組合物的制作方法

專利名稱：組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚乙烯組合物和由其制得的管子，該管子顯示期望的機械性能例如高CTL(恒定拉伸載荷)，以及所需的可加工性例如由它們的熔體流動性能指示。在一個實施方案中，本發明涉及用于制造管子的包含與齊格勒-納塔多峰聚乙烯組分混合的單峰單活性中心聚乙烯組分的組合物。

背景技術：
聚乙烯由于其有利的物理和化學性能被廣泛地用于管子應用。為了適合用于這一領域，聚乙烯必須具有某些機械和加工性能。因此，明顯的是，在管子應用中，需要好的機械強度(例如好的耐沖擊性)并且聚乙烯必須適合于與該管子要傳送的材料一起使用。好的可加工性也是被要求的以滿足工業應用需要的高生產率。
聚合物化學工作者一直力求改進其制造的聚合物的性能。因此需要易加工例如可擠出的聚合物，為了它們可以容易地操作。聚合物需要好的機械性能，例如高硬度、沖擊強度并且還應該具有低的透氣和透水性等。外觀也是重要的，因為末端消費者對美感非常敏感。令人遺憾地，大家都知道某些性能方面的改進往往不利地影響其它性能。化學工作者因此正在尋找性能的理想平衡以使聚合物性能最大化。
本發明發明人試圖改進聚乙烯的機械性能以提供具有特別優異的沖擊強度和CTL而沒有影響可加工性的聚合物。本發明發明人已經發現特定的聚合物組合物，其具有優異的機械性能，例如在低溫度下的高沖擊強度。所要求的組合物還允許形成具有優異的按CTL測量的耐應力開裂性和高熔體強度的管子。當使用高剪切速率時，所有這些可以在低粘度下實現，意味著可加工性得到維持。
傳統上管子應用中的高CTL與高分子量、高共聚單體含量組分有關，但是這對聚合物的可加工性具有影響。本發明發明人已經發現具有特定多峰分子量分布的組合物具有優異的CTL和沖擊強度，但仍是易加工的。
管子應用(尤其是壁厚大于0.5cm，更是壁厚大于1cm，最重要是壁厚大于2cm的管子)的重要特征是它們抵御下垂的能力，因為管子在其初始熔融階段中從擠出機模具出來。如果擠出物下垂，管子橫截面將變成橢圓形。下垂過程是聚合物熔體的非常緩慢的流動，由作用在熔融管壁上的重力所驅使。除了熔融溫度、幾何結構和時間的影響之外，這種非常緩慢流動的程度還取決于在參考溫度下聚合物的低剪切粘度。因此，不同聚乙烯的下垂性能可以定性地由它們在190℃下的流變動力學分析(RDA)曲線進行比較。在非常低的剪切速率下具有最高粘度的材料是最能抵御下垂的，并且在這一方面是最佳材料。
這可以通過剪切變稀指數(SHI)，低剪切應力下的粘度除以更高剪切應力下的粘度的比值來度量。具有較高剪切變稀指數的材料可以既具有在低剪切條件下的有利的高粘度，又具有在高剪切速率下在擠出機內和在擠出機模具內的好的低粘度，這在擠出機中會產生低電流強度、好的產量和低壓聚集。相同的性能可以通過熔體流動速率比值FRR5/2看出。因為熔體流動速率(MFR)實質上是在給定剪切應力下反向粘度的度量，所以FRR5/2實質上是在較低和較高剪切應力下的粘度間的比值。FRR5/2的高位值對應于剪切敏感度的高位值，因此是有利的。SHI和MFR都是分子量分布的指標。


發明內容
已經令人驚奇地發現將少量窄Mw/Mn單活性中心聚乙烯添加到雙峰齊格勒中幾乎不降低剪切變稀指數，從而允許形成特別有利的聚合物組合物。
因此，從一個方面看，本發明提供聚乙烯組合物，其至少包含第一組合物和第二組合物，所述第一組合物的含量至少為70wt％，所述第二組合物的含量至多30wt％； 該第一組合物至少包含 (A)至多60wt％、優選20-60wt％的通過齊格勒-納塔催化獲得的密度至少940kg/m3的低分子量(LMW)聚乙烯均聚物或共聚物；和 (B)至多60wt％、優選20-60％的通過齊格勒-納塔催化獲得的密度比組分(A)的密度低的高分子量(HMW)聚乙烯均聚物或共聚物； 該第二組合物至少包含 (C)通過單活性中心催化(SSC)獲得的密度至多980kg/m3的聚乙烯均聚物或共聚物； 其中所述聚乙烯組合物具有至少925kg/m3的密度。
在本發明的第一個實施方案中，上文描述的聚乙烯組合物進一步以具有至少300小時的CTL為特征。
在本發明的第二個實施方案中，上文描述的聚乙烯組合物進一步以第一組合物具有925-975kg/m3的密度和0.1-5g/10min的MFR5為特征。
在本發明的第三個實施方案中，上文描述的聚乙烯組合物進一步以第一組合物具有925-975kg/m3的密度，0.1-5g/10min的MFR5和4.5-7.0的FRR5/2為特征。
在本發明的第四個實施方案中，上文描述的聚乙烯組合物進一步以具有小于5g/10min的MFR5為特征。
第一至第四個實施方案的任何附加特征也可以與任何其它實施方案的特征結合以形成進一步優選的組合。因此，例如，在另一個實施方案中，本發明提供上文描述的具有至少300小時的CTL和小于5/10min的MFR5的聚乙烯組合物(即第一和第四實施方案的組合)。隨后的所有優選的特征也適用于本發明的任何實施方案。



圖1示出了本發明組合物相對于不含單活性中心組分的雙峰齊格勒-納塔聚合物的卡畢沖擊和MFR5之間的關系。
圖2示出了本發明組合物相對于單峰齊格勒-納塔聚合物的剪切變稀指數和復數粘度之間的關系。
圖3示出了本發明組合物相對于不含單活性中心組分的雙峰齊格勒-納塔聚合物和單峰齊格勒-納塔聚合物的FRR和MFR5之間的關系。

具體實施例方式 本發明主張提供機械性能和加工性能間的有利平衡的多峰組合物。
形成總聚乙烯組合物一部分的第二組合物包含組分(C)。它可以形成該第二組合物中的唯一聚合物組分，或該第二組合物可以包含其它聚合物組分。優選地，(C)是唯一的組分。
組分(C)是使用單活性中心催化例如茂金屬催化制備的聚乙烯均聚物或共聚物，優選共聚物。可以使用任何單活性中心例如茂金屬催化劑來形成組分(C)。茂金屬催化劑在本領域中是為人熟知的，并且形成明顯可容易同通過齊格勒-納塔催化劑形成的聚合物區分的聚合物(例如它們具有非常不同的組成寬度分配指數(CBDI)、不同的分子量分布等)。
組分(C)在重均分子量分布方面可以是單峰或多峰，例如雙峰的。除非另有說明，本文通常使用的術語單峰或雙峰是指就重均分子量而言的形態。在一個優選的實施方案中，組分(C)優選是單峰的。所謂的單峰是指其分子量輪廓(由GPC測量)包含單個峰。
組分(C)優選應該形成2-25wt％，例如3-20wt％，優選10-20wt％。或者，對于一些實施方案，占該聚乙烯組合物的4-15wt％，更優選5-15wt％，例如6-12wt％，尤其是大約10wt％是希望的。
組分(C)可以具有至多960kg/m3，例如至多945kg/m3，優選880-940kg/m3，例如900-940kg/m3，優選915-934kg/m3，例如918-934kg/m3，尤其是920-930kg/m3(ISO 1183)的密度。組分(C)優選是線性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)。雖然組分(C)可以包含支化長鏈，但是最優選地，它是完全線性的，即它沒有可測量數量的支化長鏈。支化長鏈可以使用13C NMR檢測。
對于管子應用，優選的密度可以為922-940kg/m3。
組分(C)優選是由乙烯以及至少一種C3-12α-烯烴共聚單體形成的共聚物，所述α-烯烴共聚單體可以是線性或支化的，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，優選丁-1-烯、己-1-烯或辛-1-烯。優選地，組分(C)是乙烯-己烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。引入的共聚單體的量相對于乙烯優選為0.3-25wt％。因此，組分(C)可以是共聚單體含量為10-20wt％的軟聚乙烯共聚物。然而，優選地，組分(C)是LLDPE，其共聚單體含量相對于乙烯可以為1-10wt％，例如0.3-3mol％，例如1-2mol％。如熟知的那樣，對于共聚單體分布而言，組分(C)也可以是多峰的，包括雙峰。
組分(C)的MFR21(熔體流動速率，ISO 1133，190℃，21.6kg的載荷)優選應該大于0.01g/10min。
組分(C)的MFR2(熔體流動速率，ISO 1133，190℃，2.16kg的載荷)優選應該為0.5-40g/10min，優選0.8-20g/10min，例如0.9-15g/10min。高度優選的范圍包括1.0-6.0g/10min，尤其是1.4-4g/10min或0.9-2.0g/10min。
FRR5/2比值(MFR5/MFR2)可以為2.5-3.0，例如2.53-2.8，尤其是2.56-2.7的范圍。
典型地，組分(C)具有與第一組分不同的Mw/Mn。組分(C)的Mw可以小于2,000,000，優選小于1,000,000，更優選小于250,000，尤其是小于150,000，例如100,000-150,000，例如110,000-140,000。Mw/Mn(MWD)值優選應該為2.0-5，例如2.5-4，更優選2.1-4，優選2.2-3.0或3.0-3.5(GPC)。
作為組分(C)的適合的聚合物可以是任何已知的聚合物，例如市售的聚合物，或者該聚合物可以根據或類似地按聚合領域中已知的文獻制備。
使用單活性中心催化劑例如包含被一個或多個η-鍵合配位體配位的金屬的催化劑來制備組分(C)。此類η-鍵合金屬典型地是Zr、Hf或Ti，尤其是Zr或Hf。該η-鍵合配位體典型地是η5-環狀配位體，即可選擇性地具有稠合或側位取代基的同素環或雜環的環戊二烯基。此類單活性中心優選茂金屬原催化劑(procatalyst)已經在科學和專利文獻中廣泛描述了大約20年。
茂金屬原催化劑可以具有通式II (Cp)mRnMXq(II) 其中每個Cp獨立地是未取代或取代的和/或稠合的同素環或雜環戊二烯基配位體，例如，取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的茚基、或者取代或未取代的芴基配位體； 任選的一個或多個取代基優選獨立地選自鹵素、烴基(例如，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-環烷基、C6-C20-芳基、或者C7-C20-芳烷基)、在環結構部分含有1、2、3或4個雜原子的C3-C12-環烷基、C6-C20-雜芳基、C1-C20-鹵代烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或-NR″2， 每個R″獨立地是氫或烴基，例如，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-環烷基或C6-C20-芳基；或者，在-NR″2情況下，兩個取代基R″能夠和它們所連接的氮原子一起形成環，例如，五元或六元環； R是具有1-7個原子的橋，例如，具有1-4個碳原子和0-4個雜原子的橋，其中雜原子可以是例如Si、Ge和/或O原子，其中每個橋原子可以獨立地帶有取代基，例如，C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷氧基、或者C6-C20-芳基取代基；或者R是具有1-3個，例如1個或2個雜原子(例如，硅、鍺和/或氧原子)的橋，例如為-SiR12-，其中每個R1獨立地為C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基殘基，例如，三甲基甲硅烷基； M是第3-10族，優選第4-6族，例如第4族的過渡金屬，例如Ti、Zr或Hf，尤其是Hf； 每個X獨立地為σ-配位體，例如H、鹵素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-環烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3、-NR″2或-CH2-Y；其中Y是C6-C20-芳基、C6-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳氧基、-NR″2、-SR″、-PR″3、-SiR″3或-OSiR″3； 上面提及的單獨地、或者以其它結構部分的一部分作為Cp、X、R″或R1的取代基的環結構部分的每一個都可以進一步被取代，例如被可含有硅和/或氧原子的C1-C20-烷基取代； n是0、1或2，例如，0或1； m是1、2或3，例如，1或2； q是1、2或3，例如，2或3； m+q等于M的化合價。
適合地，在作為-CH2-Y的每個X中，每個Y獨立地選自C6-C20-芳基、-NR″2、-SiR″3或-OSiR″3。最優選地，作為-CH2-Y的X是芐基。除了-CH2-Y的每個X獨立地是如上面所限定的鹵素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烯基或-NR″2，例如-N(C1-C20-烷基)2。
優選地，q是2，每個X是鹵素或-CH2-Y，并且每個Y獨立地如上面所限定。
Cp優選是如上面所限定的可選擇性取代的環戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基。
在通式II的化合物的一個適宜的次級組中，每個Cp獨立地帶有1、2、3或4個上面所限定的取代基，優選1、2或3，例如1或2個取代基，它們優選選自C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基(其中芳環單獨地或作為其它結構部分的一部分可以進一步如上所指出被取代)、-OSiR″3，其中R″如上所指出，優選C1-C20-烷基。
R(如果存在)優選是亞甲基、亞乙基或甲硅烷基橋，由此該甲硅烷基可以如上面所限定被取代，例如(二甲基)Si＝、(甲基苯基)Si＝或(三甲基甲硅烷基甲基)Si＝；n是0或1；m是2，q是2。優選地，R″不是氫。
一個特定的次級組包括Zr、Hf和Ti與兩個η5-配位體或與兩個未橋聯或橋聯的茚基配位體的熟知的茂金屬，該η5-配位體可以是橋聯或未橋聯的可選擇性被例如上面所限定的甲硅烷氧基或烷基(例如C1-6-烷基)取代的環戊二烯基配位體，該茚基配位體可選擇性在環結構部分的任何位置例如在2、3、4和/或7位被例如上面所限定的甲硅烷氧基或烷基取代。優選的橋是亞乙基或-SiMe2。
茂金屬的制備可以根據或類似地按從文獻獲知的方法進行并且屬于本領域技術人員的技能。因此，對于制備，參見例如EP-A-129 368，其中金屬原子帶有-NR″2配位體的化合物的實例參見例如WO-A-9856831和WO-A-0034341。對于制備，還參見例如EP-A-260 130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423 101和EP-A-537 130。
或者，在茂金屬化合物的另一個次級組中，金屬帶有上面所限定的Cp基團且還帶有η1或η2配位體，其中所述配位體可以彼此橋聯或彼此不橋聯。此類化合物例如在WO-A-9613529中進行了描述，該文獻的內容在此引入作為參考。
進一步優選的茂金屬包括通式(I)的物質 Cp′2HfX′2 其中每個X是鹵素、C1-6烷基、芐基或氫； Cp′是可選擇性被一個或多個C1-10烴基取代的且可選擇性被橋聯的環戊二烯基或茚基，例如經由亞乙基或二甲基甲硅烷基連結基橋聯。尤其優選二氯化雙(正丁基環戊二烯基)鉿和雙(正丁基環戊二烯基)鉿二芐基。
茂金屬原催化劑一般用作催化劑體系的一部分，該催化劑體系還包括助催化劑或催化劑活化劑，例如，鋁氧烷(例如甲基鋁氧烷(MAO)、六異丁基鋁氧烷和四異丁基鋁氧烷)或硼化合物(例如氟代硼化合物例如三苯基五氟硼或三苯基碳正離子四苯基五氟硼酸酯((C6H5)3B+B-(C6F5)4))。此類催化劑體系的制備在本領域中是為人熟知的。
如果需要的話，可以按未擔載形式使用原催化劑、原催化劑/助催化劑混合物或原催化劑/助催化劑反應產物，或者可以沉淀并同樣使用。催化劑體系的一種可行的制備方式基于乳液技術，其中不使用外部載體，但是通過將分散在連續相中的催化劑小液滴固化來形成固體催化劑。固化方法和其它可行的茂金屬例如在WO03/051934中進行了描述，該文獻在此引入作為參考。
活化劑是能夠將過渡金屬組分活化的化合物。其中有效的活化劑是烷基鋁化合物和烷氧基鋁化合物。尤其優選的活化劑是烷基鋁化合物，尤其是三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。通常相對于過渡金屬組分過量使用活化劑。例如，當使用烷基鋁作為活化劑時，活化劑中的鋁與過渡金屬組分中的過渡金屬的摩爾比為1-500mol/mol，優選2-100mol/mol，尤其是5-50mol/mol。
還可以與上述的兩種組分結合使用不同的助活化劑、改性劑等。因此，如本領域中已知的那樣，可以使用兩種或更多種烷基鋁化合物，或者該催化劑組分可以與不同類型的醚、酯、硅醚等結合以改進該催化劑的活性和/或選擇性。
過渡金屬組分和活化劑的適宜的結合物尤其在WO 95/35323的實施例中進行了公開。
組分(C)的聚合方法可以與已知的方法類似地進行。當組分(C)是單峰時，聚合優選是漿液法。如果組分(C)是雙峰的，則聚合方法可以是多階段(原位)方法或不同的組分可以按在本領域中已知的那樣機械地共混。如果組分(C)是多峰的，則優選按與下面對組分(A)和(B)描述的方法類似的方式制備。
適合的組分(C)聚合物例如是可從聚合物供應商例如Borealis A/S商業購得。
在至少包含組分(A)和(B)的第一組合物中，組分(A)的分子量必須低于組分(B)的分子量。使用齊格勒-納塔催化形成組分(A)和(B)。此類聚合物可典型地容易同使用茂金屬催化劑制備的那些組分區分(它們具有更寬的CBDI、更寬的Mw/Mn、更不均勻的支化等)。使用齊格勒-納塔催化劑制造聚乙烯是為人熟知的并且將可容易地由技術人員進行。
組分(A)和(B)優選形成作為第一組合物的多峰齊格勒-納塔聚乙烯共聚物的一部分。所謂的多峰意指該聚合物應包括至少兩種重均分子量不同的組分。不同的組分可以是乙烯共聚物或乙烯均聚物，但是優選該組分中的至少一種是乙烯共聚物。因此，對于共聚單體分布而言，第一組合物可以是單峰或優選多峰，例如雙峰。
優選地，組分(A)與組分(B)相比共聚單體少到其三分之一或更少，并且最優選它是均聚物。
在組分(A)或(B)中，大部分單體單元是乙烯，例如至少90wt％乙烯。少量的共聚單體成分(例如至多20wt％，優選至多10wt％，更優選至多5wt％)可以衍生自其它的可共聚單體，通常是一種或多種C3-20，尤其是C3-10-共聚單體，尤其是單或多烯鍵式不飽和共聚單體，它們可以是線性或支化的，尤其是C3-10的α-烯烴例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯或癸烯，4-甲基戊-1-烯等。己-1-烯、辛-1-烯和丁-1-烯共聚單體是優選的，尤其是丁-1-烯或己-1-烯，最優選是丁-1-烯。最優選地，組分(B)中的共聚單體含量非常低，例如0.03-3wt％，優選0.05-1.5wt％。
應當指出，術語乙烯共聚物在此用來表示由乙烯和一種或多種這些可共聚的共聚單體衍生的聚乙烯。
第一組合物可以僅包含組分(A)和(B)或者可以包含其它聚合物組分。該第一組合物中組分(A)和(B)的量可以為5-95wt％與95-5wt％，10-90wt％與90-10wt％，例如35-65wt％與65-35wt％，優選40-60wt％與60-40wt％。對于管子應用，該分割比例更甚至可以各自為45-55％。
組分(A)可以形成總聚乙烯組合物的35-55wt％。組分(A)應該具有大于950kg/m3，例如955-980kg/m3，優選大于960kg/m3，尤其是965-975kg/m3的密度。其Mw/Mn優選大于2.0，例如大于3.5，優選多于5，例如多于7。該上限可以是20，例如15。
組分(A)的MFR2優選為1-2000g/10min，更優選10-1500g/10min，尤其是200-1000g/10min。對于管子應用，優選大約300-900g/10min的值。
組分(B)(其優選是共聚物)可以形成總聚合物組合物的35-55wt％。優選地，組分(B)應該具有大于2.0，例如3.5-20，例如5-16，優選6-12，尤其是6-9，例如6-8的Mw/Mn。
其密度可以小于960kg/m3，例如915-960kg/m3。對于管子應用，密度通常低于940kg/m3，例如915-930kg/m3。
組分(B)的MFR21可以在寬的范圍內變化，例如0.1-100g/10min。對于管子應用，優選較低的值，例如0.1-5g/10min。
至少包含組分(A)和(B)的第一聚合物組合物的密度優選為925-975kg/m3，更優選940-960kg/m3。該第一聚合物組合物的MFR5可以至多5g/10min，優選0.1-5g/10min，更優選0.1-2g/10min。
該第一組合物的總FRR5/2可以為4.5-7.0，尤其是就管子應用而言。
如上所述，組分(A)和(B)一般呈多峰，例如雙峰聚合物的形式。所謂的雙峰是指聚合物由兩個部分(組分)構成，其中之一具有相對較低的分子量和相對較高的密度，另一個部分具有相對較高的分子量和相對較低的密度。雖然這兩種組分都可以是共聚物，但是優選較低分子量的組分是乙烯均聚物并且較高分子量的組分是乙烯共聚物。
當按多階段聚合反應制備組分(A)和(B)時，可以理解的是，將不可能直接地測量第二形成組分的性能。然而，這種組分的性能可以由第一聚合物組成和第一形成組分的分析得出。可以使用各種技術進行這種計算，例如K.B.McAuleyModelling，Estimation and Control of Product Properties in a Gas PhasePolyethylene Reactor.Thesis，McMaster University，August 1991.或K.McAuleyand J.McMacGregor，AIChE Journal，Vol.37，no.6，pages 825-835.B.HagstromPrediction of melt flow rate(MFR)of bimodal polyethylenes based on MFR of theircomponents，inConference on Polymer Processing(The Polymer ProcessingSociety)，Extended Abstracts and Final Programme，Gothenburg，August 19-21，1997，413.此外，當知道每種聚合物的比例時扣除GPC曲線是可能的。
對于第一組合物，優選地，比值 FRR5/2/(MFR5)-0.1 具有3.8-6.0，優選4.0-5.7，最優選4.2-5.5的值。
第一組合物的密度可以取決于該組合物的最終用途再次變化。對于管子應用，多于930kg/m3，優選940-960kg/m3，例如952-958kg/m3可能是更適合的。
該第一組合物的重均分子量可以是至少60,000，例如65,000-500,000，例如70,000-300,000，更優選75,000-250,000。
第一組合物的分子量分布(重均分子量與數均分子量的比值)可以為2-50，優選3-40，更優選4-30。
其共聚單體含量即非乙烯單體單元可以為至少0.1wt％，例如至多6wt％。優選地，第一組合物包含0.2-5wt％，優選0.5-3wt％，更優選0.1-2.5wt％的非乙烯單體單元。
第一組合物的晶體熔點可以在125和140℃之間(由DSC分析測定)。
第一組合物的結晶度可以為50-90％，優選60-85％，更優選65-80％(由DSC分析測定)。
適合作為包含組分(A)和(B)的第一組合物的組分(A)和(B)的聚合物可以是任何已知的聚合物，例如市售的聚合物，或者該聚合物可以根據或類似地按聚合領域中已知的文獻制備。
使用齊格勒-納塔聚合催化劑制造組分(A)和(B)。優選的催化劑包含過渡金屬組分和活化劑。該過渡金屬組分包括元素周期表(IUPAC)第4或5族的金屬作為活性金屬。此外，它可以包含其它金屬或元素，如第2、13和17族的元素。優選地，過渡金屬組分是固體。更優選，它已經被擔載在載體材料上，例如無機氧化物載體或鹵化鎂。此類催化劑的實例尤其在WO 95/35323，WO01/55230，EP 810235和WO 99/51646中給出。WO 95/35323中公開的催化劑尤其有效，因為它們非常適合制備高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯。因此，尤其優選地，過渡金屬組分包括擔載在無機氧化物載體上的鹵化鈦、烷氧基烷基鎂化合物和二鹵化烷基鋁。
在一個實施方案中，齊格勒-納塔型催化劑，其中活性組分通過適合于PE催化劑的乳液/固化方法被分散和固結在Mg類載體內，例如像Borealis的WO03106510中所公開，例如根據其權利要求中給出的原理。
在另一個優選的實施方案中，催化劑是非二氧化硅擔載的催化劑即活性組分沒有被外部二氧化硅載體擔載。優選地，催化劑的載體材料是Mg類載體材料。此類優選的齊格勒-納塔催化劑的實例在EP 0 810 235中進行了描述。
原則上，任何聚合方法包括溶液、漿液和氣相聚合都可以用于制備本發明的聚乙烯組合物以及其組分。
組分(A)和(B)可以分開制備并以機械方式共混(所謂的機械共混)或可以優選使用一個或多個聚合反應器按多階段方法制備，所述聚合反應器可以是相同或不同的，例如至少漿液-漿液，氣相-氣相或漿液和氣相聚合的任何組合。每個階段可以平行或順序地使用相同或不同的聚合方法進行。在順序階段情況下，可以按任何順序制備每個組分，例如(A)和(B)。優選地，用于上述步驟的催化劑存在于隨后的聚合步驟中。或者，可以在隨后的步驟中添加其它的催化劑，它們可以與上述步驟中使用的相同或不同。
優選地，在漿液反應器中(優選在環流反應器中)制備至少一種組分(A)或(B)。其它組分優選通過在氣相反應器中的氣相聚合制備。
然而，如下制備的多峰例如至少雙峰聚合物組合物例如第一組合物在本發明范圍之內在組分的聚合過程期間將每種組分或部分組分原位(in-situ)共混(所謂的原位方法)，或者按本領域中已知的方式機械地將兩種或更多種分開制備的組分共混。
還可以在一個反應器中通過選擇例如以下一種或多種來制備多峰聚合物組合物(1)改變聚合條件，和(2)使用至少兩種不同的催化劑。
在一個實施方案中，第一聚合物組合物的制備方法包括 (a)在漿液反應器區域，優選環流反應器中，在齊格勒-納塔聚合催化劑存在下將乙烯，可選擇性地連同一種或多種共聚單體聚合以制備第一聚合物組分，并且可選擇性地將步驟(a)的反應產物輸送到隨后的氣相反應器區域， (b)在氣相反應器區域中，在步驟(a)的反應產物存在下將乙烯，可選擇性地連同一種或多種共聚單體聚合以制備第二聚合物組分。
并回收所獲得的組合物。
優選的多階段方法是“環流-氣相”方法，例如由Borealis開發的方法(稱為

技術)，例如在專利文獻如EP 0887 379或EP 517 868中進行了描述。
如果聚合物組合物是多峰的，則LMW部分優選在步驟(a)中制備，HMW部分在隨后的步驟(b)中在由第一反應器獲得的組分(A)存在下制備。
任選地，該方法可以進一步按本領域中已知的方式包括預聚合步驟，該預聚合步驟可以先于例如步驟(a)。
本發明的方法優選是連續方法。步驟(a)的漿液反應器，優選環流反應器的條件可以如下 -使用稀釋劑，該稀釋劑可以按本領域中已知的方式是脂族烴-該稀釋劑的沸點可以為710至+100℃； -溫度為40℃至110℃，優選60℃至100℃或70-110℃(在一些應用中，甚至可以使用85-110℃)； -壓力至少是5巴，典型地在20巴-80巴的范圍內，優選在30巴-70巴之間，例如30-50巴； -可以按本身已知的方式添加氫氣以控制摩爾質量； -停留時間通常是0.5-5小時，例如0.5-1hr。
按已知的方式將漿液(環流)反應器的反應混合物輸送到氣相反應器即步驟(b)中，并且步驟(b)中的條件優選如下 -溫度為50℃-130℃，優選60℃-115℃， -壓力為10巴-60巴，優選10巴-40巴， -可以按本身已知的方式添加氫氣以控制摩爾質量， -停留時間通常為1-8小時。
可以按已知的方式例如采用一種或多種以下工藝參數調節或控制聚合物組合物的性能氫氣進料、共聚單體進料、單體進料、催化劑進料和反應器中的停留時間。如熟知的那樣，調節所述MFR值到所需水平可以在聚合過程期間通過調節和控制工藝條件，例如通過使用分子量調節劑例如氫氣調節聚合產物的分子量來進行。本發明的上述方法能夠實現制備和進一步適于本發明聚合物組合物的高度可行的手段。
氣相聚合可以按本領域中已知的方式，例如在由氣體進料流體化的機床中或在機械攪拌床中進行。還可以使用快速流體化。
適合用于本發明的雙峰聚合物例如可從聚合物供應商例如Borealis A/S商業獲得。
為了形成最終的組合物，可以使用常規共混設備將組分(C)與組分(A)和(B)共混，例如機械共混。共混可以適宜地在擠出機中進行。在從反應器收集第一組合物聚合物并從中除去烴殘余物之后，添加組分C并將該聚合物混合和擠出成粒料。在這一工藝步驟中，可以使用本領域中已知的任何擠出機。然而，優選使用雙螺桿擠出機。它可以具有同向旋轉類型，例如Werner &Pfleiderer以牌號ZSK生產的擠出機。或者，它可以具有反向旋轉類型，例如JapanSteel Works以牌號JSW CIM-P生產的擠出機，例如Kobe Steel的CIM90P或LCM連續混合機，例如LCM500H，或Farrel的Farrel連續混合機(FCM)。尤其優選使用反向旋轉雙螺桿擠出機。
擠出機可以包含一個或多個齒輪泵和節流閥。這一設備可以用來改進聚合物組合物的均勻性或增加擠出機的容量。此種解決方案尤其由T.Fukui和R.Minato進行了公開“LCM Continuous Mixer/Gear Pump System for PolyolefinResins”，Society of Plastics Engineers Polyolefins VII International Conference，February 24-27，1991，Wyndham Greenspoint Hotel，Houston，Texas。
在擠出之前，可以將聚合物與所需添加劑混合。
或者，組分(C)可以在多階段方法中原位與組分(A)和(B)共混，由此組分(A)、(B)和(C)可以在任何先前組分存在下必要時通過改變合適的催化劑按任何順序制備。
最終聚合物組合物可以具有一種或多種以下特征 根據ISO 1133在190℃和2.16kg載荷下測量的MFR2小于0.2g/10min，優選小于0.1g/10min。
MFR5小于5g/10min，優選小于2g/10min，例如小于1g/10min。對于管子應用，該MFR5可以為0.1-2.0g/10min，例如0.2-0.35g/10min。
對于管子應用，MFR21可以大于3g/10min，優選多于4，更優選多于5g/10min。
上面和隨后段落中描述的所有優選的實施方案適用于本文描述的本發明所有實施方案。與本申請中引用的任何其它范圍或性能一起，公開了本申請中引用的任何范圍或性能的組合。
本發明的最終組合物可以具有至多20，例如至多10，優選3-5的FRR5/2。優選地，比值 FRR5/2/(MFR5)-0.1 具有3.8-6.0，優選4.1-5.5，最優選4.2-5.2的值。密度為940-975kg/m3，優選945-970kg/m3，尤其是950-965kg/m3。
最終組合物中的由FTIR測量的共聚單體含量可以為至多5wt％，例如0.01-4wt％，優選0.02-1wt％，更優選0.03-0.7wt％。
當通過DSC分析測定時，晶體熔點可以為125-140℃。當通過DSC分析測定時，結晶度通常為50-85％，更優選65-80％。
對于管子應用，組合物可以具有2-10，例如3-8的SHI 5/50。或者，SHI 2.7/210可以高達300，優選10-200。
如本領域中已知的那樣，聚乙烯組合物可以包含少量添加劑例如顏料、成核劑、抗靜電劑、聚合物加工劑、填料、抗氧化劑、UV穩定劑。
當與常規雙峰聚乙烯相比時，本發明的聚合物組合物被認為具有改進的耐沖擊性和耐磨性(例如抗磨蝕性)。當與包含單峰ZN和mLLDPE組分的組合物相比時，本發明的組合物具有在較高剪切速率下的較低粘度，這引起改進的可加工性，改進的熔體強度(在管子應用中對防止下垂具有特別的重要性)，改進的CTL和改進的蠕變。本發明的組合物還被認為可提供低滲透性和光滑表面。
因此，聚合物組合物的卡畢(Charpy)沖擊強度(23℃)可以為至少20kJ/m2。
根據ISO 179-3在-20℃下基于壓縮模塑板的卡畢沖擊強度應該至少4.0kJ/m2，優選至少6.0kJ/m2，優選至少7.0kJ/m2，尤其是至少8.0kJ/m2。
還預期的是卡畢的改進不會不利地影響以CTL測量的應力開裂。本發明組合物的CTL因此應該為至少300小時，優選至少500小時，優選至少550小時，尤其是至少600小時。
如上所述的，本發明的聚乙烯組合物具有機械和加工性能的優異平衡。如果考慮各種參數之間的關系，則這是尤其明顯的。因此，本發明的組合物具有優異的由以下公式表征的卡畢與MFR關系 卡畢(-20℃)＞A·(MFR5)B 其中B＝-0.26，A是5.5，優選5.8，更優選6.6。
圖1示出了該公式關于各種常數給出的線條并且繪制了本發明組合物相對于沒有第二單峰茂金屬組合物的雙峰齊格勒-納塔材料的線條。它是雙對數曲線。化學工作者尋求高MFR、高沖擊強度材料，但是MFR越高，沖擊強度越低。所要求的組合物提供這些性能的優異平衡。
卡畢和CTL之間的關系也是有利的。比值 CTL/MFR5-0.75·10(-0.002·(Modulus-1500)) 可以具有至少80，優選至少90，更優選至少100的值，其中模量(Modulus)是撓曲模量。因此，本發明的組合物在相同的MFR和模量下具有更高的CTL值。
流變性是本發明聚合物組合物的另一個重要特征。優選地，比值 SHI(5kPa/50kPa)/((Eta300/200))0.5 應該具有4.7-9，優選5-8，更優選5.3-7.5，最優選5.5-7的值。
這在圖2中進行了繪圖并且清楚地表明本發明的組合物具有超過單峰齊格勒物質的有利性能。該圖顯示本發明的組合物在低粘度下具有比單峰齊格勒組合物更高的剪切速率，意味著與其相比可加工性的改進。
本發明的組合物還優選滿足以下公式 FRR5/2≥3.2.((MFR5)/40)K 其中K是-0.03，優選-0.04，尤其是-0.06。該公式在圖3中進行了繪圖并且表明本發明的聚合物在相同的FRR5/2下顯示更高的MFR5。
本發明的聚合物組合物可以按粒料或粉末形成，優選粉末形成提供。
從另一個方面看，本發明提供上文描述的組合物的管子或該組合物在制造管子中的用途。
從另一個方面看，本發明提供上文描述的組合物的制備方法，包括 在齊格勒-納塔催化劑存在下將乙烯或乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體聚合以形成至多60wt％、密度至少940kg/m3的低分子量(LMW)聚乙烯均聚物或共聚物組分(A)； 在齊格勒-納塔催化劑存在下將乙烯或乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體聚合以形成至多60wt％、密度比組分(A)的密度低的高分子量(HMW)聚乙烯共聚物組分(B)；和 在單活性中心催化劑存在下將乙烯或乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體聚合以形成至多30wt％、密度至多980kg/m3的聚乙烯均聚物或共聚物； 和按任何順序將所述組分共混以形成具有至少300h的CTL和至少925kg/m3的密度的組合物。
共混可以通過在多階段方法中的原位聚合進行或者通過將所有或部分組分例如組分(C)機械地共混到上述其它組分中來進行。
從另一個方面看，本發明提供管子的制備方法，包括 (I)在第一階段中，優選漿液相，在齊格勒-納塔催化劑存在下將乙烯聚合以形成至多60wt％、密度至少940kg/m3的低分子量(LMW)聚乙烯均聚物或共聚物組分(A)； (II)在隨后的階段中，優選氣相，在相同的齊格勒-納塔催化劑存在下將乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體聚合以形成至多60％、密度比組分(A)的密度低的高分子量(HMW)聚乙烯共聚物組分(B)； (III)將階段(II)的產物與至多30wt％的通過單活性中心催化(SSC)獲得、并且密度至多980kg/m3的聚乙烯均聚物或共聚物共混，優選機械共混，共混后的密度至少925kg/m3；和 (IV)將步驟(III)的產物形成管子。
從另一個方面看，本發明提供上文描述的聚合物組合物的制備方法，包括上面的步驟(I)-(III)。
可以理解的是，上面的方法可以適應于形成本發明的任何聚乙烯組合物并因此由其得到的管子。
在這些方法中，如果在擠出之前在聚合裝置中將粉末形式的第一組合物與組分(C)混合，則是優選的。然而，也可以經由擠出機中的側加料器將組分(C)添加到該第一組合物中。本發明的組合物主要用于制造管子。可以使用熟知的程序進行管子制造。管子可以用來傳送熱或冷水、氣體、污水或任何其它適合的材料。
應當理解本發明的組合物可以與其它的聚合物組分混合以形成聚合物共混物。
現將根據以下非限制性實施例和附圖進一步描述本發明。
[分析試驗] 根據ISO 11831987(E)，方法D采用異丙醇-水作為梯度液體測量材料的密度。當使樣品結晶時板材的冷卻速率是15℃/min。
根據ISO 1133在190℃下，分別在2.16、5和21.6kg的載荷下測量MFR2、MFR5和MFR21。FRR5/2比值表示MFR5/MFR2，其中MFR5和MFR2如上面所限定。通過篩析色譜(SEC)測量Mw、Mn和Mw/Mn(MWD)。
根據ISO 178在23℃下采用2mm/min的速度對壓縮模塑板測量撓曲模量。這種撓曲模量和上述拉伸模量之間的結果的典型比值是1.08。
對根據ISO 10350-1(1998-11-15)制得的壓縮模塑板(選項卡畢ISO 179-1具有V形缺口，A型)測量在-20℃和+23℃下的卡畢沖擊。類似地測量對注射模塑板的卡畢沖擊。
使用具有平行板幾何結構(25mm直徑板和1.2mm間隙)流變儀RDA II動態流變儀根據ISO 6721-10在190℃和氮氣氣氛下通過頻率掃描測定聚合物的流變性。該測量產生儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和復數模量(G*)連同復數粘度(η*)，都是頻率(ω)的函數。這些參數如下相關對于任何頻率ω復數模量G*＝(G′2+G″2)1/2。復數粘度η*＝G*/ω。
根據經驗的Cox-Merz規則，對于給定的聚合物和溫度，通過該動態法測量的作為頻率(以rad/s給出)的函數的復數粘度與作為穩態流(例如毛細管)的剪切速率的函數的粘度相同。
當分子量分布(例如對于線性聚合物由SEC測量)增寬時，剪切變稀(即粘度隨G*降低)變得更加顯著。這一性能可以由剪切變稀指數SHI表征，其是在較低應力下的粘度和在較高剪切應力下的粘度的比值。具有寬分子量分布的聚合物具有的SHI將比具有更窄分子量分布的聚合物高。具有由SEC看出的相等分子量分布寬度但是分子量不同的兩種聚合物將具有大致相等的SHI。在實施例中，使用5和50kPa的剪切應力(或G*)作為基礎。因此 SHI_5_kPa/50_Pa＝η*(G*＝5kPa)/η*(G*＝50kPa) 類似地測量SHI2.7/210。
參照ISO 6252-1992(E)采用根據ASTM 1473的缺口用下列方式進行CTL試驗 CTL試驗是加速的緩慢裂紋擴展的試驗，其中該加速作用由60℃的高溫維持。在表面活性溶液中進行該試驗并且缺口的引入同時加速破壞時間和確保樣品的平面應變。
樣品中的應力是7.0MPa(缺口區域中的實際應力)。該試驗中使用的表面活性劑是在60℃的溫度下的IGEPAL CO-730(化學物質壬基苯基聚乙二醇醚)。
通過壓制總長度為125-130mm且在其端部的寬度為21±0.5mm的板材制備樣品。然后在夾具中在兩個側面上將該板材研磨成合適的尺寸，其中兩個夾持器的中心距離為90mm，孔直徑為10mm。該板材的中心部分具有30±0.5mm的平行長度，9±0.5mm的寬度和6±0.5mm的厚度。
然后采用裝配到開槽機(PENT-NOTCHER，Norman Brown engineering)中的刀片將2.5mm深的前缺口切割成樣品，開槽速度是0.2mm/min。在兩個剩余的側面上，切割0.8mm的側槽，它們應該與該缺口共面。在制造該缺口之后，在23±1℃和50％相對濕度中調理樣品至少48h。然后將樣品安裝到其中保存了活性溶液(IGEPAL CO-730的10％水溶液)的試驗室中。用靜載荷加載樣品并且在破裂時，關掉自動計時器。
[制備實施例1] 雙峰齊格勒-納塔材料 按照EP-A-1095102和EP-A-1460105的教導制造雙峰齊格勒-納塔材料。將MgCl2擔載的齊格勒催化劑連同乙烯和氫氣一起供入連續環流反應器以獲得MFR2為470g/10min且密度為975kg/m3的聚合物。在這一反應器中制造了總聚合物產量的50wt％。將含該催化劑的聚合物半連續地輸送到流態化氣相反應器。在此還供給氫氣和1-己烯。該氣相反應器溫度是85℃。這一部分的密度是933kg/m3。
最后的MFR5是0.2g/10min并且最后的密度是954kg/m3。在混合和造粒步驟中添加炭黑母料和酚類抗氧劑。
[制備實施例2] 在漿液環流反應器中在以下條件下使用二氯化雙(正丁基環戊二烯基)鉿催化劑制備乙烯-己烯樹脂 壓力42巴 C2用量4wt％ C6/C20.35 溫度86℃ 停留時間40-60分鐘 所得的聚合物(樣品3)具有1.3g/10min的MFR2和922kg/m3的密度。類似地制備其它的樣品。
以下茂金屬制備的等級用于聚合物共混物的制備。
表1 制備以下共混物(wt％) 表2 *LMW調節劑是具有MFR2＝320g/10min且密度974kg/m3的乙烯均聚物，并且被添加以確保每種共混物的MFR大致相同。同樣按照EP-A-1095102和EP-A-1460105的教導制造。


權利要求
1、一種聚乙烯組合物，其至少包含第一組合物和第二組合物，所述第一組合物的含量至少為70wt％，所述第二組合物的含量至多30wt％；
該第一組合物至少包含
(A)至多60wt％、優選20-60wt％通過齊格勒-納塔催化獲得的密度至少940kg/m3的低分子量(LMW)聚乙烯均聚物或共聚物；和
(B)至多60wt％、優選20-60％通過齊格勒-納塔催化獲得的密度比組分(A)的密度低的高分子量(HMW)聚乙烯均聚物或共聚物；
該第二組合物至少包含
(C)通過單活性中心催化(SSC)獲得的密度至多980kg/m3的聚乙烯均聚物或共聚物；
其中所述聚乙烯組合物具有小于5g/10min的MFR5和至少925kg/m3的密度。
2、一種聚乙烯組合物，其至少包含第一組合物和第二組合物，所述第一組合物的含量至少為70wt％，所述第二組合物的含量至多30wt％；
該第一組合物至少包含
(A)至多60wt％通過齊格勒-納塔催化獲得的密度至少940kg/m3的低分子量(LMW)聚乙烯均聚物或共聚物；和
(B)至多60wt％通過齊格勒-納塔催化獲得的密度比組分(A)的密度低的高分子量(HMW)聚乙烯均聚物或共聚物；
該第二組合物至少包含
(C)通過單活性中心催化(SSC)獲得的密度至多980kg/m3的聚乙烯均聚物或共聚物；
其中所述聚乙烯組合物具有至少300小時的CTL和至少925kg/m3的密度。
3、一種聚乙烯組合物，其至少包含第一組合物和第二組合物，所述第一組合物的含量至少為70wt％，所述第二組合物的含量至多30wt％；
該第一組合物具有925-975kg/m3的密度和0.1-5g/10min的MFR5，并且該第一組合物至少包含
(A)至多60wt％、優選20-60wt％通過齊格勒-納塔催化獲得的密度至少940kg/m3的低分子量(LMW)聚乙烯均聚物或共聚物；和
(B)至多60wt％、優選20-60％通過齊格勒-納塔催化獲得的密度比組分(A)的密度低的高分子量(HMW)聚乙烯均聚物或共聚物；
該第二組合物至少包含
(C)通過單活性中心催化(SSC)獲得的密度至多980kg/m3的聚乙烯均聚物或共聚物；
其中所述聚乙烯組合物具有至少925kg/m3的密度。
4、根據權利要求3的聚乙烯組合物，其中該第一組合物具有4.5-7.0的FRR5/2。
5、上述權利要求中任一項的組合物，其中組分(C)的密度小于960kg/m3。
6、上述權利要求中任一項的組合物，其中該組分(C)是與丁烯、己烯和辛烯中的一種或多種的共聚物。
7、上述權利要求中任一項的組合物，其中該低分子量乙烯聚合物組分(A)是均聚物組分，并且具有至少965kg/m3的密度。
8、上述權利要求中任一項的組合物，其中該低分子量乙烯組分(A)是均聚物，并且具有3.5-20的Mw/Mn。
9、上述權利要求中任一項的組合物，其中該高分子量乙烯組分(B)是共聚物并且具有小于960kg/m3的密度。
10、上述權利要求中任一項的組合物，其中該高分子量乙烯共聚物組分(B)具有3.5-20的Mw/Mn。
11、上述權利要求中任一項的組合物，其中該高分子量乙烯共聚物組分(B)包含己烯。
12、上述權利要求中任一項的組合物，其中該高分子量乙烯(共)聚合物組分(B)形成組分(A)和組分(B)的共混物的35-45wt％。
13、上述權利要求中任一項的組合物，其中所述組合物的密度為至少940kg/m3。
14、上述權利要求中任一項的組合物，其中組分(C)形成該組合物的3-15wt％。
15、上述權利要求中任一項的組合物，其中該低分子量組分(A)具有10-2000g/10min的MFR2。
16、上述權利要求中任一項的組合物，其中該組合物的MFR2小于0.1g/10min。
17、根據上述權利要求中任一項的組合物，其滿足公式
卡畢(-20℃)＞A·(MFR5)B
其中B＝-0.26，A是5.5。
18、根據上述權利要求中任一項的組合物，關于該組合物，比例
SHI(5kPa/50kPa)/((Eta300/200))0.5
為4.7-9。
19、根據上述權利要求中任一項的組合物，其滿足公式
FRR5/2≥3.2.((MFR5)/40)K
其中K是-0.03。
20、根據上述權利要求中任一項的組合物，關于該組合物，比例
CTL/MFR5-0.75·10(-0.002·(Modulus-1500))
是至少80，其中Modulus是撓曲模量。
21、上述權利要求中任一項的組合物，其中組分(C)的Mw小于150,000。
22、上述權利要求中任一項的組合物，其中該組合物的CTL是至少500小時。
23、根據上述權利要求中任一項的組合物在管子制造中的應用。
24、包含上述權利要求中任一項的組合物的管子。
25、根據權利要求1-22中任一項的組合物的制備方法，包括
在齊格勒-納塔催化劑存在下將乙烯或乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體聚合以形成至多60wt％、密度至少940kg/m3的低分子量(LMW)聚乙烯均聚物或共聚物組分(A)；
在齊格勒-納塔催化劑存在下將乙烯或乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體聚合以形成至多60wt％、密度比組分(A)的密度低的高分子量(HMW)聚乙烯共聚物組分(B)；
在單活性中心催化劑存在下將乙烯或乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體聚合以形成至多30wt％、密度至多980kg/m3的聚乙烯均聚物或共聚物；和
按任何順序將所述組分共混以形成具有至少925kg/m3的密度的組合物。
26、一種管子的制備方法，包括
(I)在第一階段中，優選漿液相，在齊格勒-納塔催化劑存在下將乙烯聚合以形成至多60wt％、密度至少940kg/m3的低分子量(LMW)聚乙烯均聚物或共聚物組分(A)；
(II)在隨后的階段中，優選氣相，在相同的齊格勒-納塔催化劑存在下將乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體聚合以形成至多60％、密度比組分(A)的密度低的高分子量(HMW)聚乙烯共聚物組分(B)；
(III)將階段(II)的產物與至多30wt％的通過單活性中心催化(SSC)獲得、并且密度至多980kg/m3的聚乙烯均聚物或共聚物共混，由此形成密度至少925kg/m3的組合物；和
(W)將步驟(III)的產物形成管子。
全文摘要
本發明提供一種聚乙烯組合物，其至少包含第一組合物和第二組合物，所述第一組合物的含量至少為70wt％，所述第二組合物的含量至多30wt％；該第一組合物至少包含(A)至多60wt％、優選20-60wt％的通過齊格勒-納塔催化獲得的密度至少940kg/m3的低分子量(LMW)聚乙烯均聚物或共聚物；和(B)至多60wt％、優選20-60％的通過齊格勒-納塔催化獲得的密度比組分(A)的密度低的高分子量(HMW)聚乙烯均聚物或共聚物。該第二組合物至少包含(C)通過單活性中心催化(SSC)獲得的密度至多980kg/m3的聚乙烯均聚物或共聚物。其中所述聚乙烯組合物具有至少925kg/m3的密度。
文檔編號C08F10/02GK101305044SQ200680039304
公開日2008年11月12日 申請日期2006年10月16日 優先權日2005年10月21日
發明者芒努斯·帕爾姆勒夫, 阿里爾·福爾斯塔德, 卡特里·諾登-瓦爾海于格, 斯韋恩·斯塔爾·埃根 申請人:保瑞利斯科技公司