專利名稱：：聚烯烴組合物的制作方法聚烯烴組合物發明領域本發明涉及包括線型低密度聚乙烯的乙烯共聚物，以及由該共聚物制得的薄膜。
背景技術：
：大多數商業的聚乙烯使用齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Nattacatalysts)制備，而由包括茂金屬的單中心催化劑制備的聚合物正在獲得市場認可。雖然茂金屬基聚乙烯樹脂(m-PE)可提供具有優異物理性能的薄膜及其它制品，但是其缺乏齊格勒(Ziegler)樹脂的可加工性優點。可以通過引入長鏈支化來增強m-PE的可加工性，但是到目前為止僅取得了有限的進展。相反，用作擠出涂層、片材、吹塑制品以及一些薄膜的低密度聚乙烯(LDPE)高度支化。令人遺憾的是，對于許多薄膜應用來說支化的量過多。而且，使用高壓法而不是當今在工業中占主導地位的用于制備線型低密度聚乙烯(LLDPE)的溶液、漿液或氣相法來制備LDPE。基于過渡金屬茚并吲咮基配合物的單中心催化劑是已知的(參見，例如，美國專利US6，232，260和US6，451，724)。由于多種茚酮和芳肼前體可用于制備配位體前體，因而茚并吲哚基配合物是多功能的。因此，可以利用取代基效應和改變催化劑的結構來制備改善的聚烯烴。然而，利用茚并吲哚基配合物的多功能性需要評估樹脂性能間的相互關系。已描述了一種分析方法來彌合(bridge)凝膠滲透色譜法(GPC)和基于流變學的信息之間的差異(參見W.Yau和D.Gillespie,Polymer旦(2001)8947;W.Yau，TAPPI2005PLACEConferenceProceedings,TAPPIPress,Atlanta,Session19，Paper19-1;和C.Enos，K.Rufener，J.Merrick—Mack,和W.Yau，Wat6rsInternationalGPCSymposiumProceedings，June6-12，2003，Baltimore,MD.)。特別是利用使用了在線光散射、特性粘度和濃度(折射計或紅外線)檢測器的3D-GPC和3D-TREF(升溫淋洗分級)技術的組合。該技術提供了有關聚合物顯微結構的詳細信息并能夠檢測到聚合物分子量、分子量分布、短鏈支化和長鏈支化的細微差異。如我們所解釋的，由流變學得到的長鏈支化指數(LCBI)值與被稱之為gpcBR的基于GPC的長鏈支化的測量有關。特別是當考慮例如差示掃描量熱計(DSC)熔點、密度和熔體指數等信息時，3D-GPC和3D-TREF技術是表征聚烯烴樹脂的重要的工具。對轉化為改善的薄膜、涂層、片材和模制品的樹脂的特征進行鑒定是一項持續性的挑戰。例如，發現在寬的溫度范圍內提供良好抗沖擊性和高熱封強度的樹脂是有價值的。理想地，即使是高分子量樹脂也可以在低壓下擠出，從而提高薄膜生產率。工業上將會受益于結合本質上線型聚乙烯(例如m-LLDPE)和更高支化了的聚乙烯(例如LDPE)的特性和齊格勒-納塔樹脂的可加工性優點的獨特的樹脂。發明概述本發明涉及對于薄膜、涂層、薄片和模制品有價值的乙烯共聚物。一方面，發明為具有0.25-0.60的長鏈支化指數以及0.1-0.7的gpcBR指數的乙烯共聚物。本發明包括具有小于其第二DSC熔點的第一DSC熔點的乙烯共聚物。利用3D-TREF分析，乙烯共聚物進一步包括至少80重量％的具有100，000-130，000的Mw以及40X:-85C的洗脫溫度范圍的聚合物組分。在另一方面，本發明涉及通過3D-TREF分析具有相對低和高溫洗脫餾分的LLDPE,其中低溫餾分的重量百分數超過高溫餾分的重量百分數，并且其中低溫餾分的Mw超過高溫餾分的Mw。本發明的乙烯共聚物即使在低熔體指數下也易于加工，并且其提供在寬溫度范圍內具有高硬度、良好抗沖擊性和高熱封強度的薄膜。發明詳述本發明的乙烯共聚物包括源自乙烯和一種或多種ct-烯烴的重復單元。優選地，ot-烯烴包括例如丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、2-曱基-l-戊烯、苯乙烯等及其混合物。乙烯與l-丁烯、1-己烯、l-辛烯或其混合物的共聚物是優選的。乙烯共聚物優選為中至低密度材料，通常作為MDPE或LLDPE而知。優選地，共聚物具有由ASTM方法D2839測得的0.90-0.94g/cm3的密度，更優選為0.90-0.92g/cm3。優選地，乙烯共聚物具有在0.5-3g/10min范圍內的熔體指數(由ASTM方法D1238測定的MI2，負載2.16kg)，更優選為0.6-1.2g/10min。一方面，發明為具有可測長鏈支化的乙烯共聚物。長鏈支化指數(LCBI)為用于表征本質上為線型聚乙烯的低水平長鏈支化的流變學指數。LCBI定義為其中"。為190t:下的極限、零剪切粘度(泊)，["]為在1351C下三氯苯中的特性粘度(dL/g)。LCBI基于如下觀測，即在另外的線型聚合物中，低水平的長鏈支化導致熔體粘度/7。大幅增加，而特性粘度[/7]變化非常小。參見R.N.ShroffandH.Mavridis，"Long-Chain-BranchingIndexforEssentiallyLinearPolyethylenes，"Macromolecules32(1999)8454。更高的LCBI是指每個聚合物更多的長鏈支鏈或者在主要的聚合物鏈上更長的支本發明中的一些乙烯共聚物具有0.25-0.60的LCBI，更優選0.30-0.55，這表示顯著水平的長鏈支化。相反，商業LDPE通常具有高水平的長鏈支化(LCBI>1;參見表l,比較例5)，而齊格勒-納塔或茂金屬基LLDPE通常具有很少或沒有長鏈支化(LCBK0.1;參見表1，比較例6和7)。另一方面，本發明為具有在0.1-0.7、優選0.12-0.20范圍內的下文稱為"gpcBR"的凝膠滲透色譜法支化指數的乙烯共聚物。該gpcBR指數由本體(bulk)光散射(LS)重均分子量，本體(bulk)特性粘度以及其由常規GPC計算得到的線性當量計算得出。該指數不僅能用于LDPE聚合物，還可用于共聚物以及本質上為線性的聚合物。因為由在線光散射得到的本體(bulk)重均分子量和由在線粘度計得到的本體特性粘度在基線終點處都無輕微誤差，gpcBR指數是精確的，可以分類具有比由GPC技術得到的先前可能的長鏈支化低得多的水平的聚合物。由下式可得出gpcBR的值其中Mw,b為由光散射得到的本體重均分子量，Mw,L為由假定線型聚合物結構的濃度檢測器GPC曲線計算得出的重均分子量，[/7]b是由在線粘度檢測器得到的本體特性粘度，[/7]L是由使用用于線型聚乙烯的Mark-Houwink常數K和oc假定線型聚合物結構的濃度檢測器GPC曲線計算得出的特性粘度，并且ct是用于線型聚乙烯的Mark-Houwink常數。關于gpcBR指數理論方面的更多細節參見前述C.Enosetal.。本發明包括具有至少兩個由差示掃描量熱計(DSC)測得的可區別的熔點的乙烯共聚物。第一(l。)DSC熔點是主要樣品餾分的峰值熔解溫度，第二(2°)DSC熔點是任意次要樣品餾分的峰值熔解溫度。在本發明優選的乙烯共聚物中，第一DSC熔點小于第二DSC熔點。在本發明優選的乙烯共聚物中，第一DSC熔點小于105X:，第二DSC熔點大于1101C。在實施例1-4(下述表1)的每一個中，主要聚合物餾分具有小于次要聚合物餾分的DSC熔點的DSC熔點。例如，在實施例1中，主要聚合物餾分具有102。C的DSC熔點，而次要餾分具有119C的DSC熔點。相反，在其它的包括使用齊格勒-納塔或茂金屬催化劑制得的LLDPE的商業產品(比較例6和7)中，第一DSC熔點超過第二DSC熔點。在另一方面，本發明涉及乙烯共聚物，其包括通過3D-TREF分析測得的優選至少80重量％的具有在100，000-130，000范圍內的重均分子量(MJ以及40"C-85X:的洗脫溫度范圍的聚合物組分的主要部分。"3D-TREF"是指在三檢測器裝備、即利用在線光散射、特性粘度以及濃度(折射計或紅外線)檢測器的裝備中作為升溫淋洗分級而知的分析技術。使用三種類型檢測器的每一種同時測量每一種組成餾分。TREF依靠結晶以及再溶解處理來分離具有不同水平的短鏈支化的聚合物。關于如何使用3D-TREF技術的更多細節，參見W.YauandD.GillespiePolymer42(2001)8947以及其中引用的參考文獻。例如表2中所示，當用3D-TREF分析時，本發明的特定乙烯共聚物在40-85X:下的洗脫餾分中顯示出主要聚合物餾分(85-91重量％)。而且，該組分一致地具有在100K-130K范圍內的Mw。相反，盡管商業LDPE在40-85'C餾分中也具有主要聚合物餾分，但其也具有非常高的434K的Mw(參見比較例5)。茂金屬基LLDPE試樣具有120K的Mw(即在100-130K范圍內)，但是其在85-110t:餾分中具有主要聚合物餾分(42重量％)(比較例7)。本發明的特定乙烯共聚物具有幾乎與頻率無關(或與復數模量無關)的相角區域，其已經顯示表征具有從稀疏到中等水平的長鏈支化的聚合物(參見C.G.Robertsonetal.，J.Polym.Sci.B:Polym.Phys.42(2004)16/1)。在頻率范圍內測量相角(5)和復數模量(G')并產生相對于G'的5圖。對于本發明的共聚物，相角相對于G'的圖顯示出相角在0和90°之間的一些值處具有平穩段，尤其是當G'具有2xl(T-lxl06達因/cm2范圍內的值時。優選地，平穩段在G'范圍內相角至少為50。并小于70°處產生。相反，齊格勒-納塔基LLDPE、茂金屬基LLDPE以及LDPE的每一種都在相同的G'范圍內較低G'值處顯示出急速增長的相角值(參見表2)。本發明的特定乙烯共聚物在0.lrad/sec時具有1.0x105-2.5x105泊范圍內的復數粘度(/7')。這些聚合物在100rad/sec時也具有1.1xl()4-1.7xl04泊范圍內的/7*(參見表2，實施例1-4)。一方面，發明涉及使用包括茚并吲味基配合物的催化劑制得的乙烯共聚物。這些催化劑的合成及其在制備乙烯共聚物中的使用已有描述。例如參見美國專利US6，232，260和US6，451，724。在特別優選的方面，催化劑為橋聯茚并[2，l-b]吲哚基第3-IO族金屬配合物，更優選為橋聯茚并[2，l-b]吲哚基第4族金屬配合物。配合物可以為二甲基甲硅烷基橋聯環戊二烯基-(茚并[2，l-b]吲哚基)-二氯化鋯，例如配合物1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>本發明包括乙烯共聚物，其為具有相對低和高溫的3D-TREF洗脫餾分的線型低密度聚乙烯(LLDPE)。在這些共聚物中，低溫餾分的重量百分比超過高溫餾分的重量百分數，并且低溫餾分的Mw超過高溫餾分的Mw。如表2所示，實施例1-4中具有與高溫餾分(85-110t:)的量相比更多的低溫餾分(40-85X:)。茂金屬基LLDPE產物(比較例7)具有比低溫餾分多的高溫餾分。本發明優選的乙烯共聚物即使在相對低的熔體指數下也良好處理。如表3所示，即使本發明的共聚物具有比任何一種比較共聚物樹脂都低的熔體指數，本發明的共聚物也在比或齊格勒-納塔基LLDPE(比較例10)或由幾何限定催化劑制得的LLDPE(比較例11)低的壓力下進行處理。本發明包括由乙烯共聚物制得的薄膜。該薄膜具有良好的抗沖擊性、高硬度以及高熱封強度。表3(實施例9)顯示出由本發明的共聚物制得的薄膜具有良好的剛度(縱向模量-:U，600psi)以及良好的抗沖擊性(Dartdrop〉1950g)。如表4所示，相同的共聚物也提供與由齊格勒-納塔基LLDPE或使用幾何限定催化劑制得的LLDPE制得的薄膜相比在寬的溫度范圍內具有優良熱封強度的薄膜。下述實施例僅說明本發明。本領域技術人員可認識到在發明的精神和權利要求范圍內的許多變化。實施例l-4乙烯共聚物的制備使用二氧化硅負載的二甲基甲硅烷基橋聯環戊二烯基-(茚并吲哚基)-二氯化鋯配合物1在中試規模、單一slurry-loop反應器中制備實施例1-4的每種共聚物。上述配合物通常通過美國專利US6，908，972中的方法制備和負栽(參見實施例3和10)。使用前述初濕技術將MA0、配合物和F15活化劑的甲苯溶液加入到MA0處理的二氧化硅中，得到自由流動的粉末。通過控制溫度、進料速度、共聚單體水平以及氫濃度來調整密度和熔體指數目標。所得聚乙烯粉末與抗氧化劑組分結合并在測定物理性能前粒化(參見表l)。運行條件催化劑循環時間(s):90-280;稀釋劑異丁烷，進料速度為88-160pph;溫度165-170°F;l-己烯/乙烯摩爾比0.29.0.33;l-己烯進料比(lb./lb.乙烯)0.28-0.40;氬(在氮氣中占25%)進料速度(pph):0.070-0.123;烷基鋁無；停留時間(h):0,8-1.1;抗靜電劑Stadis424添加劑(AkzoNobel的產品)，40ppm。分析方法1.三檢測器凝膠滲透色譜法(3D-GPC)所有的GPC分析在裝備有差示折光計、三毛細管粘度計和雙角光散射檢測器(來自PrecisionDetectors)的WatersGPC2000CV中進行。兩個分析柱(混合床LS，來自PolymerLabs)和一個保護柱與1，2,4-三氯苯(TCB)在1.0mL/min的公稱流量、145C下使用。通過在1751C下以30分鐘間隔手工攪拌1小時將6-8毫克的材料溶解于TCB(3.7mL)中來制備試樣。該TCB溶劑包含約800ppm的BHT。使用裝備有光散射選項(lightscatteringoption)的WatersEmpowerGPC軟件進行所有的計算。使用內部寬(in-housebroad)聚乙烯標準以及累積匹配％校準程序產生常規的校準曲線。2.三檢測器升溫淋洗分級(3D-TREF)通過安裝TREF附加烘箱室與嵌入的折射率檢測器和粘度計到現有的Waters2000CVGPC系統中建立混合系統。兩個另外的檢測器添加到系統中。它們是具有15和90度雙角性能(dual-anglecapability)的PolymerCharIR4檢測器和PDI-2040光散射檢測器,GPC柱或TREF柱。裝有玻璃珠的非商業TREF柱與TCB在0.5mL/min的公稱流量、145X:下使用。通過在175C下以30分鐘間隔手工攪拌1小時將6-8毫克的材料溶解于TCB(3.7mL)中來制備試樣。該TCB溶劑包含約1000ppm的BHT。使用內部計算模塊進行所有的數據處理3.動態振蕩流變學利用RheometricsRDAII儀器在190X:的氮氣下，使用25-50mm的平行板、10-20%的應變和0.025-400rad/s的頻率范圍(co)來獲得流變學測量值。基于聚合物的粘度來選擇板的尺寸和應變以在確保測量值在樹脂類型線性粘彈區之內的同時來保持充分的扭矩響應。在頻率范圍內測量相角(5)和復數模量(G')并由此衍生出儲能模量(G，=G'cos(5))、損耗模量(G"=G'sin(5))和復數粘度(n'-G'/(0)。4.差示掃描量熱法(DSC)使用PerkinElmerPyris1差示掃描量熱計測定聚合物熔點。試樣首先加熱到160C并保持5分鐘，然后以5t:/分鐘的速度冷卻到0■C，隨后以10C/分鐘的速度再次加熱到160t:。此處記栽的熔點(參見表l)來自于第二熱循環。前述實施例僅作為說明。下述權利要求限定了發明。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求1.一種乙烯共聚物，具有0.90-0.94g/cm3的密度，0.5-3g/10min的熔體指數，0.25-0.60的長鏈支化指數以及0.1-0.7范圍內的gpcBR指數。2.權利要求1的共聚物，具有0.12-0.20范圍內的gpcBR指數。3.權利要求l的共聚物，具有第一和第二DSC熔點；其中第一DSC熔點小于第二DSC熔點。4.權利要求1的共聚物，使用橋聯茚并[2，l-b]吲哚基第3-10族金屬配合物制備。5.由權利要求1的乙烯共聚物制得的薄膜。6.一種乙烯共聚物，具有0.90-0.94g/cm3的密度，0.5-3g/10min的熔體指數以及第一和第二DSC熔點；其中第一DSC熔點小于第二DSC溶點。7.權利要求6的共聚物，具有小于105t:的第一DSC熔點和大于IIOC的第二DSC熔點。8.權利要求6的共聚物，在復數模量G'-2x104達因/01112時具有小于70。的相角，在復數模量G'-lxl(r達因/cW時具有至少50°的相角。9.由權利要求6的乙烯共聚物制得的薄膜。10.—種乙烯共聚物，具有0.90-0.9"/cm3的密度以及0.5-3g/10min的熔體指數，其中該共聚物包括由3D-TREF分析測得的至少80重量％的具有100，000-130，000的重均分子量Mw以及40匸-85r的洗脫溫度范圍的聚合物組分。11.權利要求10的共聚物，在0.lrad/sec時具有1.0x105-2.5x105泊范圍內的復數粘度/7'，并且在100rad/sec時具有1.1x1(T-1.7xl04泊范圍內的/7'。12.權利要求10的共聚物，在復數模量G^2xl()4達因/cm2時具有小于70°的相角5，在復數模量G'-lxl(^達因/cm2時具有至少50。的相角5。13.權利要求10的共聚物，使用橋聯茚并[2，l-b]吲咮基第3-10族金屬配合物制備。14.由權利要求10的乙烯共聚物制得的薄膜。15.線型低密度聚乙烯(LLDPE)，具有通過3D-TREF分析得到的相對低或高溫洗脫餾分，其中低溫餾分的重量百分比超過高溫餾分的重量百分比，并且其中低溫餾分的Mw超過高溫餾分的Mw。16.由權利要求15的LLDPE制得的薄膜。全文摘要公開了適用于薄膜、涂層、片材和模制品的乙烯共聚物。一些共聚物具有0.25-0.60的長鏈支化指數和0.1-0.7的gpcBR指數。其它的具有小于第二DSC熔點的第一DSC熔點。還公開了LLDPE，其中低溫洗脫餾分的重量百分數超過高溫餾分的重量百分數，并且其中低溫餾分的M<sub>W</sub>超過高溫餾分的M<sub>W</sub>。乙烯共聚物即使在低熔體指數下也易于處理，并且由該共聚物制得的薄膜在寬的溫度范圍內具有高硬度、良好的抗沖擊性以及高的熱封強度。文檔編號C08F210/02GK101312995SQ200680043562公開日2008年11月26日申請日期2006年11月2日優先權日2005年11月21日發明者J·A·梅里克-麥克,K·L·威廉斯,T·J·施瓦布,W·W·堯申請人:伊奎斯塔化學有限公司