈，并目視査看涂層上是否產生裂紋。就低溫特性而言，將沒有產生裂紋的樣品判定為"合格"。(6)絕緣電阻的評價根據JISC3005，將電線(10m長)在接地的水中浸沒l小時，在樣品為浸沒狀態下，向導體和水之間施加500V的直流電壓達3分鐘，然后使用高性能絕緣電阻測試儀測定絕緣電阻，并將數值換算為每1km時的數值。就電絕緣性而言，將絕緣電阻為至少100MQim的樣品判定為可靠性高。實施例1至11使用雙螺桿混合機(45mm(|)，L/D=42)，將各組分按照表1所示的混合比進行熔融混合，然后將所得混合物熔融擠出成條狀物，并將該熔體條狀物冷卻并切成顆粒。相對于IOO重量份的樹脂組分，將0.5重量份的潤滑劑(油酸酰胺)和l重量份的抗氧化劑(季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯])作為共同的添加劑加入到表1所示的樹脂組合物中。使用熔融擠出機(30mm小，L/D-24)將表l所示的樹脂組合物的顆粒熔融擠出到由裸線直徑為0.16mm的7股捻合導體(外徑0.48mm)構成的軟銅線上，使得涂層厚度為0.45mm，從而得到絕緣電線。所有絕緣電線都具有為至少100MQim的絕緣電阻，并具有優良的絕緣性。其它特性的測試結果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(注)(1)己二酸酯型TPU(JIS硬度二A80):具有己二酸酯型軟鏈段且JIS硬度為A80的熱塑性聚氨酯彈性體。(2)PTMG型TPU(JIS硬度二A80):具有聚丁二醇型軟鏈段且JIS硬度為A80的熱塑性聚氨酯彈性體。C3)PC型TPU(JIS硬度-A80):具有聚碳酸酯型軟鏈段且JIS硬度為A80的熱塑性聚氨酯彈性體。(4)PTMG型TPU(JIS硬度二A85):具有聚丁二醇型軟鏈段且JIS硬度為A85的熱塑性聚氨酯彈性體。(5)PC型TPU(JIS硬度二A85):具有聚碳酸酯型軟鏈段且JIS硬度為A85的熱塑性聚氨酯彈性體。(6)己二酸酯型TPU(JIS硬度A85):具有己二酸酯型軟鏈段且JIS硬度為A85的熱塑性聚氨酯彈性體。(7)己二酸酯型TPU(JIS硬度二A90):具有己二酸酯型軟鏈段且JIS硬度為A90的熱塑性聚氨酯彈性體。(8)PTMG型TPU(JIS硬度二A98):具有聚丁二醇型軟鏈段且JIS硬度為A98的熱塑性聚氨酯彈性體。(9)EVA-1:醋酸乙烯酯單元含量為80重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。[門尼粘度(ML1+4,100。C)=28]。(10)EVA-2:醋酸乙烯酯單元含量為70重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。[門尼粘度(ML1+4,100。C)=27]。(11)EVA陽3:醋酸乙烯酯單元含量為41重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[MFR=2g/10分鐘]。(12)合成的氫氧化鎂平均粒徑i.8pm，BET比表面積二6m"g，經氨基硅烷處理的產品7合成產品o(13)天然的氫氧化鎂平均粒徑=0.3^011，經氨基硅烷處理的產品，天然產品。(14)有機過氧化物2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己垸(15)交聯助劑二甲基丙烯酸三乙二醇酯(16)乙烯、丙烯酸乙酯和馬來酸酐的共聚物(MFR=7g/10分鐘)(190°C，2,16kg)，(密度0.95g/cm3)(17)乙烯、12重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯和5重量％的醋酸乙烯酯的共聚物(MFR二3g/10分鐘(190°C，2.16kg))(18)馬來酸酐改性的苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯含量為30重量％，MFR^5g/10分鐘(230°C，2.16kg))討論如表1所示，涂敷有阻燃樹脂組合物的絕緣電線(實施例1至4)表現出在根據UL標準的電線垂直燃燒測試VW-1中達到合格的高阻燃性，其中所形成的涂層(絕緣體)的拉伸強度為至少10.3MPa、拉斷伸長率為至少100%、在12rc下老化7天后的拉伸強度的保留率為至少70%、并且拉斷伸長率的保留率為至少65%;甚至在熱變形測試中，該涂層的變形保留率為至少50%，因而可知該絕緣電線在所有特性的測試中都是合格的，其中相對于IOO重量份的樹脂組分而言，所述阻燃樹脂組合物中含有120重量份至200重量份的合成的氫氧化鎂(該氫氧化鎂經氨基硅垸偶聯劑表面處理過，并且其平均粒徑為0.8|im)，并且其中所述樹脂組分中含有40重量份至75重量份的熱塑性聚氨酯彈性體、25重量份至50重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯單元的含量=70重量％至80重量％)和0重量份至30重量份的改性聚合物。此外，還發現在-10。C下的同直徑巻繞測試中這些絕緣電線的涂層不產生裂紋。己經發現，當用經氨基硅垸偶聯劑處理過的平均粒徑為3|im的天然氫氧化鎂(實施例8)代替上述合成的氫氧化鎂時，電線在所有特性的測試(包括UL標準的電線垂直燃燒測試VW-1在內)中，都是合格的。對比例1至10按照與實施例1至8相同的方式制備絕緣電線，不同之處在于使用具有如表2所示的混合比的樹脂組合物，特別是，在對比例8中，通過加入0.04重量份的有機過氧化物和0.08重量份的交聯助劑使絕緣電線發生熱交聯。結果如表2所示。20表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(注)與表l的注相同。討論在只將PTMG型熱塑性聚氨酯彈性體用作樹脂組分的情況(對比例1)中，阻燃性不充分。在只將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯單元的含量為80重量％)用作樹脂組分的情況(對比例2)中，耐熱變形性不合格，而且涂層在低溫同直徑巻繞測試中產生裂紋，所以不合格。在使用樹脂組分中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯單元的含量為80重量％)的比例為70重量％的樹脂組合物的情況(對比例3)中，阻燃性不充分。在將醋酸乙烯酯單元的含量為41重量％的EVA-3用作乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的情況(對比例4)中，阻燃性不充分，此外，初始拉伸強度低于10.3MPa(對比例4的初始拉伸強度較低)，并且耐熱變形性不合格。在氫氧化鎂的混合比太低的情況(對比例5)中，牛皮紙燃燒，并且樣品的電線垂直燃燒測試VW-1不合格。在氫氧化鎂的混合比太高的情況(對比例6)中，樣品的電線垂直燃燒測試VW-1合格，但是其拉伸特性差。在將醋酸乙烯酯單元的含量為41重量％的EVA-3用作乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、并當將有機過氧化物與交聯助劑組合使用使樣品熱交聯的情況(對比例8)中，樣品的電線垂直燃燒測試VW-1不合格。在樹脂組分中的己二酸酯型熱塑性聚氨酯彈性體(JIS硬度A85)的重量比為30重量％而且氫氧化鎂的混合比為120重量％的情況(對比例9)中，涂層(絕緣體)的拉斷伸長率低于100%，而且樣品的機械性能差，因此省略了對其它特性的測量。在將醋酸乙烯酯單元的含量為41重量％的EVA-3用作乙烯-醋酸乙烯酯共聚物并且樹脂組分中的聚碳酸酯型熱塑性聚氨酯彈性體的重量比增加至70重量％的情況(對比例10)中，樣品的電線垂直燃燒測試VW-1不合格。省略對其它特性的測量。實施例2至14絕緣屏蔽型電線的制造及評價使用熔融擠出機(30mm((),L/D=24)，將由2重量份的偶氮二甲酰胺發泡劑和1重量份的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]被加入到100重量份的低密度聚乙烯(密度為0.921g/cm3，MFR為5g/10分鐘)中而制得的樹脂組合物以發泡方式擠出，由此該樹脂組合物被涂敷到由裸線直徑為0.127mm的7股捻合導體(外徑0.38mm)構成的軟銅線上，因而形成聚乙烯泡沫層，直至涂層厚度為0.45mm，由此得到絕緣電線，然后將外徑為0.10mm的鍍錫的軟銅線巻繞在所述聚乙烯泡沫層的外周面上，由此形成交叉纏繞的屏蔽層。使用熔融擠出機(45mm小，L/D=24;壓縮比=2.5，全程型)將上述實施例4和實施例9的阻燃樹脂組合物以擠出涂層的形式涂敷在所述屏蔽層的外周表面上，從而形成外涂層，由此制造出外徑為2.0mm的絕緣屏蔽型電線。對上述聚乙烯泡沫層的發泡程度進行控制，使得中心導體和外周導體之間的靜電容量為100±5pF/m。該絕緣屏蔽型電線的電線垂直燃燒測試VW-1合格。發現，5個測試樣品的最長燃燒時間的平均值為3秒，則阻燃性優異，并且熱變形保留率為87%，則耐熱變形性也優異。還發現外涂層的拉伸強度為13.0MPa、拉斷伸長率為145%，所以機械性能優異，并且在121。C下老化7天之后的拉伸強度的保留率為92%、拉斷伸長率的保留率為92%，所以耐熱老化性優異。另外，在-l(TC下的同直徑巻繞測試中，外涂層根本沒有出現裂紋，可知低溫特性優異。結果如表3所示。實施例14絕緣管的制造和評價使用熔融擠出機(30mm小，L/D-24)，將實施例5的阻燃樹脂組合物顆粒擠出并形成內徑為6.4mmf壁厚為0.5mm的管，從而獲得絕緣管。將其直徑與絕緣管的內徑相同的金屬棒插入到絕緣管中，并對該絕緣管進行電線垂直燃燒測試VW-1，結果發現該絕緣管的電線垂直燃燒測試合格。5個測試樣品的最長燃燒時間的平均值為10秒，由此可知該絕緣管阻燃性優異。同樣，將其直徑與絕緣管的內徑相同的金屬棒插入到絕緣管中，進行耐熱變形測試。該絕緣管的熱變形保留率為84%，由此可知該絕緣管的耐熱變形性優異。所述絕緣管的拉伸強度為14.2MPa、拉斷伸長率為155%，所以機械性能優異。在12rC下老化7天后的拉伸強度的保留率為86%、拉斷伸長率的保留率為87%，由此可知耐熱老化性優異。另外，在-10"C下的同直徑巻繞測試中，外涂層根本沒有出現裂紋，由此可知低溫特性優異。結果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>工業實用性本發明的阻燃樹脂組合物可用作用于諸如絕緣電線、絕緣屏蔽型電線以及絕緣電纜之類的電線的涂敷材料。可以使用本發明的阻燃樹脂組合物形成適用于電線連接或電線絕緣應用中的絕緣管。雖然參照具體的實施方案對本發明進行了詳細說明，但是顯而易見的是，本領域的技術人員可以在不偏離本發明的精神和范圍的條件下對本發明進行各種改變和修改。本發明專利申請基于2005年11月21日提交的日本專利申請No.2005-336269，其內容以引用方式并入本文。權利要求1.一種阻燃樹脂組合物，其包含含有成分(A)和(B)的樹脂組分，其中(A)為熱塑性聚氨酯彈性體，根據JISK7311測定，其JIS硬度為小于或等于A98;(B)為其醋酸乙烯酯單元的含量為50重量％至90重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中重量比(A:B)為40:60至90:10;以及(D)金屬氫氧化物，相對于100重量份的所述樹脂組分，該金屬氫氧化物的含量為40重量份至250重量份。2.—種阻燃樹脂組合物，其包含含有下列成分(A)、(B)和(C)的樹脂組分，以及(D)金屬氫氧化物，其中，(A)為30重量份至90重量份的熱塑性聚氨酯彈性體，根據JISK7311測定，其JIS硬度為小于或等于A98;(B)為70重量份至10重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其醋酸乙烯酯單元的含量為50重量％至90重量％;(C)為0重量份至40重量份的選自下述共聚物(C1)至(C3)中的至少一種的聚合物(Cl)酸酐改性的乙烯-不飽和羧酸衍生物共聚物，(C2)具有環氧基團的乙烯-烯烴共聚物，和(C3)酸酐改性的苯乙烯彈性體，并且條件是成分(A)、(B)和(C)的總量為IOO重量份；其中，相對于總量為100重量份的所述含有(A)、(B)和(C)的樹脂組分而言，所述(D)金屬氫氧化物的含量為40重量份至250重量份。3.根據權利要求1或2所述的阻燃樹脂組合物，其中所述金屬氫氧化物為合成的氫氧化鎂、天然的氫氧化鎂或者它們的混合物。4.一種絕緣電線，其包含涂敷有根據權利要求1至3中任意一項所述的阻燃樹脂組合物的導體。5.權利要求4所述的絕緣電線，其中所述導體的外徑為1mm或更小，并且所述阻燃樹脂組合物涂層的厚度為0.15mm至0.80mm，而且該絕緣電線的阻燃性在根據UL標準的電線垂直燃燒測試中達到合格。6.—種絕緣屏蔽型電線，其包含由根據權利要求1至3中任意一項所述的阻燃樹脂組合物形成的涂層，該涂層作為外涂層。7.—種絕緣電纜，其包含由根據權利要求1至3中任意一項所述的阻燃樹脂組合物形成的涂層，該涂層作為單芯絕緣電線或多芯絕緣電線的外涂層。8.—種絕緣管，其由根據權利要求1至3中任意一項所述的阻燃樹脂組合物形成。全文摘要本發明涉及一種阻燃樹脂組合物，其包含含有下列成分(A)、(B)和(C)的樹脂組分，以及(D)金屬氫氧化物；其中(A)為30重量份至90重量份的熱塑性聚氨酯彈性體，根據JISK7311測定，其JIS硬度為小于或等于A98，(B)為70重量份至10重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其醋酸乙烯酯單元含量為50重量％至90重量％，(C)為0重量份至40重量份的選自下述共聚物(C1)至(C3)中的至少一種聚合物(C1)酸酐改性的乙烯-不飽和羧酸衍生物共聚物、(C2)具有環氧基團的乙烯-烯烴共聚物、(C3)酸酐改性的苯乙烯彈性體，并且假設成分(A)、(B)和(C)的總量為100重量份；其中相對于總量為100重量份的含有(A)、(B)和(C)的樹脂組分而言，所述金屬氫氧化物的重量比為40重量份至250重量份。文檔編號C08L31/04GK101313030SQ200680043580公開日2008年11月26日申請日期2006年11月20日優先權日2005年11月21日發明者八木澤丈,山崎智,早味宏,森內清晃申請人:住友電氣工業株式會社