聚異氰脲酸酯聚氨酯材料的制備方法

專利名稱：：聚異氰脲酸酯聚氨酯材料的制備方法聚異氰脲酸酯聚氨酯材料的制備方法本發明涉及一種聚異氰脲酸酯聚氨酯材料的制備方法。更具體地說，本發明涉及一種使用高氧亞乙基含量的聚醚多醇和高二苯曱烷二異氰酸酯(MDI)含量的多異氰酸酯的聚異氰酸脲酯聚氨酯制備方法。WO02/06370和WO98/00450中/>開了/人高氧亞乙基含量的多醇、包含至少85wt%4,4，-MDI或其變種的多異氰酸酯和水出發的、有低和高硬嵌段含量的聚氨酯材料制備。所制造的材料是聚氨酯彈性體。進而，在EP608626中公開的是，通過使一種包含高量4,4，-MDI的多異氰酸酯和一種有高氧亞乙基含量的多醇與水反應產生形狀記憶型聚氨酯泡沫體。WO02/10249公開了通過使MDI、有高氧亞乙基含量的多醇和一種交聯劑/增鏈劑反應制備一種有高硬嵌段含量的聚氨酯材料的一種方法。這些引文并沒有公開一種通過使多異氰酸酯和多醇以高NCO指數且在三聚催化劑的存在下反應來制造聚異氰酸脲酯聚氨酯材料的方法。通過使多異氰酸酯和多醇以高NCO指數且在三聚催化劑的存在下反應的聚異氰脲酸酯聚氨酯材料制造方法已有相應廣泛的描述。見諸如EP922063和WO00/29459,WO02/00752，EP1173495，EP745627，EP587317，US4247656,US4129697，DE10145458，US4661533，US4424288，US4126742,GB1433642和EP1428848.WO05/072188公開了一種聚合物基體復合材料，該材料任選地可以包含通過單體或低聚的多聚或二聚異氰酸酯與水反應生成的聚異氰脲酸酯。WO04/1111017>開了/人某些MDI系多異氰酸酯和某些氧亞乙基含量高的多醇制備的聚異氰脲酸酯聚氨酯材料。該材料是從當量相對低的多醇、以1501500的指數范圍制備的，因而所制造的材料的硬嵌段含量相當高，該材料是硬的而不是彈性體的。令人驚訝的是，我們現已發現，通過使用當量較高的多醇，可得到一種有令人驚訝性能的材料。按照本發明的材料是彈性體的，盡管它們是以高指數制造的而且它們含有聚異氰脲酸酯基這一事實。本發明使得能生產模量低、伸長率高、耐溫性和耐燃性良好、固化時間短、和脫;f莫性能良好的彈性體材料。具體地說，該材料可以有利地按照反應注塑(RIM)法或鑄塑(流延)法生產。進而，該方法適合于使用填料來制造增強性材料，該填料包括諸如有機微粒、礦物質微粒和納米微粒，如炭黑微粒、納米粘土微粒、和硅酸鹽、BaS04、CaC03和金屬氧化物和/或纖維如玻璃纖維、天然纖維如亞麻、大麻和劍麻纖維、合成纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、芳族聚酰胺(Kevlar)、聚乙烯(Spectra)和碳纖維。再進一步，用來制造該材料的各組分是可容易加工的(良好的流動、混溶性和可濕性)并顯示出優異的固化特征，從而使得脫^t時間短。又進一步，剛制備后，所得到的材料，與從高量有高水平氧亞丙基的多醇以相同NCO指數和硬嵌段含量制造材料相比，顯示出在紅外分析中較低水平的殘留NCO基團。按照本發明的材料顯示出較高的回彈性，硬嵌段含量較低時尤其如此。對于所有這些有益性能來說，無需但可以任選地4吏用增鏈劑。因此，本發明涉及一種彈性體聚異氰脲酸酯聚氨酯材料的制備方法，該方法包含使一種多異氰酸酯與一種異氰酸酯反應性組合物反應，其中該反應是以1505000的異氰酸酯指數并在一種三聚催化劑的存在下進行的，其中該多異氰酸酯包含a)80100wtyo二苯甲烷二異氰酸酯，該二苯曱烷二異氰酸酯包含至少40wt%、較好至少60wt%、最好至少85wty。4,4，-二苯甲烷二異氰酸酯和/或所述二苯甲烷二異氰酸酯的變種，該變種在25。C是液體而且有至少20wt。/。的NCO值(多異氰酸酯a),和b)200wt。/。另一種多異氰酸酯(多異氰酯b)，多異氰酸酯a)和多異氰酸酯b)的數量是以這種多異氰酸酯a)和多異氰酸酯b)的總量為基準計算的，且其中該異氰酸酯反應性組合物包含a)80100wt。A—種平均標稱官能度為26、平均當量為1100~5000且氧亞乙基(EO)含量為5090wt。/o的聚醚多醇，和b)200wt。/。一種或多種其它異氰酸酯反應性化合物，多醇a)和化合物b)的數量是以這種多醇a)和化合物b)的總量為基準計算的，且其中硬嵌段含量為至多49%。進而，本發明涉及按照本方法以及用按照本方法可得到的材料制造的材料。最后，本發明涉及一種彈性體聚異氰脲酸酯聚氨酯材料，其硬嵌段含量為545%、較好為1039%、肖爾A硬度為1099、較好為2090(DIN53505),伸長率為51000%、較好為10-1000%(DIN53504)。令人驚訝的是，這樣的材料是透明的。在本發明的范疇內，下列術語有下列含義1)異氰酸酯指數或NCO指數或指數作為百分率給出的、配方中存在的NCO基團與異氰酸酯反應性氫原子之比fNCOlx100(%)[活潑氫]換言之，該NCO指數表示相對于理論上與配方中所使用的異氰酸酯反應性氪數量反應所需要的異氰酸酯數量而言配方中實際使用的異氰酸酯的百分率。應當觀察到的是，本文中使用的異氰酸酯指數是從制備涉及異氰酸酯組分和異氰酸酯反應性組分的材料的實際聚合過程的觀點考慮的。在產生改性多異氰酸酯(包括業內稱為預聚物的此類異氰酸酯衍生物)的預備步驟中消耗的任何異氰酸酯基或在(諸如與異氰酸酯反應以產生改性多醇或多胺的)預備步驟中消耗的任何活潑氫，都沒有在異氰酸酯指數的計算中予以考慮。只有在實際聚合階段存在的游離異氰酸酯基和游離異氰酸酯反應性氫(包括水當使用時的那些)才予以考慮。2)本文中為計算異氰酸酯指數之目的而使用的"異氰酸酯反應性氫原子"這一表達系指該反應性組合物中存在的羥基和胺基中活潑氬原子的總和；這意味著為了計算實際聚合過程的異氰酸酯指數之目的，一個羥基被視為包含一個反應性氫，一個伯胺基被視為包含一個反應性氫，且一個水分子被視為包含2個活潑氫。3)反應系統，各成分的一種組合，其中該多異氰酸酯保持在獨立于該多異氰酸酯反應性成分的一個或多個容器中。4)本文中使用的"聚異氰脲酸酯聚氨酯材料"這一表達系指通過使所提到的多異氰酸酯和異氰酸酯反應性組合物在三聚催化劑的存在下以高指數、任選地使用發泡劑反應而得到的泡孔或非泡孔產品，包括以水作為反應性發泡劑得到的泡孔產品(涉及水與異氰酸酯基反應產生脲鍵和二氧化碳并產生聚脲-聚異氰脲酸酯-聚氨酯泡沫體)、尤其用非反應性發泡劑得到的泡孔產品。5)"平均標稱羥基官能度"(或簡稱"官能度")這一術語在本文中用來指出該多醇或多醇組合物的數均官能度(羥基數/分子)，假設這就是用于其制備的引發劑的數均官能度(活潑氬原子數/分子)，盡管由于某種末端不飽和，它往往會稍小。6)"平均"這個詞系指數平均，除非另有指出。7)"硬嵌段含量"這一術語系指多異氰酸酯+分子量為500或更小的異氰酸酯反應性材料的數量(pbw)(其中不考慮該多異氰酸酯中結合的、分子量大于500的多醇)與所使用的所有多異氰酸酯+所有異氰酸酯反應性材料的數量(pbw)之比的IOO倍。8)"彈性體材料"這一術語系指其伸長率為至少5%(DIN53504)且同時肖爾A硬度為至多99(DIN53505)的材泮+。較好，多異氰酸酯a)選自1)一種二苯曱烷二異氰酸酯，包含至少40w%、較好至少60w%、最好至少85w%4,4，-二苯曱烷二異氰酸酯(4,4，-MDI)和此類二苯甲烷二異氰酸酯的下列較好變種；2)多異氰酸酯1)的碳二亞胺和/或uretonimme改性的變種，該變種的NCO值為20w。/o或更多；3)多異氰酯1)的氨酯改性變種，該變種的NCO值為20w。/。或更多，而且是過量多異氰酸酯1)與一種平均標稱羥基官能度為24且平均分子量為至多1000的多醇的反應產物；4)一種預聚物，其NCO值為20w7o或更多，而且是過量上述多異氰酸酯13)中任何一種與一種平均標稱羥基官能度為26、平均分子量為200012000且較好羥基值為1560mgKOH/g的多醇的反應產物；和5)上述多異氰酸酯中任何一種的混合物。作為多異氰酸酯a),較好的是多異氰酸酯1)和2)及其混合物。多異氰酸酯l)包含至少40w。/。4,4，-MDI。這樣的多異氰酸酯是業內已知的，而且包括純4,4，-MDI和4，4，-MDI與可多達60w%2,4，-MDI及2,2，-MDI的異構體混合物。要說明的是，該異構體混合物中2，2，-MDI的數量更確切地是在雜質水平上，且一般不會超過2w%,其余是4,4，-MDI和2,4，-MDI。這些多異氰酸酯是業內已知的和商業上可得的；例如,HuntsmanPolyurethanes-(擁有Suprasec商標的)HuntsmanInternationalLLC的業務部門一的SuprasecTMMPR。以上多異氰酸酯1)的^友二亞胺和/或uretonimine改性變種也是業內已4口的禾口商業上可4尋的；例^口HuntsmanPolyurethanes的Suprasec2020。以上多異氰酸酯1)的氨酯改性變種也是業內已知的，見例如TheICIPolyurethaneBOOK,G.Woods著，1990年第2版第32~35頁。多異氰酸酯1)的NCO值為20wt。/。或更多的上述預聚物也是業內已知的。較好，用于制造這些預聚物的多醇選自聚酯多醇和聚醚多醇，尤其選自聚氧亞乙基聚氧亞丙基多醇，其平均標稱羥基官能度為2~4、平均分子量為2500-8000、且較好羥基值為1560mgKOH/g且較好要么氧亞乙基含量為525wty。-該氧亞乙基較好在該聚合物鏈末端-要么氧亞乙基含量為5090wt。/。-該氧亞乙基較好無規地分布在該聚合物鏈上。上述多異氰酸酯的混合物也可以使用，見例如TheICIPolyurethaneBOOK,G.Woods著，1990年第2版第3235頁。這樣一種商業上可得的多異氰酸酯的一個實例是HuntsmanPolyurethanes的Suprasec2021。其它多異氰酸酯b)可以選自脂肪族、環脂族、芳脂族且較好芳香族多異氰酸酯，例如呈其2,4-和2,6-異構體形式的甲苯二異氰酸酯及其混合物，和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)及其異氰酸酯官能度>2、業內已知的"粗，，或聚合物的MDI(聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯)的低聚物的混合物。也可以使用甲苯二異氰酸酯和聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯的混合物。當使用NCO官能度〉2的多異氰酸酯時，這樣的多異氰酸酯的使用量要使得本發明中使用的總多異氰酸酯的平均NCO官能度較好至多為2.2。EO含量高的聚醚多醇a)選自以該聚醚多醇的重量為基準計算的EO含量為50~90wt%、較好6085wt。/。的那些。這些聚醚多醇含有其它氧亞烷基例如氧亞丙基和/或氧亞丁基。這些多醇的平均標稱官能度為2~6、更好為24,且平均當量為11005000、較好12004000、最好18003500。該多醇可以有該氧亞烷基的無^L分布、嵌段共聚物分布或其組合。可以使用多醇的混合物。此類多醇的制備方法是普遍知道的。此類多醇的一個實例是Daltoce產555(Huntsman公司)。以多醇a)和其它異氰酸酯反應性化合物b)的數量為基準計算的使用量可以為0~20wt%、較好010wty。的此種化合物b)可以選自增鏈劑、交聯劑、聚醚多胺、不同于多醇a)的多醇、和水。含有2個異氰酸酯反應性氫原子的異氰酸酯反應性增鏈劑可以選自胺類、氨基醇類和多醇類；較好使用多醇類。進而，該增鏈劑可以是芳香族的、環脂族的、芳脂族的和脂肪族的；較好使用脂肪族的增鏈劑。該增鏈劑的平均當量較好<150。最好的是脂肪族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、2-曱基-l,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、1,2-己二醇、3-曱基戊-1,5-二醇、2,2-二曱基-1,3-丙二醇、二甘醇、二聚丙二醇和三聚丙二醇、和芳香族二醇及其丙氧基化和/或乙氧基化產物。該交聯劑是含有38個異氰酸酯反應性氫原子且較好有<150的平均當量的異氰酸酯反應性化合物。此類交聯劑的實例是甘油、三(羥甲基)丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、平均標稱官能度為38且平均當量<150的聚氧亞乙基多醇，例如有所述當量的乙氧基化甘油、三(羥甲基)丙烷和季戊四醇，和有所述當量的聚醚三胺。聚醚多胺可以選自聚氧亞丙基多胺、聚氧亞乙基多胺和聚氧亞丙基聚氧亞乙基多胺，其當較好為1503000(數均分子量除以該聚合物鏈末端的胺基數目)。這樣的聚醚多胺是業內已知的。實例是Jeffamme⑧ED2003和T5000,可購自Huntsman公司。又進一步，其它異氰酸酯反應性化合物可以選自聚酯類、聚酯酰胺類、聚硫醚類、聚碳酸酯類、聚縮醛類、聚烯烴類、聚硅氧烷類或聚醚類多醇(不同于多醇a))。可以使用的聚酯多醇包括二元醇例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或環己烷二曱醇或此類二元醇的混合物與二羧酸或其成酯性書卞生物例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其二甲酯、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、或對苯二甲酸二甲酯、或其混合物的羥基末端反應產物。可以使用的聚硫醚多醇包括通過使二硫醇要么單獨、要么與其它二醇、烯化氧、二羧酸、曱醛、氨基醇或氨基羧酸縮合而得到的產物。可以使用的聚碳酸酯多醇包括通過使二醇例如1,3-丙二醇、1,4-丁醇、1,6-己二醇、二甘醇、或四甘醇與碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯、或與光氣反應得到的產物。可以使用的聚縮醛多醇包括通過使二醇例如二甘醇、三甘醇或己二醇與曱醛反應制備的那些。適用的聚縮醛也可以通過環狀縮醛聚合制備。適用的聚烯烴多醇包括羥基末端丁二烯均聚物和共聚物，而適用的聚硅氧烷多醇包括聚二甲基硅氧烷二醇。不同于多醇a)的聚醚多醇有〈50wt。/o或〉90wt。/o的EO含量，且較好有1504000、更1502500的平均當量，且較好平均官能度為24。這樣的多醇包括聚氧亞乙基聚氧亞丙基多醇，其中該氧亞乙基和氧亞丙基單元是無規地、呈嵌段形式或其組合分布的，和聚氧亞丙基多醇和/或聚氧亞乙基多醇。這樣的多醇是廣泛知道的。實例是可購自Huntsman公司的DaltocelF428,和分子量為600或1000的聚氧亞乙基二醇。也可以使用上述其它異氰酸酯反應性化合物的混合物。較好，該其它多異氰酸酯反應性化合物是選自以上較好的那些的多醇。該多醇可以包含上述類型的多醇中加成聚合物或縮合聚合物的分散液或溶液。這樣的改性多醇，通常簡稱為"聚合物多醇"，在先有技術上已有充分描述而且包括一種或多種乙烯基單體例如苯乙烯和/或丙烯腈在以上聚醚多醇中的原位聚合或者多異氰酸酯與氨基和/或羥基官能化合物例如三乙醇胺之間在以上多醇中的原位反應得到的產物。含有1~50%分散聚合物的聚氧亞烷基多醇是特別有用的。該分散聚合物<50^im的粒度是較好的。又進一步，可以使用下列任選組分能提高氨酯鍵生成的催化劑例如錫催化劑如辛酸錫和二月桂酸二丁基錫、叔胺催化劑例如三亞乙基二胺、和n米唑例如二甲基咪唑及其它催化劑例如馬來酸酯和乙酸酯；表面活性劑；泡沫穩定劑例如硅氧烷-氧亞烷基共聚物；阻燃劑；煙氣抑制劑；紫外線(UV)穩定劑；著色劑；微生物抑制劑；有機的和無機的填料；沖擊性改善劑；增塑劑和內脫^t劑。進而，在按照本發明的方法中還可以使用外脫才莫劑。能催化異氰酸酯三聚反應(異氰脲酸酯生成)的任何化合物都可以用來作為按照本發明的方法中的三聚催化劑，例如叔胺、三嗪、最好金屬鹽三聚催化劑。適用的金屬鹽三聚催化劑的實例是有機羧酸的堿金屬鹽。較好的堿金屬是鉀和鈉，且較好的羧酸是乙酸和2-乙基己酸。最好的金屬鹽三聚催化劑是乙酸鉀(商業上可得的，例如AirProducts公司的Polycat46和HuntsmanPolyurathanes公司的CatalystLB)和2-乙基己酸鉀(商業上可得的，例如AirProducts公司的DabcoK15)。在本發明的方法中可以使用2種或更多種不同的金屬鹽三聚催化劑。以該異氰酸酯反應性組合物為基準，該金屬鹽三聚催化劑的使用量一般可多達5wto/。、較好0.001-3wt%。可以存在如下情況在按照本發明的方法中使用的多醇還含有來自其制備的鹽，然后該鹽可以充當該三聚催化劑或作為該三聚催化劑包的一部分。該聚氨酯材料可以是一種固體或發泡(微泡孔)材料。微泡孔材料是通過在一種發泡劑例如烴類、氫氟烴類、氫氯氟烴類、N2和C02等氣體、和偶氮二碳酰胺及水等產氣化合物，及其混合物的存在下進行該反應得到的。發泡劑的數量將取決于所希望的密度。密度降低也可以通過摻入膨脹的或可膨脹的微球如Expancel⑧或中空玻璃或金屬微珠來達到。制備該材料的反應是以NCO指數為1505000、較好1504000進行的。該硬嵌段含量為至多49%、較好5~45%、更好1039%。最好，用按照本發明的方法制造的材料的硬嵌段含量為545%、較好1039%、肖爾A硬度為1099、較好20~90(DIN53505),和伸長率為51000%、較好10~1000%(DIN53504)。該材料較好是在模型中制造的。該過程可以在業內已知的任何一種類型的模型中進行。此類模型的實例是商業上用于制造鞋部件例如鞋底和鞋墊和汽車零件例如扶手、方向盤、保險杠、彈簧墊和儀表盤外皮的模型。較好，該反應是在一種密閉模型中進行的。將用于制造該材料的各組分進料到處于常溫卯。C的溫度的模型中，在該過程期間將該模型保持在常溫150。C的溫度。脫沖莫時間是相對短的，盡管事實上較好不使用含有反應性胺基的異氰酸酯反應性化合物；因催化劑的數量而異，脫模時間可以低于10分鐘、較好低于5分鐘、更好低于3分鐘、最好低于1分鐘。該成形方法可以4姿照反應注塑成形(RIM)法和鑄塑成形法進4亍。該方法也可以按照RRIM(增強RIM)和SRIM(結構性RIM)進行。一般來說，該異氰酸酯反應性組分和催化劑可以在與多異氰酸酯接觸之前任選地與任選的組分預混在一起。本發明用以下實施例加以說明。實施例12將0.025wto/o催化劑LB與DaltocelF555-可購自Huntsman公司的一種多醇-混合，該多醇的當量為約2000、標稱官能度為3、而且是一種氧亞乙基含量為約75wty。的聚氧亞乙基聚氧亞丙基多醇。這種混合物使用一種標準臺式真空混合器在真空下與4,4，-MDI混合并傾入一種用標準聚氨酯脫才莫劑處理的15x20cm頂部敞開的鋁模型中。將該^t型保持在8CTC。脫才莫在l小時后發生。成形是在指數為250和1250時進行的。該材料有下列性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1.一種彈性體聚異氰脲酸酯聚氨酯材料的制備方法，該方法包含使一種多異氰酸酯與一種異氰酸酯反應性組合物反應，其中該反應是以異氰酸酯指數為150～5000并在一種三聚催化劑的存在下進行的，其中該多異氰酸酯包含a)80～100wt％二苯甲烷二異氰酸酯，該二異氰酸酯包含至少40wt％4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯和/或所述二苯甲烷二異氰酸酯的變種，該變種在25℃是液體而且有至少20wt％的NCO值(多異氰酸酯a)，和b)20～0wt％另一種多異氰酸酯(多異氰酸酯b)，多異氰酸酯a)和多異氰酸酯b)的數量是以這種多異氰酸酯a)和多異氰酸酯b)的總量為基準計算的，且其中該異氰酸酯反應性組合物包含a)80～100wt％一種聚醚多醇，該多醇的平均標稱官能度為2～6、平均當量為1100～5000且氧亞乙基(EO)含量為50～90wt％，和b)20～0wt％一種或多種其它異氰酸酯反應性化合物，多醇a)和化合物b)的數量是以這種多醇a)和化合物b)的總量為基準計算的，且其中硬嵌段含量是至多49％。2.按照4又利要求1的方法，其中該指數是1504000、該硬嵌段含量是545%、且當量是18003500。3.按照權利要求12的方法，其中該氧亞乙基含量為6085wt%。4.按照權利要求13的方法，其中該氧亞乙基含量是6085wt0/。、多醇a)的數量是90100wt0/。、且化合物b)的數量是010wt0/0。5.按照權利要求14制造的材料。6.按照權利要求14可得到的材料。7.彈性體聚異氰脲酸酯聚氨酯材料，其硬嵌段含量為545%、肖爾A硬度為1099(DIN53505)且伸長率為51000%(DIN53504)。8.按照權利要求7的材料，其中該硬嵌段含量是10~39%、肖爾A硬度是2090且伸長率是101000%。全文摘要一種聚異氰脲酸酯聚氨酯材料制備方法，該方法包含使一種多異氰酸酯和一種異氰酸酯反應性組合物反應，其中該反應是以異氰酸酯指數為150～5000和在一種三聚催化劑的存在下進行的，其中該多異氰酸酯包含a)80～100wt％二苯甲烷二異氰酸酯，后者包含至少40wt％、較好至少60wt％、最好至少85wt％4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯和/或所述二苯甲烷二異氰酸酯的一種變種，該變種在25℃是液體而且有至少20wt％的NCO值(多異氰酸酯a)，和b)20～0wt％另一種多異氰酸酯(多異氰酸酯b)，多異氰酸酯a)和多異氰酸酯b)的數量是以這種多異氰酸酯a)和多異氰酯b)的總量計算的，且其中該異氰酸酯反應性組合物包含a)80～100wt％一種聚醚多醇，其平均標稱官能度為2～6、平均當量為1100～5000、氧亞乙基(EO)含量為50～90wt％，和b)20～0wt％一種或多種其它異氰酸酯反應性化合物，多醇a)和異氰酸酯反應性化合物b)的數量是以這種多醇a)和化合物b)的總量計算的，且其中該硬嵌段是至多49％。文檔編號C08G18/09GK101283011SQ200680037601公開日2008年10月8日申請日期2006年9月29日優先權日2005年10月13日發明者E·休伊根斯,G·J·布利斯,H·G·G·弗貝克,M·范德維斯,S·羅卡茨申請人:亨茨曼國際有限公司