專利名稱：：具有低光澤度的彈塑性聚烯烴組合物的制作方法具有低光澤度的彈塑性聚烯烴組合物本發明涉及具有低光澤度的柔性彈塑性聚烯烴組合物及其制備方法。已知可通過以下方法獲得具有彈性同時保持良好的熱塑性(即可以使用與用于熱塑性聚合物相同的技術將其轉化為制成品)的聚烯烴組合物，通過序列共聚合丙烯，任選地含有微量的烯烴共聚單體，然后是乙烯/丙烯或乙烯/o烯烴混合物。負載于氯化鎂上的基于卣化鈦化合物的催化劑用于該目的。鑒于對這類組合物的實際興趣提高，其中，由于聚烯烴典型的有價值的屬性(例如化學惰性、機械性能和無毒性)，本領域更加致力于將所述組合物的用途延伸到許多不同的領域。歐洲公開專利申請400333描述了通過序列聚合獲得的彈塑性聚烯烴組合物，其包含A)10-60重量份的丙烯的結晶聚合物或共聚物；B)10-40重量份的在室溫下不溶于二甲苯的含乙烯的聚合物部分；C)30-60重量份的在室溫下可溶于二甲苯的乙烯/丙烯共聚物部分。所述組合物是栗性的并具有有價值的彈性，正如與良好的張力i殳置值相關的低撓曲模量值(低于700MPa，一般地高于200MPa)所體現的，但是沒有特別好的光學特性，特別是光澤度值，另一方面，對于例如片材擠壓、熱成型、機動車表層、吹塑、膜的用途，所述光澤度值應該優選為10-40，在擠壓片材上測量，與200Mpa或更低的撓曲模量值相關。因此，需要彈塑性聚烯烴組合物，其是柔性的(即具有相對低的撓曲模量值)，但是也具有低的光澤度值。本發明提供彈塑性聚蜂烴組合物，其以重量百分比(所有的均為重量百分比量)包含A)10-50%、優選20-40%、更優選20-35%的丙烯與一種或多種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自乙烯和CH^CHR0l-烯烴，其中R是2-8個碳的烷基，當所述單一共聚單體是乙烯時，所述共聚物含有1-8%、優選卜5%、特別是1-4.5%的共聚單體；B)50-90%、優選60-80%、更優選65-80%的乙烯和以下物質的共聚物，所述物質為(i)丙烯或(ii)其他CH產CHRa-烯烴，其中R是2-8個碳的烷基或(iii)其組合，任選地具有微量的二烯，含有57-80%、特別是57-75%、優選60-80%、特別是60-75%、更優選61-80%、特別是61-75%的乙烯；其中共聚物組分(B)的含量B與在室溫下(大約25。C)可溶于二曱苯的部分XS的重量比B/XS為1.5或更低、優選1.4或更低、特別是1.5或1.4-0.8,兩者(B和XS)均基于(A)+(B)的總重量，并且所述XS部分的特性粘度[ri]為3dl/g或更高、優選為3.5-7dl/g。共聚合乙烯的總量優選為30%-65%重量、更優選為30%-60%重量、特別是30%-55%重量。所迷組合物在高于120。C但等于或低于15(TC、特別是135-145。C的溫度時，通過DSC測定一般存在至少一個熔融峰。本發明的組合物的其他的優選特征是光澤度值等于或低于15%、更優選等于或低于10%、特別是等于或低于5%;肖氏A值等于或低于90、更優選等于或低于85;肖氏D值等于或低于35、特別是35-15;根據ASTM-D1238、條件L(230。C,具有2.16kg負載)測得的MFR4直為0.01-10g/10min、更優選為0.05-5g/10min;撓曲模量等于或低于200MPa、更優選等于或低于100MPa、特別是等于或低于50MPa;斷裂應力5-25MPa;斷裂伸長高于400%;當彎曲lmm厚板時基本上沒有變白(變紅)；基于(A)+(B)的總重量，在室溫下可溶于二甲苯的部分(XS)的量為40-70%重量、更優選45-65%重量；組分(A)的等規指數(II)等于或高于90%。已知的技術，在存在或不存在惰性稀釋劑的液相或在氣相中操作，或者采用混合液體-氣體技術。聚合時間和溫度不重要，但是有利地，所迷時間和溫度分別為0.5-5小時和50。C-90。C。形成組分(A)的丙烯聚合在乙烯或CH2=CHRa-烯烴的存在下進行，其中R是2-8個碳的烷基，例如丁烯-1、戊烯-1、4-曱基戊烯-l、己烯_1和辛烯_1或其組合。乙烯與丙烯或其他a-烯經(其實例在上面對組分(A)給出)或其組合共聚合以形成組分(B)可在二烯的存在下發生，所述二烯是共軛或非共軛的，例如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和亞乙基-降水片烯-1。存在二烯時，其量相對(B)的重量通常為0.5-10。/。重量。特別是，所述組合物可以在至少兩階段進行的序列聚合法制備，一個或多個階段用于合成組分(A),其它階段用于合成組分(B)。后續階段的聚合在前面階段獲得的聚合物和前面階段所用的催化劑的存在下進行。使用常用的分子量調節劑來調節分子量，例如氫和ZnEt2。正如已經提到的，聚合可以發生在液相、氣相或液-氣相。例如，可以在共聚合階段使用液態的丙烯作為稀釋劑制備組分(A)，在后面的共聚合階段在氣相中制備組分(B),除了部分脫氣丙烯之外，沒有中間階段。優選地，組分(A)和(B)均通過在氣相中進行共聚合而制備。制備所述組分的順序不重要。是相同或不同的，對于制備組分(A)，通常為40-90。C、優選50-80。C，對于制備組分(B)優選為40-70。C。如果以液態單體進行，單一階段的壓力是在所用的操作溫度下與液態丙烯的蒸氣壓竟爭的壓力，并且被所述單體和用作分子量調節劑的氫的超壓所改變，也可能被少量用于加入催化劑混合物的惰性稀釋劑的蒸氣壓所改變。如果在液相中進行，聚合壓力指示性地為5-30atm。關于兩個或更多階段的駐留時間取決于所需的組分(A)和(B)之間的比率，通常是15分鐘-8小時。所述聚合過程通常在負載于鎂二卣化物上的立體特異性的齊格勒-納塔催化劑的存在下進行。產物1)固體組分，含有負載于鎂二卣化物(優選氯化物)上的鈦化合物和電子供體化合物(內部電子供體)；2)烷基鋁化合物(助催化劑)；和，任選地，3)電子供體化合物(外部電子供體)。所述催化劑優選能產生具有高于90%的等規指數的均聚物聚丙烯。所述固體催化劑組分(l)含有作為電子供體的化合物，其通常選自醚、酮、內酯、含有N、P和/或S原子的化合物、以及一羧酸酯和二羧酸酯。具有上述特性的催化劑是專利文獻中公知的；特別有利的是美國專利4,399,054和歐洲專利45977中所述的催化劑。所述電子供體化合物中特別適合的是苯二曱酸酯和琥珀酸酯。合適的琥珀酸酯由式(I)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)其中基團Ri和R2，彼此相同或不同，為C1-C20直鏈或支鏈烷基、烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任選地含有雜原子；基團R3-R6，彼此相同或不同，為氫或C1-C20直鏈或支鏈烷基、烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任選地含有雜原子，并且與相同碳原子相連的基團R3-R6可連接在一起形成環。R!和R2優選是C1-C8烷基、環烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特別優選的是其中I^和R2選自伯烷基，特別是支鏈伯烷基的化合物。合適的R和R2基團的實例為曱基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2-乙基己基。特別優選的是乙基、異丁基和新戊基。式(I)所述的化合物的優選組之一為其中RrR5是氫，116是具有3-10個碳原子的支鏈烷基、環烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。式(I)的化合物中另一優選的組為其中R3-R6中的至少兩個基團不是氬，并選自Cl-C20直鏈或支鏈烷基、烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任選地含有雜原子。特別優選的是其中兩個不是氫的基團連接于相同的碳原子的化合物。此外，還特別優選其中至少兩個不是氬的基團(即R3和R5或R4和R6)連接于不同的碳原子的化合物。其他的特別適合的電子供體是公開的歐洲專利申請EP-A-361493和728769中闡明的l，3-二醚。作為助催化劑(2)，優選使用三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁和三正丁基鋁。可用作外部電子供體(被加到所述烷基鋁化合物)的電子-供體化合物(3)包括芳族酸酯(例如苯甲酸烷基酯)、雜環化合物(例如2,2,6,6-四曱基哌啶和2,6-二異丙基哌啶)、特別是含有至少一個Si-OR鍵的硅化合物(其中R是烴基)。先前所述l,3-二醚也適于用作外部供體。在內部供體是所述l，3-二醚之一的情況下，所述外部供體可以省略。所述催化劑可以與小量烯烴預接觸(預聚合)，保持所述催化劑處于烴溶劑中的懸浮液中，在室溫到6(TC聚合，由此產生聚合物的量為所述催化劑重量的0.5-3倍。操作也可以液態單體發生，在這種情況下，產生聚合物的量高達所述催化劑重量的IOOO倍。其他的可用于本發明的方法的催化劑為如USP5,324,800和EP-A-0129368中所述的茂金屬型催化劑；特別有利的是橋聯雙茚基茂金屬，例如，如USP5,145,819和EP-A-0485823中所述。另一類合適的催化劑是所謂的約束幾何學催化劑，如EP-A-0416815(Dow)、EP-A-0420436(Exxon)、EP-A-0671404、EP-A-0643066和WO91/04257所述。這些茂金屬化合物特別地可用于制備所述組分(B)。本發明的組合物還可以含有通常用于烯烴聚合物的添加劑、填料和顏料，例如，成核劑、延伸油(extensionoil)、礦物填料、有機和無機顏料。本發明的聚烯烴組合物特別適用于片材擠壓、吹塑和熱成型領域。本發明的實踐和優點在以下實施例中披露。這些實施例僅為說明性的，并不意欲以任何方式限制本發明可允許的范圍。以下分析方法用于表征所述聚合物組合物。熔體流動速率:ASTM-D1238,條件L。『nl特性粘度:在135。C在四氫萘中測定。乙烯含量:I.R.光i普法。光澤度:ASTMD523方法(1mm擠壓片材)肖氏A和D:ISO868撓曲模量:ISO178(4mm厚的壓塑板)斷裂應力:ISO527(1mm擠壓片材)斷裂伸長:ISO527(1mm擠壓片材)抗扯性:ISO6383二曱苯可溶和不可溶部分將2.5g聚合物和250cmS二曱苯引入裝有致冷器和磁力攪拌器的玻璃燒瓶。將溫度在30分鐘內提高到溶劑的沸點。將如此獲得的透明溶液保持回流，并進一步攪拌30分鐘。然后，將密閉的燒瓶在水水浴中保持30分鐘，并在25。C恒溫水浴中保持30分鐘。在快速濾紙上過濾如此形成的固體。將100cn^的濾液傾注于預先稱重的鋁容器中，其在氮氣流中在加熱板上進行加熱，以通過蒸發除去溶劑。然后將容器保持在8(TC真空烘箱中，直到獲得恒重。然后計算在室溫下可溶于二曱苯的聚合物的重量百分比。在室溫下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比被視為所述聚合物的等規指數。該值基本上對應于通過用煮沸的正庚烷提取所確定的等規指數，通過定義組成聚丙烯的等規指數。實施例l和對比實施例l用于聚合的固體催化劑組分是負載于氯化鎂上的高度立體特異性的齊格勒-納塔催化劑組分，含有大約2.2%重量的鈦和作為內部供體的鄰苯二甲酸二異丁酯，用類似于歐洲公開專利申請395083的實施例3中所述的方法進行制備。催化劑體系和預聚合處理將上述固體催化劑組分引入聚合反應器之前，將其在-5。C與三乙基鋁(TEAL)和二環戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接觸5分鐘，TEAL/DCPMS重量比等于約5，TEAL/固體催化劑組分的重量比等于然后，在將所述催化劑體系引入到第一聚合反應器中之前，通過將其在25。C保持在液態丙烯的懸浮液中約30分鐘，來進行預聚合。聚合通過向第一氣相聚合反應器中以連續和恒流加入所述預聚合的催化劑體系、氫(用作分子量調節劑)和氣態的丙烯和乙烯，制備丙烯共聚物(組分(A))。在第一反應器中產生的聚丙烯共聚物以連續流排出，在清除未反應的單體后，將其與恒量的氫、氣態乙烯和丙烯流一起，以連續流引入第二氣相聚合反應器中。來自第二反應器的聚合物以連續流排出，在清除未反應的單體后，將其與恒量的氫、氣態丙烯和乙烯流一起，以連續流引入第三氣相聚合反應器中。在第二和第三反應器中，產生丙烯/乙烯共聚物(組分(B))。表l顯示了聚合條件、所述反應物的摩爾比率和獲得共聚物的組成。對排出第三反應器的聚合物顆粒進行蒸汽處理，以除去反應性單體和揮發性物質，然后干燥。聚合物顆粒在雙螺桿擠壓機BerstorffZE25(螺桿的長度/直徑比33)中與通常的穩定劑混合，并在以下條件下在氮氣氛中^P出轉速250rpm;擠壓機輸出6-20kg/小時;熔融溫度200-250°C。在表2中報告的所述聚合物組合物的特性是由在所述擠出聚合物上進行測量獲得的。為了比較的目的，表2報告了通過序列聚合制備的聚烯烴組合物的性質(對比實施例1C)，所述聚烯烴組合物包含A)31。/。重量的丙烯與乙烯的無規共聚物，含有大約3.5。/。重量的乙烯；B)69。/。重量的丙烯與乙烯的彈性體共聚物，含有大約27%重量的乙烯。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注。3-=丙烯；02-=乙烯；分離=在相關反應器中產生的聚合物的量；C2-含量(共聚物)=相對于在相關反應器中制備的共聚物的乙烯含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注X.S.I.V二可溶于二甲苯的部分的特性粘度；MD-縱向；TD=橫向。權利要求1.一種彈塑性聚烯烴組合物，所述組合物以重量百分比包含A)10-50％的丙烯與一種或多種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自乙烯和CH2＝CHRα-烯烴，其中R是2-8個碳的烷基，所述共聚物含有1-8％的共聚單體；B)50-90％的乙烯和以下物質的共聚物，所述物質為(i)丙烯或(ii)CH2＝CHRα-烯烴，其中R是2-8個碳的烷基或(iii)其組合，任選具有微量的二烯，含有57-80％的乙烯；其中共聚物組分(B)的含量B與在室溫下可溶于二甲苯的部分XS的重量比B/XS為1.5或更低，兩者均基于(A)+(B)的總重量，并且所述XS部分的特性粘度[η]為3dl/g或更高。2.權利要求l的彈塑性聚烯烴組合物，所述組合物的MFR值為0.01-10g/10min。3.權利要求l的彈塑性聚烯烴組合物，所述組合物的撓曲模量值等于或低于200MPa。4.權利要求l的彈塑性聚烯烴組合物，所述組合物的肖氏D值等于或低于35。5.—種用于制備權利要求1的彈塑性聚烯烴組合物的聚合方法，所述方法包括至少兩個順序階段，其中組分(A)和(B)在分開的后續階段制備，除了第一階段，各階段在前面階段形成的聚合物和所用的催化劑存在下進行操作。6.—種制品，所述制品包含權利要求l的彈塑性聚烯烴組合物。7.權利要求6的制品，所述制品的形式為片材、機動車表層、吹塑制品或膜。全文摘要本發明涉及彈塑性聚烯烴組合物，所述組合物以重量百分比包含A)10-50％的丙烯與一種或多種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自乙烯和CH2＝CHRα-烯烴，其中R是2-8個碳的烷基，所述共聚物含有1-8％的共聚單體；B)50-90％的乙烯和以下物質的共聚物，所述物質為(i)丙烯或(ii)CH2＝CHRα-烯烴(其中R是2-8個碳的烷基)或(iii)其組合，任選地具有微量的二烯，含有57-80％的乙烯；其中共聚物組分(B)的含量B與在室溫下可溶于二甲苯的部分XS的重量比B/XS為1.5或更低，兩者均基于(A)+(B)的總重量，并且所述XS部分的特性粘度[n]為3dl/g或更高。文檔編號C08L23/16GK101287791SQ200680038067公開日2008年10月15日申請日期2006年9月18日優先權日2005年10月14日發明者G·佩爾加蒂,M·巴洛,P·戈伯蒂,R·巴塔拉申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司