專利名稱：：聚(3,4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體的制造方法
技術領域：
：本發明涉及聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體的制造方法、以及由該方法得到的水分散體。
背景技術：
：透明導電膜可以使用于液晶顯示器、電致發光顯示器、等離子體顯示器、電致變色發光顯示器、太陽能電池、觸摸面板等透明電極以及電磁波密封材料等基材的涂層。最廣泛應用的透明導電膜是銦一錫的復合氧化物(ITO)的蒸鍍膜，但成膜需要高溫，存在成膜成本高的問題。由涂布成膜法形成的ITO膜在成膜時也需要高溫，其導電性受ITO的分散度影響，霧度值也未必低。另外，ITO等無機氧化物膜，由基材的撓度而容易產生裂縫，因此，容易引起導電性下降。另外，作為ITO原料的銦是稀有金屬，近年來，因為透明導電膜的需要也增長，所以現狀是原料價格高漲。另一方面，作為以有機材料構成的透明導電膜，提出使用能夠以低溫并且低成本進行成膜的導電性聚合物的方案。例如，在專利第2636968號公報中公幵了水分散性良好的聚(3,4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的制造方法。在基材上賦予含有其的水分散體的涂層用組合物而形成的薄膜，防帶電功能充分，但透明性和導電性不足。在特幵平8—4885S號公報中記載了在基材上賦予涂層用組合物形成的薄膜的導電性提高。該涂層用組合物通過在上述專利第2636968號公報中公開的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體中，添加具有選自二羥基、多羥基、酰胺基和內酰胺基的基的化合物而得到。另外，在特開2000—153229號公報中記載了在基材上賦予含有專利第2636968號公報中公開的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體和具有s>15介電常數的非質子性化合物的涂層用組合物，以低于IO(TC的溫度使之干燥而形成的薄膜的導電性提高。在這些公報中記載的涂層用組合物都是在上述專利第2636968號公報中公開的聚(3,4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體中添加特定的化合物，使其性質提高的組合物，導電性得到比較大的改善。但是，因為含有所使用的導電性聚合物的水分散體本身是相同的，所以，得到的水分散體的透明性和導電性未必充分。在特開2004—59666號公報中公開了在聚陰離子存在下、使3，4-二垸氧基噻吩聚合時，使用過氧二硫酸作為氧化劑，或在聚合時添加酸、使pH降低，由此可以得到包括能夠形成透明性和導電性優異的薄膜的復合體的水分散體。由這些方法形成具有比較優異的透明性和導電性的薄膜，但進一步要求開發能夠形成透明性和導電性優異的薄膜的材料、及其制造方法。
發明內容本發明的課題在于解決上述以往的問題，其目的在于提供能夠形成透明性和導電性優異的導電性薄膜的、含有導電性聚合物成分的水分散體的制造方法和由該方法得到的水分散體。本發明的發明人等為了解決上述課題，對在聚陰離子的存在下、使用氧化劑使3,4-二垸氧基噻吩聚合時的聚合條件進行各種研討，至此完成了本發明。本發明的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體的第一制造方法，包括如下聚合工序在聚陰離子存在下，使用氧化劑，使下式(1)所示的3，4-二烷氧基噻吩(式中，R'和W相互獨立且為氫或C卜4的烷基，或者一起形成C'—4的亞烷基，該亞烷基可以被任意取代)在水系溶劑中聚合，在該聚合工序中，該氧化劑通過在反應液中滴加含有該氧化劑的溶液或分散液而添加。本發明的聚(3,4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體的第二制造方法，包括如下聚合工序在聚陰離子存在下，使用氧化劑，使下式(1)所示的3,4-二烷氧基噻吩(式中，W和W相互獨立且為氫或C,-4的烷基，或者一起形成C,-4的亞烷基，該亞烷基可以被任意取代)在水系溶劑中聚合，在該聚合工序中，反應液中的堿金屬離子濃度保持在400ppm以下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)本發明的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體的第三制造方法，包括如下聚合工序在聚陰離子存在下，使用氧化劑，使下式(O所示的3，4-二烷氧基噻吩(式中，W和W相互獨立且為氫或C卜4的烷基，或者一起形成C,-4的亞垸基，該亞烷基可以被任意取代)在水系溶劑中聚合，該氧化劑通過在反應液中滴加含有該氧化劑的溶液或分散液而添加，并且，在該聚合工序中，反應液中的堿金屬離子濃度保持在400ppm以下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發明包括由上述任意方法得到的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體。由本發明的方法容易制造聚(3,4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體水的分散體。如果使用該水分散體，即使在低溫條件下，也能夠通過濕工藝在基材上容易形成薄膜。得到的薄膜具有可撓性，并且透明性和導電性極其優異。具體實施方式本發明的聚(3,4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體的制造方法，包括如下的工序在聚陰離子存在下，使用氧化劑，使下式(1)所示的3,4-二烷氧基噻吩(式中，R'和W相互獨立且為氫或C卜4的垸基，或者一起形成C,—4的亞垸基，該亞烷基可以被任意取代)在水系溶劑中聚合<<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)在本發明的第一方法中，上述氧化劑通過在反應液中滴加含有該氧化劑的溶液或分散液(以下有時將含有該氧化劑的溶液或分散液稱為含氧化劑的液體)而添加。在第二方法中，在聚合工序的反應液中的堿金屬離子濃度保持在400ppm以下。在第三方法中，上述氧化劑通過在反應液中滴加含有該氧化劑的溶液或分散液而添加，并且，在聚合工序中，反應液中的堿金屬離子濃度保持在400ppm以下。以下，依次說明這些方法。(I)第一方法在第一方法中使用的上述式(1)所示的3，4-二烷氧基噻吩中，作為R'和W的C,—4的烷基可以適當地列舉甲基、乙基、正丙基等。作為R1和W—起形成的Q-4的亞垸基可以列舉1,2-亞烷基、1,3-亞垸基等，可以適當地列舉亞甲基、1,2-亞乙基、1，3-亞丙基等。其中，特別優選l,2-亞乙基。另外，C卜4的亞垸基可以被取代，作為取代基可以列舉C卜u的垸基、苯基等。作為被取代的C卜4的亞垸基可以列舉1，2-亞環己基、2,3-亞丁基等。作為這樣的亞烷基的代表例，R'和W—起形成的用&-12的烷基取代的1,2-亞烷基，源自將乙烯、丙烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、苯乙烯等a-烯烴類溴化而得到的1，2-二溴鏈烷烴類。在上述方法中，如上所述，在聚陰離子的存在下進行聚合反應。作為能夠形成該聚陰離子的化合物(以下有時稱為聚陰離子化合物)，可以列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸等聚羧酸類；聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸等聚磺酸類等。其中，聚苯乙烯磺酸特別適合。聚陰離子化合物的分子量沒有特別限定，通常，重均分子量為1，0002,000,000的范圍，優選為2,0001,000,000的范圍，更優選為10，000500,000的范圍。上述分子量范圍的聚苯乙烯磺酸特別適合。聚苯乙烯磺酸的磺化率沒有特別的限定，但優選80100%、更優選85%95%的范圍。在這里，所謂"磺化率"是指在聚苯乙烯磺酸中，具有磺酸基的苯乙烯單元相對于分子中的具有磺酸基的苯乙烯單元和不具有磺酸基的苯乙烯單元的合計的比例(％)。相對于上述3，4-二烷氧基噻吩100質量份，上述聚陰離子化合物的使用量優選為503,000質量份的范圍，更優選為1001，000質量份的范圍，特別優選為150500質量份的范圍。作為在第一方法中使用的氧化劑，可以列舉以下化合物，但不限定于這些過氧二硫酸、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨、無機氧化鐵鹽、有機氧化鐵鹽、過氧化氫、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、過硼酸堿鹽、銅鹽等。其中，過氧二硫酸、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨特別適合。作為氧化催化劑，可以根據需要添加催化劑量的能夠形成過渡金屬離子(例如鐵、鈷、鎳、鉬、釩離子等)的化合物。每1摩爾上述噻吩，氧化劑的使用量優選為15當量的范圍、更優選為24當量的范圍。在第一方法中，所使用的溶劑是水系溶劑，特別優選水。也可以在水中添加甲醇、乙醇、2-丙醇、l-丙醇等醇、丙酮、乙腈等水溶性溶劑而使用。在按照第一方法制造聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體時，在上述溶劑中含有上述3,4-二烷氧基噻吩和聚陰離子的混合物中，滴加含有上述氧化劑的溶液或分散液(含有氧化劑的液體)。在這里，所謂"滴加含有氧化劑的溶液或分散液"，指的是少量地、間歇或連續地添加含有氧化劑的液體，例如，也包括在反應液中微量地、連續地注入含有該氧化劑的液體的形態。在含有氧化劑的液體中使用的溶劑，可以使用與上述同樣的水系溶劑、優選使用水。氧化劑的濃度、滴加速度和滴加所需要的時間，根據添加的氧化劑種類及量、聚(3,4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子化合物的種類及量、反應液的量等各種要素適當決定。通常，滴加時間為1分鐘以上，優選為5分鐘30小時，更優選為30分鐘18小時。上述聚合時的反應液的pH優選為比較低，優選pH為1.5以下。根據需要，反應液的pH通過加酸進行調整。例如，在滴加過氧二硫酸水溶液時，隨著滴加而反應液的pH下降，通常，在滴加結束時，pH成為1.5以下是適合的。作為上述聚合時能夠添加的酸，使用選自水溶性的無機酸和有機酸的酸。作為無機酸，可以列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸等。作為有機酸，可以列舉對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。在第一方法中，進行聚合時的反應混合液的溫度為010(TC，從抑制副反應的觀點出發，優選為05(TC，更優選為03(TC。在第一方法中，進行聚合反應的時間，依據添加的氧化劑的種類及量、含有氧化劑的液體的滴加速度、聚合溫度、反應液的pH等而適當決定。反應時間例如為5100小時，通常為1040小時。在第一方法中，反應液中的堿金屬離子濃度沒有特別的限定。由滴加而添加上述含有氧化劑的液體，反應液中的氧化劑的濃度會慢慢上升。由此能夠使反應平穩進行，而且能夠抑制副反應。由這樣的方法，生成的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的分子量分布窄，能夠變得均勻。(II)第二方法第二方法中使用的3,4-二烷氧基噻吩與上述第一方法中使用的3，4-二烷氧基噻吩相同。聚陰離子或聚陰離子化合物也能夠使用與上述第一方法同樣的物質。在第二方法中，在聚陰離子的存在下、使用氧化劑、使3,4-二烷氧基噻吩聚合時的反應液中的堿金屬離子濃度保持在400ppm以下。堿金屬離子濃度適合保持在300ppm以下，更適合保持在200ppm以下。因此，例如優選上述氧化劑不含堿金屬離子。或者希望在含有氧化劑的液體中不含堿金屬離子或堿金屬離子濃度低。作為不含堿金屬離子的氧化劑，可以列舉以下化合物，但不限定于這些過氧二硫酸、過氧二硫酸銨、無機酸的鐵鹽、有機酸的鐵鹽、過氧化氫、銅鹽等。其中，作為無機酸的鐵鹽，可以列舉硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵等，作為有機酸的鐵鹽，可以列舉檸檬酸鐵、檸檬酸銨鐵(ni)、對甲苯磺酸鐵、二異丙基萘磺酸鐵等。作為銅鹽可以列舉氧化銅(I)、氧化銅(II)、氯化銅(I)、氯化銅(II)、溴化銅(I)、溴化銅(n)、醋酸銅ui)、乙酰丙酮酸銅(n)、堿式碳酸銅(n)、硫酸銅(n)等。其中，過氧二硫酸和過氧二硫酸銨特別適合。上述氧化劑中，過氧二硫酸其本身是非常不穩定的化合物，如果單獨或在水溶液的狀態下放置時，就會慢慢分解。因此，例如在臨使用前，將過氧二硫酸鹽(例如過氧二硫酸鈉鹽)溶液供給由陽離子交換樹脂進行的離子交換反應，生成過氧二硫酸溶液。此時，通過適當調整離子交換的程度，能夠得到來自原先的過氧二硫酸鹽的平衡離子(例如鈉離子)濃度被控制在希望值的氧化劑溶液。除上述氧化劑以外，還可以根據需要，添加催化劑量的能夠形成過渡金屬離子(例如鐵、鈷、鎳、鉬、釩離子等)的化合物作為氧化催化劑。每1摩爾上述噻吩，氧化劑的使用量優選為15當量的范圍，更優選為24當量的范圍。在第二方法中，使用的溶劑與上述第一方法中使用的溶劑相同。在聚合時適合的pH與上述第一方法相同，能夠和第一方法同樣通過酸調整pH。聚合時的反應混合液的溫度、時間等也與上述第一方法相同。在該第二方法中，氧化劑的添加方法沒有特別限定。在反應系統中既可以一次性加入，也可以慢慢加入，還可以通過與上述第一方法同樣滴加含有氧化劑的液體而加入。由該方法較低地維持反應液中的堿金屬離子濃度，由此能夠防止堿金屬離子和聚陰離子結合，抑制副反應，可以更有效地進行反應。由這樣的方法生成的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的分子量分布窄，能夠變得均勻。(III)第三方法第三方法中使用的3,4-二垸氧基噻吩與上述第一方法中使用的3，4-二烷氧基噻吩相同。聚陰離子(聚陰離子化合物)和氧化劑也能夠使用與上述第一方法同樣的物質。在該第三方法中，與上述第一方法同樣，在溶劑中含有3,4-二垸氧基噻吩和聚陰離子的混合物中，滴加上述含有氧化劑的液體。另外，與上述第二方法同樣，將聚合時的反應液中的堿金屬離子濃度保持在400ppm以下。反應中使用的溶劑、含有氧化劑的液體的滴加方法以及將反應液的pH保持在400ppm以下的方法，與上述第一及第二方法相同。反應時適合的pH、用于調整pH的酸的使用、反應溫度、反應時間等條件，10也與上述第一及第二方法相同。在本發明的第三方法中，反應液的氧化劑濃度也與上述第一方法同樣地慢慢上升。由此，能夠使反應平穩地進行，而且能夠抑制副反應。并且，通過較低地維持堿金屬離子濃度，能夠防止堿金屬離子與聚陰離子結合，能夠抑制副反應，更有效地進行反應。其結果，生成的復合體的分子量分布更窄，能夠變得均勻。由上述第一第三方法中的聚合反應，都生成聚(3,4-二烷氧基噻吩)。該聚(3,4-二烷氧基噻吩)可以認為處于摻雜有聚陰離子的狀態，在本說明書中將其記載為"聚(3,4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體"、或只記載為"復合體"。上述復合體的水分散體被利用于在基材上形成薄膜。在用上述方法得到的水分散體中所含的復合體如上所述具有優異的性質。因此，得到的基材表面的薄膜相比于由迄今的聚噻吩類導電性聚合物得到的薄膜、具有飛躍提高的透明性和導電性。特別是使用含有由上述第三方法得到的復合體的水分散體而得到的薄膜，透明性和導電性極其優異。還因為這些薄膜具有可撓性，所以能夠在廣泛領域利用。實施例以下，基于實施例和比較例，具體說明本發明，但本發明不被該實施例限定。另外，在以下的實施例和比較例中，"份"表示"質量份"。1.使用材料在實施例或比較例中，在聚(3,4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體的離子交換處理中，作為陽離子交換樹脂使用BAYER社生產的LewatitS100H，作為陰離子交換樹脂使用BAYER社生產的LewatitMP62。2.聚苯乙烯磺酸的精制在各實施例和比較例中使用的聚苯乙烯磺酸的精制中，超濾使用超濾膜(millipore社生產、Biomax-100)。由超濾除去低分子量物后，使用填充有LewatitS100H的柱，進行陽離子交換處理。3.堿金屬離子濃度測定在各實施例和比較例的反應液中的堿金屬離子濃度測定中，使用原子吸光法(島津制作所生產、AA-6600F)。4.過氧二硫酸水溶液的調制在各實施例和比較例中，過氧二硫酸水溶液通過使用陽離子交換樹脂(BAYER生產的LewatitS100H;以下記載為S100H)，對過氧二硫酸水溶液進行離子交換處理而調制。5.涂布劑的涂布和干燥方法作為基材，使用玻璃板(JISR3202)。將實施例或比較例中得到的涂布劑稀釋成固體成分為0.90%，用線錠[No.8(形成的干燥膜厚O.ll)am)]進行涂布，以10(TC送風3分鐘使涂膜干燥，得到具有薄膜的覆蓋膜基材。6.基材表面的薄膜的評價6.1表面電阻率，根據JISK6911、使用"三菱化學(株)生產的Loresta-GP(MCP-T600)"進行測定。6.2全光線透過率和霧度值，按照JISK7150，使用SUGA試驗機(株)生產的霧度計(HAZECOMPUTER)HGM-2B測定。另外，未處理的玻璃板(JISR-3202)的全光線透過率為90.6%，霧度值為0.1/b。(實施例i.o使用millipore社生產的Biomax-lOO對NipponNSCLtd.(日本工^工7V—(株))的聚苯乙烯磺酸9X401超濾后，進行陽離子交換，用脫鹽水稀釋，得到含有24.7份聚苯乙烯磺酸(重均分子量253,000;磺化率90。X)的1887份水溶液。在該水溶液中加入49份1%硫酸鐵(III)水溶液、30份濃硝酸和8.8份3,4-亞乙基二氧噻吩，進行攪拌，將反應系統內的溫度一直保持在10°C，用6小時滴加121份10.9。％過氧二硫酸水溶液(通過混合過氧二硫酸鈉的15%水溶液和1.2質量倍的S100H，進行過濾而得到)。添加過氧二硫酸水溶液后的反應液中的鈉離子濃度為430ppm。滴加結束后，以10'C攪拌23小時。接著，在該反應液中加入154份陽離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂，攪拌2小時后，濾出離子交換樹脂，得到聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的復合體的水分散體(2,033份固體成分1.30%)。(實施例1.2)使用millipore社生產的Biomax-lOO對NipponNSCLtd.的聚苯乙烯磺酸9X401超濾后，進行陽離子交換，用脫鹽水稀釋，得到含有24.7份聚苯乙烯磺酸(重均分子量253,000;磺化率90%)的1,887份的水溶液。在該水溶液中加入49份1%硫酸鐵(III)水溶液、30份濃硝酸和8.8份3,4-亞乙基二氧噻吩，進行攪拌，將反應系統內的溫度一直保持在l(TC，用18小時滴加121份10.9%過氧二硫酸水溶液(由將過氧二硫酸鈉的15Q%水溶液通過填充有4.0質量倍S1OOH的柱而得到)。添加過氧二硫酸水溶液后的反應液中的鈉離子濃度為lppm。滴加結束后，以l(TC攪拌11小時。接著，在該反應液中加入154份陽離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂，攪拌2小時后，濾出離子交換樹脂，得到聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的復合體的水分散體(2，033份固體成分1.30%)。(實施例1.3)使用millipore社生產的Biomax-lOO對NipponNSCLtd.的VERSA-TL125超濾后，進行陽離子交換，用脫鹽水稀釋，得到含有24.7份聚苯乙烯磺酸(重均分子量125,000;磺化率100%)的1,887份水溶液。在該水溶液中加入49份1%硫酸鐵(III)水溶液、30份濃硝酸和8.8份3，4-亞乙基二氧噻吩，進行攪拌，再一次性加入121份10.9%過氧二硫酸水溶液(由將過氧二硫酸鈉的15%水溶液通過填充有2.0質量倍S100H的柱而得到)。添加過氧二硫酸水溶液后的反應液中的鈉離子濃度為13ppm，檢不出其它堿金屬離子。將反應系統內的溫度一直保持在18"C，攪拌17小時。接著，在該反應液中加入154份陽離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂，攪拌2小時后，濾出離子交換樹脂，得到聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的復合體的水分散體(2,033份固體成分1.30%)。(實施例1.4)使用millipore社生產的Biomax-lOO對NipponNSCLtd.的VERSA-TL125超濾后，進行陽離子交換，用脫鹽水稀釋，得到含有24.7份聚苯乙烯磺酸(重均分子量125,000;磺化率100%)的1,887份水溶液。在該水溶液中加入49份1。％硫酸鐵(III)水溶液、30份濃硝酸和8.8份3，4-亞乙基二氧噻吩，進行攪拌，將反應系統內的溫度一直保持在18°C，用6小時滴加121份10.9%過氧二硫酸水溶液(由將過氧二硫酸鈉的15%水溶液通過填充有1.2質量倍S100H的柱而得到)。添加過氧二硫酸水溶液后的反應液中的鈉離子濃度為169ppm，檢不出其它堿金屬離子。滴加結束后，以18'C攪拌17小時。接著，在該反應液中加入154份陽離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂，攪拌2小時后，濾出離子交換樹脂，得到聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的復合體的水分散體(2，033份固體成分1.30%)。(比較例1.1)使用millipore社生產的Biomax-lOO對NipponNSCLtd.的聚苯乙烯磺酸9X401超濾后，進行陽離子交換，用脫鹽水稀釋，得到含有24.7份聚苯乙烯磺酸(重均分子量253,000;磺化率90%)的1,887份水溶液。在該水溶液中加入49份1%硫酸鐵(III)水溶液、30份濃硝酸和8.8份3,4-亞乙基二氧噻吩，再一次性加入121份10.9%過氧二硫酸水溶液(由混合過氧二硫酸鈉的15%水溶液和0.7質量倍S100H，進行過濾而得到)，進行攪拌。反應液中的鈉離子濃度為802ppm，檢不出其它堿金屬離子。將反應系統中一直保持在10°C，攪拌29小時。接著，在該反應液中加入154份陽離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂，攪拌2小時后，濾出離子交換樹脂，得到聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的復合體的水分散體(2,033份固體成分1.30%)。(比較例1.2)使用millipore社生產的Biomax-100對NipponNSCLtd.的VERSA-TL125超濾后，進行陽離子交換，用脫鹽水稀釋，得到含有24.7份聚苯乙烯磺酸(重均分子量125,000;磺化率100%)的1,887份水溶液。在該水溶液中加入49份1%硫酸鐵(III)水溶液、30份濃硝酸和8.8份3,4-亞乙基二氧噻吩，再一次性加入121份10.9%過氧二硫酸水溶液(由混合過氧二硫酸鈉的15%水溶液和1.2質量倍S100H，進行過濾而得到)，進行攪拌。反應液中的鈉離子濃度為448ppm，檢不出其它堿金屬離子。將反應系統內的溫度一直保持在18°C，攪拌23小時。接著，在該反應液中加入154份陽離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂，攪拌2小時后，濾出離子交換樹脂，得到聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的復合體的水分散體(2,033份固體成分1,30%)。(實施例2.1)在實施例1.1中得到的復合體的水分散體100份中加入25份改性乙醇和25份脫鹽水，攪拌10分鐘，得到150份涂布劑。在玻璃板上涂布所得到的涂布劑，使干燥膜厚成為O.lljiim，接著使其干燥，得到薄膜覆蓋基材。測定所得到的基材表面的薄膜的全光線透過率、霧度值和表面電阻率。在表1中表示其結果。在表1中也一并表示后述的實施例2.22.4和比較例1.11.2的結果。(實施例2.22.4)代替實施例1.1中得到的水分散體，分別使用實施例1.21.4中得到的水分散體，除此以外，與實施例2.1同樣進行，分別得到150份的涂布劑。使用該涂布劑，與實施例2.1同樣形成薄膜，進行同樣的測定。(比較例2.12.2)代替實施例1.1中得到的水分散體，分別使用比較例1.11.2中得到的水分散體，除此以外，與實施例2.1同樣進行，分別得到150份涂布劑。使用該涂布劑，與實施例2.1同樣形成薄膜，進行同樣的測定。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如果比較表l的實施例2.1、2.2、2.4與比較例2.1、2.2的結果，相比于來自一次性添加氧化劑而得到的復合體的水分散體的薄膜，由來自含有滴加氧化劑溶液、進行聚合反應而得到的復合體的水分散體的薄膜的表面電阻率顯示低值。這樣，可知如果使用通過滴加、添加氧化劑溶液而得到的水分散體，就能夠得到具有高導電性的薄膜。關于全光線透過率和霧度值，前者的全光線透過率的值高，霧度值成為低值。因此，可知如果使用由上述方法得到的水分散體，就能夠得到透明性和導電性優異的薄膜。如果參照表1的實施例2.3和比較例2.1、2.2的結果，相比于來自堿金屬離子濃度大于400ppm時得到的復合體的水分散體的薄膜的表面電阻率，來自反應液中的堿金屬離子濃度成為400ppm以下時得到的復合體的水分散體的薄膜的表面電阻率顯示低值。這樣，反應液中的堿金屬離子濃度越低，在使用得到的水分散體時，就越能夠調制具有高導電性的薄膜。進而，關于全光線透過率和霧度值，也可知前者的全光線透過率值高、霧度值成為低值，由該方法可以得到透明性和導電性優異的薄膜。產業上的可利用性由本發明的方法容易制造聚(3,4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體。含有得到的復合體的水分散體可以適合用于在各種基材上形成薄膜。得到的薄膜因為透明性和導電性優異，所以，可以適合用于電致發光面板的表面電極、液晶顯示器的象素電極、電容器的電極、觸摸面板的透明電極、薄膜開關的透明電極、電子紙的透明電極等各種透明電極、陰極射線管顯示器的電磁屏蔽、用于液晶顯示器和彈球臺等噪聲剪切的電磁波屏、調光玻璃、有機TFT的電極等。因為得到的薄膜具有可撓性，所以特別作為塑料膜用的透明導電膜有用。權利要求1.一種聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體的制造方法，其特征在于，包括如下聚合工序在聚陰離子的存在下，使用氧化劑，使下式(1)所示的3，4-二烷氧基噻吩在水系溶劑中聚合，式中，R1和R2相互獨立且為氫或C1-4的烷基，或者一起形成C1-4的亞烷基，該亞烷基可以被任意取代，在該聚合工序中，該氧化劑通過在反應液中滴加含有該氧化劑的溶液或分散液而添加。2.—種聚(3,4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體的制造方法，其特征在于，包括如下聚合工序在聚陰離子的存在下，使用氧化劑，使下式(1)所示的3,4-二垸氧基噻吩在水系溶劑中聚合，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，Ri和R相互獨立且為氫或d-4的垸基，或者一起形成C卜4的亞垸基，該亞烷基可以被任意取代，在該聚合工序中，反應液中的堿金屬離子濃度保持在400ppm以下。3.—種聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體的制造方法，其特征在于，包括如下聚合工序在聚陰離子的存在下，使用氧化劑，使下式(1)所示的3,4-二垸氧基噻吩在水系溶劑中聚合，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R'和W相互獨立且為氫或C卜4的烷基，或者一起形成C卜4的亞烷基，該亞烷基可以被任意取代，該氧化劑通過在反應液中滴加含有該氧化劑的溶液或分散液而添加，并且，在該聚合工序中，反應液中的堿金屬離子濃度保持在400ppm以下。4.一種由權利要求1所述的方法得到的聚(3，4-二垸氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體。5.—種由權利要求2所述的方法得到的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體。6.—種由權利要求3所述的方法得到的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合體的水分散體。全文摘要本發明提供能夠形成透明性和導電性優異的導電性薄膜的、含有導電性聚合物成分的水分散體的制造方法，和由該方法得到的水分散體。上述方法包括如下工序在聚陰離子的存在下，使用氧化劑，使3，4-二烷氧基噻吩在水系溶劑中聚合，在該工序中，上述氧化劑通過在反應液中滴加含有該氧化劑的溶液或分散液而添加，或者在該聚合工序中，反應液中的堿金屬離子濃度保持在400ppm以下。文檔編號C08L25/18GK101309949SQ20068004282公開日2008年11月19日申請日期2006年10月6日優先權日2005年11月17日發明者S·基希梅爾,W·勒韋尼希,千種康男,宮西恭子,森田貴之申請人:長瀨化成株式會社;H.C.世泰科有限公司