分子量分布寬的聚乙烯組合物的制作方法

專利名稱：分子量分布寬的聚乙烯組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于制備流延膜的乙烯聚合物組合物。更具體地，本發明 涉及乙烯聚合物組合物，它在流延工藝中可加工成加工性良好、縮幅最小 和牽伸共振危險下降的膜。
相關現有技術的說明
文獻WO98/30628公開了適合于擠出貼合的雙峰乙烯聚合物組合物。實 施例示出了 MFR2為9 - 13g/10min、密度為930 - 942kg/m3的聚合物。
文獻WO00/71615公開了適合于注塑的雙峰乙烯聚合物。該聚合物包括 低分子量組分和高分子量組分。實施例公開了 MFR2為1.7-4.8g/10min，密 度為至少953kg/m3和低分子量組分的含量與高分子量組分的含量之比為 40/60或60/40的聚合物。
發明概述
本發明的目的是提供一種乙烯聚合物組合物，它具有加工性和機械性 能之間非常合理的平衡。
因此，本發明提供一種乙烯聚合物組合物，其密度為935 - 950kg/m3, 在0.05md/s的頻率測量的動態粘度Tio.o5為2000 - 7000Pa.s，和剪切變稀指 數SHIi/u)o為4-15。由于本發明組合物具有所述性能的結合，因此可在高的生產速度下加工它成具有良好性能(例如在外觀和透明度方面)的成品，這 些性能在許多應用領域，例如模塑(包括膜應用)中是非常理想的。
該乙烯聚合物組合物的熔體指數MFR2優選為0.5-5.0g/10min。 該乙烯聚合物組合物的重均分子量Mw典型地為70000 - 150000g/mol。 本發明的乙烯聚合物組合物的分子量分布(定義為Mw/Mn)可根據最終 應用而變化，和Mw/Mn為7-17的本發明乙烯聚合物組合物具有適合于膜 應用，例如流延膜應用的尤其有利的性能。
乙烯聚合物組合物在分子量分布和/或共聚單體分布方面優選是多峰組 合物。根據一種優選的實施方案，乙烯聚合物組合物的分子量分布是至少 雙峰的，其中該組合物包括低分子量聚合物組分(A),和高分子量聚合物組 分(B),所述低分子量聚合物組分(A)是乙烯的均聚物或乙烯和一種或更多種 4-10個碳原子的a-烯烴的共聚物，其熔體指數MFR2為50 - 2000g/10min， 優選50 - 350g/10min，所述高分子量聚合物組分(B)是乙烯和一種或更多種 4-10個碳原子的a-烯烴的共聚物，其熔體指數低于組分(A)的熔體指數， 其中基于組分(A)和(B)的總量，組分(A)的含量為41 - 59wt。/。和組分(B)的含 量為59-41wt%。在一種優選的實施方案中，乙烯聚合物組合物是所述的 雙峰組合物。或者，組合物可包括至少三種不同的乙烯聚合物組分，其中 第三種或進一步的組分的含量可顯著變化。此處要理解雙峰乙烯組合物可 例如包括預聚物部分作為第三種組分。
在多峰乙烯聚合物組合物的情況下，所述低分子量聚合物組分(A)優選 密度為950 -978kg/m3，和所述高分子量聚合物組分(B)的密度低于組分(A) 的密度。
在多峰乙烯聚合物組合物的情況下，乙烯聚合物組分的混合物可以是 機械共混物或者原位共混物，或者機械共混物和原位共混物的混合物，其 中 一部分組分原位共混，然后與組合物中的其他組分機械混合。原位共混 物是指在以下所述的組合物的聚合工藝過程中 一起混合各組分。術語"原位 共混物"和"機械共混物"的含義是本領域眾所周知的。
本發明的組合物可進一步與其他組分混合。這種混合物，即共混物包 括以上定義的乙烯聚合物組合物以及如此提供的其他組分。其他組分可以 是其他聚合物組分和/或添加劑，例如常規地用于聚合物內的添加劑。其選 擇與用量自然取決于其最終應用。附圖簡述


圖1示出了根據本發明的聚合物的粘度圖表。作為頻率(單位rad/s)的函 數對動態粘度作圖。在該圖表中，實施例1的聚合物表示為1394，且可看 出與表示為1067和1390的可商購的現有技術的聚合物相比，它具有較高 的剪切變稀行為。這些分別對應于對比例l和2。這一更加突出的剪切變稀 行為在膜擠出中是有利的，因為使得在高剪切速度加工條件下可獲得高的 流通速度。
發明詳述 聚合物組合物
根據本發明，該聚合物組合物可以是單峰或多峰的，且優選是包括占(A) 和(B)總重量41-59wt。/。的低分子量聚合物組分(A)和占(A)和(B)總重量59 -41wt。/。的高分子量聚合物組分(B)的多峰聚合物組合物。
低分子量聚合物組分(A)
低分子量聚合物組分(A)是乙烯的均聚物或乙烯和一種或更多種4-10 個碳原子的a-烯烴共聚單體的共聚物。它的熔體指數MFR2為50-2000g/10min,優選50 - 500g/10min，更優選50 - 350g/10min。此外，其密 度為950 -978kg/m3，優選955 - 978kg/m3。優選地，該低分子量聚合物組 分是乙烯均聚物。優選其重均分子量為15000 - 50000g/mol,優選20000-50000g/mol。
高分子量乙烯聚合物組分(B)
高分子量聚合物組分(B)是乙烯和一種或更多種4 - 10個碳原子的a-烯 烴的共聚物。它的熔體指數低于組分(A)的熔體指數。優選地，其熔體指數 MFR2為0.03 - 1.0g/10min。其密度低于組分(A)的密度。優選地，其密度為 900- 930kg/m3。優選地重均分子量為170000 - 800000g/mol。優選地，高分 子量組分具有3.3 - 5.5mol%，和特別優選3.5 - 5.0moP/。的共聚單體含量。 另外，高分子量聚合物組分(B)中共聚單體的含量高于低分子量聚合物組分 (A)中的共聚單體含量，優選高至少2.0mol%。
聚合物組合物
該聚合物組合物包括占組分(A)和(B)的結合重量的41 - 59% ,優選41-52wt。/。的低分子量聚合物組分(A)，和占組分(A)和(B)的結合重量的59-41 % ,優選59 _ 48wt%高分子量聚合物組分(B)。該組合物的熔體指數MFR2 為0.5-5g/10min,優選1 - 5g/10min,和密度為935 - 950kg/m3。此外，該組 合物的重均分子量Mw優選為70000 _ 170000g/mol,更優選80000 -150000g/mol。優選地，以重均分子量與數均分子量之比定義的分子量分布 Mw/Mn為7-17，優選8-15。再進一步地，該聚合物組合物在0.05rad/s的 頻率下測量的動態粘度tiq.05為2000 - 7000Pa.s，優選3000 - 6500Pa.s，特別 優選3000 - 5500Pa.s。在lkPa和100kPa的剪切應力值下測量的兩種動態粘 度之比定義的剪切變稀指數SHI^。。為4-15,優選5-11。另外，該聚合物 組合物的共聚單體含量優選為1.5 - 3.5mol%，更優選1.5 - 3.0mol%。
根據進一步的實施方案，本發明提供一種共混物，該共混物包括多峰 乙烯聚合物組合物，所述組合物包括
(i) 41 - 59wtQ/。的低分子量聚合物組分(A),所述低分子量聚合物組分(A) 是乙烯的均聚物或乙烯和一種或更多種4 - 10個碳原子的a-烯烴的共聚物， 所述低分子量聚合物組分(A)具有
-熔體指數MFR2為50 - 2000g/10min,優選50 - 350g/10min，
-密度為950-978kg/m3，
-重均分子量為15000- 50000g/mol;
(ii) 59 - 41wt。/。的高分子量聚合物組分(B),所述高分子量聚合物組分(B) 是乙烯和一種或更多種4-10個碳的a-烯烴的共聚物，所述高分子量聚合 物組分(B)具有
-熔體指數低于組分(A)的熔體指數，
-密度低于組分(A)的密度，
_共聚單體含量為3.3 - 5.5mol%，和
-重均分子量為170000 - 800000g/mol,
該組合物具有
—熔體指凄史MFR2為0.5-5g/10min， -密度為935 - 950kg/m3, -重均分子量為70000 - 150000g/mol， -分子量分布為7-17,
-在0.05rad/s的頻率下測量的動態粘度Tio.。5為2000 - 7000Pa.s，-剪切變稀指數SHI誦為4 — 15。
該聚合物組合物可含有本領域已知的添加劑和助劑。因此它可含有抗 氧4匕劑和穩、定劑，例如Irganox 1010和Irgaphos 168(這些是Ciba Specialty Chemicals的商業產品)。它可含有抗靜電劑，例如乙氧化胺、乙氧化酰胺和 甘油單硬脂酸酯、抗粘連劑，例如滑石或二氧化硅、爽滑劑，例如油酰胺 和芥酸酰胺、酸中和劑，例如硬脂酸鉤和石更脂酸鋅，加工助劑，例如氟彈 性體，和成核劑，例如苯曱酸鈉。這些添加劑的合適用量是本領域眾所周 知的。本領域的技術人員能選擇合適的添加劑及其用量以實現組合物和由 其制造的膜的所需性能。
組合物的用途
可使用該組合物生產不同類型的制品。特別有用的組合物是制造膜， 和尤其流延膜。可擠出該組合物成為具有良好加工性和高的流通量以及牽 伸共振的危險下降且縮幅低的膜。所得膜不具有魚眼、熔體破壞和其他可 視的缺陷。可由該組合物生產透明膜。
組合物的生產
可通過本領域已知的任何聚合方法，例如淤漿、溶液或氣相聚合，生 產該聚合物組合物。聚合可以是單步或多步聚合。
可通過在聚合工藝過程中，原位共混每一種組分或者一部分組分(所謂 的原位法)，或者通過按照本領域已知的方式機械共混兩種或更多種單獨生 產的組分，從而生產以上定義的多峰，例如至少雙峰的聚合物組合物(它包 括MWD不同和/或共聚單體含量不同的至少兩種聚合物組分(A)和(B))。
優選地，該乙烯聚合物組合物是多峰聚合物組合物，由此本發明進一 步提供生產聚合物組合物的方法，所述聚合物組合物包括至少兩種不同的 以上定義的乙烯均聚物或共聚物組分(A)和(B)，其中通過在單段或多段聚合 法中，在聚合催化劑存在下，聚合乙烯單體，任選的以及一種或更多種a-烯烴共聚單體，生產每一組分。優選使用一個或更多個聚合反應器，通過 多段法生產組分(A)和(B),所述聚合反應器可以相同或不同，例如至少淤漿 -淤漿、氣相-氣相或淤漿和氣相聚合的任何組合。可使用相同或不同的 聚合方法，平行或者順序進行每一段。在順序進行階段中，可通過在除了 第一步以外的每一步內，在前面步驟中形成的聚合物組分存在下進行聚合， 以任何順序生產每一種組分(A)和(B)。優選地，在前面步驟中所使用的催化劑還存在于隨后的聚合步驟中。或者，可在隨后的步驟中添加進一步的催 化劑(它可以與前面步驟所使用的催化劑相同或不同)。 催化劑
催化劑不是關鍵的，然而優選使用Ziegler-Natta聚合催化劑。這種催化 劑包括過渡金屬組分和活化劑。
過渡金屬組分包括周期表體系(IUPAC)中的第4或5族的金屬作為活性 金屬。另外，它可含有其他金屬或元素，例如第2、 13和17族的元素。優 選地，過渡金屬組分是固體。更優選它承載在載體材料，例如無機氧化物 載體或卣化鎂上。尤其在W095/35323、 WO01/55230 、 EP810235和 W099/51646中給出了這種催化劑的實例。在W095/35323中公開的催化劑 特別有用，因為它們非常適合于生產高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯這 兩種物質。因此特別優選過渡金屬組分包括承載在無機氧化物載體上的鹵 化鈦、烷氧基烷基鎂化合物和烷基二卣化鋁。
活化劑是能活化過渡金屬組分的化合物。有用的活化劑尤其是烷基鋁 和烷氧基鋁化合物。特別優選的活化劑是烷基鋁，尤其三烷基鋁，例如三 曱基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。典型地相對于過渡金屬組分過量地使用 活化劑。例如，當烷基鋁用作活化劑時，在活化劑內的鋁與過渡金屬組分 內的過渡金屬的摩爾比為1 一 500mol/mol，優選2 - lOOmol/mol和尤其5 — 50mol/mol。
還可以結合使用以上提及的兩種組分、不同的共活化劑、改性劑和類 似物。因此，可使用兩種或更多種烷基鋁化合物，或者可結合催化劑組分 與不同類的醚、酯、硅醚和類似物，以改性催化劑的活性和/或選擇性，這 是本領域已知的。
尤其在W095/35323中的實施例中公開了過渡金屬組分和活化劑的合 適組合。
優選催化劑在80。C下的單一段的乙烯聚合中產生分子量分布Mw/M,、為 約3 - 7的聚合物，當所得聚合物的MFR2為約lg/10min時。這相當于FRR21/2 為約25 -約40。這將使得可制備具有粘度與剪切變稀指數的所需結合的組 合物。
預聚
在一些情況下，優選聚合段之前為預聚段。在預聚中，聚合小量的烯烴，優選O.l- 500g烯烴/lg催化劑。通常在比實際聚合低的溫度和/或低的 單體濃度下發生預聚。典型地，在0-90°C,優選10-80。C下進行預聚。 通常，但不是必須的，在預聚中所使用的單體與在隨后的聚合段中所使用 的相同。還可喂入多于一種單體到預聚段中。可在例如W096/18662、 WO03/037941、 GB1532332、 EP517183、 EP560312和EP99774中找到預聚 的說明。最合適的是，在兩個或更多個級聯聚合段中進行聚合，其中在單 獨的聚合段中生產每一聚合物組分，和在前段中生產的聚合物組分存在于 隨后的每一聚合段內。
生產低分子量組分(A)的聚合段
在生產低分子量組分(A)的聚合段中，均聚乙烯或共聚乙烯與一種或更 多種4 - 10個碳原子的a-烯烴共聚單體。可在淤漿、溶液或氣相內發生聚 合。
聚合反應器內的溫度需要足夠高，以達到催化劑的可接受的活性。另 一方面，溫度不應當超過聚合物的軟化溫度。可在范圍為50-ll(TC,優選 75 - 105。C和更優選75 - IO(TC內選4奪溫度。
可選擇反應器內的壓力滿足所需的目的達到反應介質所需的密度， 達到合適的單體濃度或維持反應器內容物在液相內。因此，壓力取決于反 應在其內進行的相。在淤漿聚合中，合適的壓力范圍為10-100bar,優選 30 - 80bar。在氣相聚合中，壓力為5-50bar,優選10 - 30bar。
若在淤漿中生產低分子量組分(A)，則將乙烯和惰性稀釋劑連同聚合催 化劑一起引入到反應器內。將氫氣引入到反應器內，以控制聚合物的熔體 指數。此外，可使用共聚單體控制聚合物的密度。通過所使用的催化劑的 類型和目標MFR與密度來設定氫氣和最終共聚單體的確切量。合適的是， 在流體相內氫氣與乙烯之比為50 - 800mol/kmol,和共聚單體與乙烯之比為 0- 300mol/kmol，優選0 - 200mol/kmol。
若以淤漿聚合形式進行聚合，則可使用本領域已知的任何合適的反應 器類型。連續的攪拌罐式反應器和環管反應器是有用的反應器類型的合適 實例。特別地，優選環管反應器，因為它具有柔性。特別有利的是，在流 體的臨界溫度和壓力以上，在所謂的超臨界條件下進行聚合，在 W092/12181中公開了這種操作。
也可在氣相反應器內生產低分子量的組分(A)。在此情況下，含單體、
ii惰性氣體、氫氣和任選的共聚單體的氣體混合物被引入到反應器內。常常 將催化劑引入到聚合物床內，在此發生聚合。再次引入氫氣和任選的共聚
單體到反應器內，以控制聚合物的MFR和密度。典型地，在氣相內氫氣與 乙烯之比為500 - 15000mol/kmol,和共聚單體與乙烯之比為0-300mol/kmol,優選0-150 mol/kmol。 生產高分子量組分(B)的聚合I殳
在生產高分子量組分(B)的聚合段中，乙烯與一種或更多種4 - 10個碳 原子的a-烯烴共聚單體一起共聚。可在淤漿、溶液或氣相內發生聚合。
聚合反應器內溫度需要足夠高，以便達到催化劑可接受的活性。另一 方面，溫度不應當超過聚合物的軟化溫度。可在50 - 110°C ,優選75 _ 105°C , 和更優選75- IO(TC的范圍內選擇溫度。
可選擇反應器內的壓力，以滿足所需目的達到反應介質所需的密度， 達到合適的單體濃度或維持反應器內容物在液相內。因此，壓力取決于反 應在其內進行的相。在淤漿聚合中，合適的壓力范圍為10-100bar，優選 30 - 80bar。在氣相聚合中，壓力為5-50bar,優選10 - 30bar。
若在淤漿內生產高分子量組分(B),則乙烯和惰性稀釋劑連同聚合催化 劑一起引入到反應器內。將氫氣引入到反應器內，以控制聚合物的熔體指 數。此外，使用共聚單體控制聚合物的密度。通過所使用的催化劑類型和 目標MFR與密度來設定氬氣和共聚單體的確切量。合適地，在流體相內氫 氣與乙烯之比為5-150 mol/kmo1，和共聚單體與乙晞之比為50-500mol/kmol，優選50 - 300mol/kmol。
也可在氣相反應器內生產高分子量組分(B)。在此情況下，含單體、惰 性氣體、氬氣和任選的共聚單體的氣體混合物引入到反應器內。常常引入 催化劑到聚合物床內，在此發生聚合。再次將氫氣和任選的共聚單體引入 到反應器內，以控制聚合物的MFR和密度。典型地，在氣相內氫氣與乙烯 之比為10 - 500 mol/kmo1,和共聚單體與乙烯之比為100 - 600mol/kmol,優 選150 - 500 mol/kmo1。
合物包括至少以上定義的(A)低分子量乙烯(共)聚合物組分和(B)高分子量共 聚物組分
(a)在淤漿反應器區，優選環管反應器內，在聚合催化劑存在下，聚合乙烯單體、任選的以及一種或更多種共聚單體，優選a-烯烴共聚單體，產
生第一聚合物組分(優選(A)),
和任選的將步驟(a)的反應產物轉移到隨后的氣相反應器區內， (b)在氣相反應器區內，在步驟(a)的反應產物存在下，聚合乙烯單體、
任選的以及一種或更多種a-烯烴共聚單體，生產第二聚合物組分(優選(B))
用以獲得本發明的聚合物組合物， 和回收所得組合物。
本領域已知在至少兩個聚合段內聚合，生產雙峰聚烯烴，例如雙峰聚 乙烯，正如在W092/12182和EP22376中所公開的。 擠出
在從反應器中收集聚合物并從中除去烴殘渣之后，配混聚合物并擠出 成粒料。在這一工藝步驟中，可使用本領域已知的任何擠出機。然而，優 選使用雙螺桿擠出機。它可具有同向旋轉類型，例如Werner & Pfleiderer生 產的牌號為ZSK的那些，例如螺桿直徑為90mm的ZSK90。或者，它可具 有反向旋轉類型，例如由日本Steel Works生產的牌號為JSW CIM-P的那些， 例如螺桿直徑為90mm的CIM90P，或者Kobe Steel生產的LCM連續混合 器，例如LCM500H,或者Farrel生產Farrel的連續混合器(FCM)。特別優 選使用反向旋轉的雙螺桿擠出機。
擠出機可含有一個或更多個齒輪泵和節流閥。這一設備可用于改進聚 合物組合物的均勻性或者增加擠出機的容量。尤其T.Fukui和R.Minato在 "LCM Continuous Mixer/Gear Pump System for Polyolefm Resins", Society of Plastics Engineers Polyolefins VII International Conference, 1991年2月24 -27日,Wyndham Greenspoint Hotel,Houston,Texas中公開了這一 方法。
在擠出之前可混合該聚合物與所需的添加劑。
分析方法的說明
分子量
通過尺寸排阻色譜法(SEC)，使用具有在線粘度計的Waters Alliance GPCV2000儀器，測定平均分子量和分子量分布。烘箱溫度為140°C。三氯 苯用作溶劑。
在不可能由該組分測量平均分子量的情況下，例如當在兩段聚合工藝 中，在第二聚合段內生產組分時，可如下所述，由總的平均分子量和第一組分重均分子量計算缺失(missing)組分的重均分子量: 和如下所述計算數均分子量
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中Mw和Mn分別表示重均分子量和數均分子量， 下標0、 1和2分別表示總的組合物、組分1和組分2，和 w表示在組分1和2的總重量中該組分的重量分數。 熔體流動速度
根據ISO 1133，在190。C和2.16kg負載下測定聚合物的熔體流動速度 (MFR2)。
在不可能由該組分測量熔體流動速度的情況下，例如當在兩段聚合工 藝中，在第二聚合段內生產組分時，可如下所述，由單獨的組分的熔體流 動速度計算總的熔體流動速度o:
，及<formula>formula see original document page 14</formula>
其中MFR表示熔體流動速度，
下標o和i分別表示總的組成和組分i，
w表示質量分數，和
a是數值為-0.314的常數。
密度<formula>formula see original document page 14</formula>
根據ISO 1183-1987測定聚合物的密度。
在不可能由該組分測量密度的情況下，例如當在兩段聚合工藝中，在 第二聚合段內生產組分時，可如下所述，由總的密度和第一組分的密度計
算缺失組分的密度
其中w和下標l、 2和o如上所定義，和
p是密度。 共聚單體含量
按照已知的方式，采用13C-NMR，在Brucker 400MHz分光光度計上，在130。C下由在1，2，4-三氯苯(TCB)/苯(卯重量份TCB和10重量份苯)內溶 解的樣品測定共聚單體含量(wt0/。)。
在不可能由該組分測量共聚單體含量的情況下，例如當在兩段聚合工 藝中，在第二聚合段內生產組分時，可如下所述，由總的共聚單體含量和 第一組分的共聚單體含量，計算缺失組分中的共聚單體含量
<formula>formula see original document page 15</formula>
其中下標l、 2和o如上所定義，和 c是以重量為基礎的共聚單體的含量。
如下所述，可由以摩爾為基礎，共聚單體的含量計算以重量為基礎的 共聚單體含量
<formula>formula see original document page 15</formula>
其中下標e和c分別表示乙烯和共聚單體，
Cw表示在聚合物內共聚單體單元的重量分數， Cn表示聚合物內共聚單體單元的摩爾分數，和
MW表示分子量。 動態粘度和剪切變稀指數
采用流變^f義，亦即RheometricsRDA-II，在壓塑樣品上，在氮氣氛圍和 1卯。C下，使用直徑25mm的板和板以及具有1.2mm間隙的板的幾何形狀， 進行動態流變學測量。在0.05 - 300rad/s的頻率下，在應變的線性粘度范圍 內，進行振蕩剪切實驗(ISO 6721-1)。進行5個測量點/10個。
作為頻率(co)的函數，獲得儲能模量(G、)、損耗模量(G")、復數模量(G" 和復數粘度(if)值。rii()。用作在100rad/s頻率下復數粘度的簡寫。
根據Heino計算與MWD有關而與Mw無關的剪切變稀指數(SHI) ("Rheological characterization of polyethylene fractions", Heino,E丄.,Lehtinen， A., Tanner J.， Sepp艦，J.，Neste Oy， Porvoo，Finland, Their. Appl. Rheol. ,Proc. Int. Congr, Rheol, 1 lth(1992)，l,360-362，和"The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene",Heino,E.L.， Borealis Polymers Oy, Porvoo， Finland, Annual. Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995)。
通過分別在lkPa和100kPa的復數模量的恒定值下，計算復數粘度
15if(lkPa)和rf(100kPa)，從而獲得SHI值。剪切變稀指數SHI脂。定義為兩 種粘度tf(lkPa)和rf(100kPa)之比，即r)(l)Ai(100)。
在WO00/22040的第8頁第29行到第11頁第25行中詳細地公開了定 義和測量條件。
通常不實際的是，直接在0.05rad/s的頻率值下測量復數粘度。可通過 在小至0.126rad/s的頻率下進行測量，作出復數粘度對頻率的圖表，通過相 應于頻率最低值的5個點畫出最好地擬合的線，并從這一線上讀取粘度值， 從而外推該數值。
實施例
實施例1
在體積為500dmS的環管反應器內連續引入丙烷、乙烯和氫氣。另外， 根據W095/35323制備的聚合催化劑(所不同的是二氧化硅載體的平均粒度 為25微米)連同三乙基鋁一起引入到該反應器內，以便在活化劑內的鋁與固 體組分內的鈦的摩爾比為15。在95。C的溫度和60bar的壓力下操作該環管 反應器。在淤漿反應器內，在流體相內的乙烯含量為5.5mol%,和氫氣與乙 烯之比為360mol/kmol。聚合物的生產速度為30kg/h。在環管反應器內生產 的聚合物的MFR2為250 g/10min和密度為973kg/m3。
通過使用沉降腿，從環管反應器中引出淤漿并導引到閃蒸器，在此降 低壓力到3bar。含有微量殘留烴的聚合物被導引到流化床氣相反應器內， 在此還添加額外的乙烯、l-丁烯共聚單體和氫氣以及作為惰性氣體的氮氣。 氣相反應器在82。C的溫度和20bar的壓力下操作。在反應器中，在流化氣 體內的乙烯分壓為3.5bar，氬氣與乙烯之比為83mol/kmol，和1-丁烯與乙烯 之比為360mol/kmol。在氣相反應器中聚合物的產生速度為37kg/h，以便在 環管和氣相反應器之間的生產分攤比(productionsplit)為45/55。總的生產速 度因此為67kg/h。
混合該聚合物與750ppm的Doverphos 9228和750ppm硬脂酸4丐，并在 反向旋轉雙螺桿擠出機JSW CIM90P內擠出成粒料。聚合物粒料的密度為 940kg/m3和MFR2為3.0g/10min。此外它們的Mw為115000, Mn為10000 和MWD因此為12。動態粘度r(o.o5為4250Pa.s和SHI脂o為7.0。聚合物中 的l-丁烯含量為3.8wt%。
對比例1分析可商購的乙烯聚合物組合物的流變學。動態粘度％()5為7370Pa.s 和SHI，o為3.4。 對比例2
分析另一可商購的乙烯聚合物組合物的流變學。動態粘度Tlo.05為 3380Pa.s和SHI誦為2.7。
權利要求
1. 一種乙烯聚合物組合物，它的密度為935 - 950kg/m3,在0.05rad/s 的頻率值下測量的動態粘度Tio.o5為2000-7000Pa.s，和剪切變稀指數SHI脂o 為4- 15。
2. 權利要求1的乙烯聚合物組合物，其中該組合物的熔體指數MFR2 為0.5—5.0g/10min。
3. 權利要求1或2任何一項的乙烯聚合物組合物，其中該組合物的重 均分子量Mw為70000 - 150000g/mol。
4. 權利要求1-3任何一項的乙烯聚合物組合物，其中該組合物的分 子量分布Mw/Mn為7-17。
5. 權利要求1 - 4任何一項的乙烯聚合物組合物，其中該組合物包括 低分子量聚合物組分(A)和高分子量聚合物組分(B)，所述低分子量聚合物組 分(A)是乙烯的均聚物或乙烯和一種或更多種4 - 10個碳原子的a-烯烴的共 聚物，所述低分子量聚合物組分(A)的熔體指數MFR2為50 -2000g/10min， 優選50 - 350g/10min,所述高分子量聚合物組分(B)是乙烯和一種或更多種 4-10個碳原子的a-烯烴的共聚物，所述高分子量聚合物組分(B)的熔體指 數低于組分(A)的熔體指數，其中基于組分(A)和(B)的總量，組分(A)的含量 為41 - 59wt% ,和組分(B)的含量為59 - 41wt%。
6. 權利要求5的乙烯聚合物組合物，其中所述低分子量聚合物組分(A) 的密度為950 - 978kg/m^和所述高分子量聚合物組分(B)的密度低于組分(A) 的密度。
7. 權利要求5或6的乙烯聚合物組合物，其中所述低分子量聚合物組 分(A)的重均分子量為15000 - 50000g/mol,和所述高分子量聚合物組分(B) 的重均分子量為170000 - 800000g/mol。
8. —種共混物，它包括權利要求1 - 7任何一項的乙烯聚合物組合物。
9. 權利要求8的共混物，它包括多峰乙烯聚合物組合物，所述組合物 包括(i)41 - 59wt。/。的低分子量聚合物組分(A)，所述低分子量聚合物組分(A) 是乙烯的均聚物或乙烯和一種或更多種4 - 10個碳原子的a-烯烴的共聚物， 所述低分子量聚合物組分(A)具有-熔體指數MFR2為50 - 2000g/10min，優選50 - 350g/10min,-密度為950-978kg/m3,-重均分子量為15000 - 50000g/mol;(ii)59-41wt。/。的高分子量聚合物組分(B),所述高分子量聚合物組分(B) 是乙烯和一種或更多種4-10個碳的a-烯烴的共聚物，所述高分子量聚合 物組分(B)具有-熔體指數低于組分(A)的熔體指數，-密度低于組分(A)的密度，-共聚單體含量為3.3 - 5.5mol°/。，和-重均分子量為170000 - 800000g/mol,該組合物具有-熔體指數MFR2為0.5-5g/10min, -密度為935 - 950kg/m3, -重均分子量為70000 - 150000g/mol, -分子量分布為7-17，-在0.05rad/s的頻率下測量的動態粘度"0.05為2000 - 7000Pa.s, -剪切變稀指數SHI歸。為4 - 15。
10. 權利要求9的共混物，其中該共混物包括30-99%的多峰乙烯聚 合物組合物和1-70%的低密度聚乙烯。
11. 權利要求1 -7任何一項的組合物制造制品的用途。
12. 權利要求ll的用途，其中該組合物用于制造膜。
13. 權利要求12的用途，其中該組合物用于制造流延膜。
14. 一種流延膜，它包括含權利要求1 - 7任何一項的乙烯聚合物組合 物的層。
15. 生產組合物的方法，該組合物的密度為935 - 950kg/m3、在0.05rad/s 的頻率下測量的動態粘度ri,為2000 - 7000Pa,s和剪切變稀指數SHI脂o為 4-15,該方法包括下述步驟-在第一聚合區內提供乙烯、氫氣、含過渡金屬組分以及三烷基鋁活 化劑的聚合催化劑，和任選的4-10個碳原子的a-烯烴共聚單體，所述過 渡金屬組分包括周期表體系(IUPAC)中的第4或5族的金屬作為活性金屬， 在此形成熔體指數MFR2為50 - 2000g/10min，優選50 - 500g/10min,更優選50 - 350g/10min的乙烯聚合物組分(A);-在第二聚合區內提供乙烯、氫氣，所述聚合催化劑和4-10個碳原 子的a-烯烴共聚單體，在此形成熔體指數低于組分(A)的熔體指數的乙烯聚 合物組分；其中在兩個級聯的區內進行聚合，以便在上游區內形成的聚合物存在 于下游的聚合區內，和組分(A)與(B)的結合組合物包括41 - 59M的組分(A) 和59-4r/。的組分(B)。
16. 權利要求15的方法，其中所述聚合物組分(A)的密度為950 -978kg/m3,和所述聚合物組分(B)的密度低于組分(A)的密度。
17. 權利要求15或16的方法，其中所述第一聚合區是環管反應器和 所述第二聚合區是氣相反應器。
全文摘要
提供一種乙烯聚合物組合物，它的密度為935-950kg/m³，在0.05rad/s的頻率值下測量的動態粘度η_0.05為2000-7000Pa.s，和剪切變稀指數SHI_1/100為4-15。由于具有所述性能的結合，因此可在高的生產速度下加工本發明的組合物成例如在外觀和透明度方面具有良好性能的成品，因此在諸如模塑之類的許多應用領域，其中包括膜應用中是非常理想的。
文檔編號C08F297/08GK101312998SQ200680043540
公開日2008年11月26日 申請日期2006年9月22日 優先權日2005年9月22日
發明者喬朗·尼爾森, 賈里·阿里拉, 阿爾諾·約翰森 申請人:博里利斯技術公司