專利名稱：阻燃性組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種無鹵素阻燃性組合物，其是使以氫氧化鎂、氫氧化鋁等為代表的金屬水合物分散在熱塑性組合物中而成的，具有撓性，燃燒時不產生腐蝕性毒性氣體。
背景技術：
近年來，阻燃制品在汽車部件、家電部件、建材部件、車輛部件等廣闊領域中使用，從操作性和實用性方面考慮，要求例如機內配線、各種電纜、電線軟線、插頭、片類等的成型品具有撓性(柔軟性)和高度的阻燃性。這些特性優異的氯乙烯樹脂的阻燃性組合物目前被用于上述用途中，但是氯乙烯樹脂的阻燃性組合物在燃燒時自不必所，即使與火焰或高溫接觸，也會產生腐蝕皮膚或粘膜的毒性氣體的問題。所述氣體如果吸入則有可能引起窒息癥狀，根據濃度存在神志昏迷或者致死的危險性。進而，由于氯乙烯樹脂中含有具有內分泌擾亂作用的DEHP等增塑劑，所以強烈要求其的替代材料。
受此要求，提出了使金屬水合物分散在熱塑性樹脂中得到的燃燒時不產生腐蝕性毒性氣體的無鹵素阻燃性組合物。其中，在聚乙烯或聚乙烯系共聚物等中配合有金屬水合物的阻燃性組合物，在電線市場中被稱為生態電線(eco-wires)來銷售。然而，由于在該阻燃性組合物中使用了大量金屬水合物，所以被指出尤其是在撓性、加工性、生產率方面存在問題。
為了改善該問題，迄今已提出了很多方案，例如，可以舉出控制聚烯烴系樹脂的結晶等的方案(專利文獻1)，在聚烯烴系樹脂中添加苯乙烯系熱塑性彈性體等彈性體的方案(專利文獻2，專利文獻3)，在聚烯烴系樹脂中添加用官能團改性了的苯乙烯系熱塑性彈性體等的方案(專利文獻4)，在聚烯烴系樹脂中添加苯乙烯系熱塑性彈性體和非芳香族系橡膠用軟化劑等進一步進行動態交聯的方案(專利文獻5，專利文獻6)等。此外，也提出了很多關于樹脂以外的阻燃劑、阻燃助劑的方案。但是，這些阻燃性組合物有的無法說改善效果充分，有的有損強度或耐熱性，有的混煉溫度高伴有材料的分解，有的制造工序繁雜等，依然得不到能夠令人滿意的阻燃性組合物是現狀。
專利文獻1日本特開平10-95876號公報
專利文獻2日本特開平2-145633號公報
專利文獻3日本特開2002-179878號公報
專利文獻4日本特開平2-53846號公報
專利文獻5日本特開2000-143935號公報
專利文獻6日本特開2003-128849號公報
發明內容
本發明的目的在于提供阻燃性、撓性、加工性、生產率、耐熱性、強度優異，并且燃燒時不產生腐蝕性毒性氣體的無鹵素阻燃性組合物。
根據本發明，上述目的通過提供如下的阻燃性組合物來達成所述阻燃性組合物以滿足下式(1)～(3)的比例含有松密度為0.1～0.4g/ml的粉末狀酸改性氫化嵌段共聚物(a)、聚烯烴系樹脂(b)、非芳香族類橡膠用軟化劑(c)和金屬水合物(d)，所述共聚物(a)是在由聚合物嵌段A和聚合物嵌段B構成的重均分子量為50,000～500,000的氫化嵌段共聚物中加成不飽和羧酸或其衍生物而得到的酸改性氫化嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物單元為主體，所述聚合物嵌段B以共軛二烯單元為主體， 0.1≤Wa/(Wa+Wb)≤0.9(1) 0.05≤Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5(2) 0.4≤Wd/(Wa+Wb+Wc+Wd)≤0.75 (3) (式中，Wa、Wb、Wc和Wd分別表示酸改性氫化嵌段共聚物(a)、聚烯烴系樹脂(b)、非芳香族系橡膠用軟化劑(c)和金屬水合物(d)的質量。) 根據本發明，提供了阻燃性、撓性、加工性、生產率、耐熱性、強度優異，并且燃燒時不產生腐蝕性毒性氣體的無鹵素阻燃性組合物。此外，本發明的組合物不實施交聯即得到了高耐熱性，所以能夠實現制造工序的簡化和省能量，除此之外，還賦予了再循環性。
具體實施例方式 構成本發明的阻燃性組合物的酸改性氫化嵌段共聚物(a)，是在由聚合物嵌段A和聚合物嵌段B構成的重均分子量為50,000～500,000的氫化嵌段共聚物中加成不飽和羧酸或其衍生物而得到的、松密度為0.1～0.4g/ml的粉末狀物質，所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物單元為主體，所述聚合物嵌段B以共軛二烯單元為主體。
作為衍生上述聚合物嵌段A的主要成分即乙烯基芳香族化合物單元的乙烯基芳香族化合物，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。其中，優選使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯。這些乙烯基芳香族化合物可以單獨使用，也可以使用2種以上。此外，只要不損害其主旨，聚合物嵌段A也可以含有由乙烯基芳香族化合物以外的不飽和單體，例如丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8，9-對薄荷烯、雙戊烯、亞甲基降冰片烯、2-亞甲基四氫呋喃等衍生的單元。這些單元的含量相對于聚合物嵌段A的總質量優選為10質量％以下，更優選為5質量％以下。
從所得阻燃性組合物的撓性、耐熱性和強度的觀點出發，聚合物嵌段A的含量相對于酸改性前的氫化嵌段共聚物的總質量優選為10～40質量％，更優選為15～35質量％。應說明的是，氫化嵌段共聚物中聚合物嵌段A的含量可以通過例如1H-NMR譜等求出。
作為衍生上述聚合物嵌段B的主要成分即共軛二烯單元的共軛二烯，可列舉例如丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，其中，優選使用丁二烯、異戊二烯。這些共軛二烯可以單獨使用，也可以使用2種以上。此外，只要不損害其主旨，本發明的聚合物嵌段B也可以含有由共軛二烯以外的單體，例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8，9-對薄荷烯、雙戊烯、亞甲基降冰片烯、2-亞甲基四氫呋喃等衍生的單元。這些單元的含量相對于聚合物嵌段B的總質量優選為10質量％以下，更優選為5質量％以下。
從耐熱老化性和耐候性的觀點出發，優選酸改性前的氫化嵌段共聚物的基于共軛二烯的碳-碳雙鍵的50摩爾％以上被氫化(與加氫同義)，更優選85摩爾％以上被氫化，進一步優選95摩爾％以上被氫化。應說明的是，通過碘值測定、紅外分光光度計、1H-NMR等測出氫化前后的聚合物嵌段B中的基于共軛二烯單元的碳-碳雙鍵的含量，并由該值算出上述氫化率。
酸改性前的氫化嵌段共聚物的重均分子量為50,000～500,000，優選為80,000～400,000。重均分子量小于50,000時，所得阻燃性組合物的耐熱性和強度的改善效果變得不充分，超過500,000時，加工性、生產率降低。應說明的是，本說明書中所說的重均分子量是指通過凝膠滲透色譜(GPC)測定而求出的聚苯乙烯換算分子量。
對于酸改性前的氫化嵌段共聚物中的聚合物嵌段A與聚合物嵌段B的鍵合形式，只要它們鍵合，就沒有特別限定，例如，用A表示聚合物嵌段A、用B表示聚合物嵌段B時，可以舉出用(A-B)n、(A-B-A)n、(B-A)n、[(A-B)n-]mX、[(A-B-A)n-]mX、[(B-A)n-]mX(式中，n和m為1～5的整數，X表示多官能性偶聯劑或聚合引發劑的殘基)等表示的形式，它們可以單獨使用，也可以使用2種以上。
本發明的酸改性氫化嵌段共聚物(a)是通過在氫化嵌段共聚物中加成不飽和羧酸或其衍生物來改性的。作為不飽和羧酸或其衍生物，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等不飽和羧酸，馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等酸酐，不飽和二羧酸與醇的半酯化物等。其中，從經濟性和加成容易性的觀點出發，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐。
從所得阻燃性組合物的加工性、生產率、耐熱性和強度的觀點出發，酸改性氫化嵌段共聚物(a)的酸改性率(來源于所加成的不飽和羧酸或其衍生物的單元的質量相對于酸改性氫化嵌段共聚物質量的比例)優選為0.3～5.0％，更優選為1.0～3.0％。應說明的是，酸改性率可以通過如下方式算出用過量的堿將酸改性氫化嵌段共聚物(a)的溶液中和后，用酸滴定剩余的堿量，從用于中和的總堿量減去剩余的堿量，求出被酸改性氫化嵌段共聚物(a)消耗的堿量。
從非芳香族系橡膠用軟化劑的吸收性和其操作性的觀點出發，本發明的酸改性氫化嵌段共聚物(a)為松密度0.1～0.4g/ml的粉末狀是重要的，作為松密度，優選為0.15～0.3g/ml。松密度小于0.1g/ml時，操作性變差，超過0.4g/ml時，非芳香族系橡膠用軟化劑的吸收性變差。應說明的是，本說明書中所說的松密度是指，將稱量的粉末狀聚合物裝入量筒中測定其容積，用聚合物的質量除以容積而算出的值。
上述氫化嵌段共聚物可以通過公知的陰離子聚合法容易地制備，例如可以如下制備以正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等烷基鋰化合物為引發劑，在正己烷、環己烷等惰性有機溶劑中逐步聚合乙烯基芳香族化合物、共軛二烯，由此得到嵌段共聚物，將其氫化。氫化反應例如可如下進行在環己烷等飽和烴溶劑中，在阮內鎳；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金屬擔載于碳、氧化鋁、硅藻土等載體上得到的不均勻催化劑；含有鈷、鎳等第8～10族金屬的有機金屬化合物與三乙基鋁、三異丁基鋁等有機鋁化合物或有機鋰化合物等的組合形成的齊格勒系催化劑；含有鈦、鋯、鉿等過渡金屬的雙(環戊二烯基)化合物與含有鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂等的有機金屬化合物的組合形成的金屬茂催化劑等氫化催化劑存在的條件下，通常在反應溫度為20～150℃、氫壓力為0.1～15MPa的條件下將上述得到的嵌段共聚物氫化。
粉末狀氫化嵌段共聚物可以通過例如以下的方法制備。將上述氫化反應后的溶液加熱到40～150℃，根據需要在混合了脂肪酸鹽、聚氧化烯衍生物等表面活性劑的狀態下，供給到熱水中，在飽和烴溶劑的沸點或飽和烴溶劑與水共沸時，在其共沸溫度～150℃的溫度進行蒸汽提餾后，用壓縮脫水機(壓縮水絞機)脫水，用螺桿擠出機型干燥機、擴幅干燥機(エキスパンダ一乾燥機)、熱風干燥機等進行干燥，由此可以制造具有所需粉末形狀的氫化嵌段共聚物。
通過在如此得到的氫化嵌段共聚物中加成上述不飽和羧酸或其衍生物，可以制備酸改性嵌段共聚物(a)。作為上述加成反應的方法，可以采用以往公知的方法，但從穩定且高效地得到所需的具有粉末形狀的酸改性嵌段共聚物的觀點出發，可以通過如下方法制造所需的酸改性嵌段共聚物(a)在能夠調節溫度且具有攪拌裝置的耐壓容器中于室溫下均勻地混合規定量的具有粉末形狀的氫化嵌段共聚物、丙烯酸或馬來酸酐等不飽和羧酸或其衍生物、包括過氧化二苯甲酰等過氧化物或2，2’-偶氮雙(異丁腈)等偶氮化合物的引發劑后，用氮、氬等惰性氣體充分置換耐壓容器內，接著升溫到50～100℃，使其反應2～5小時。
作為本發明的阻燃性組合物所含有的聚烯烴系樹脂(b)，可以列舉例如乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等，它們可以單獨使用，也可以使用2種以上。作為聚烯烴系樹脂(b)，優選乙烯系聚合物、丙烯系聚合物，更優選乙烯系聚合物。
作為上述乙烯系聚合物，可列舉例如高密度聚乙烯、直鏈狀或支鏈狀中密度聚乙烯或低密度聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等。乙烯系聚合物在190℃的熔體流動速率(MFR)在JIS K 7210、21N的條件下優選為0.01～100g/10分鐘，更優選為0.1～70g/10分鐘。
作為上述丙烯系聚合物，可列舉例如丙烯均聚物或者以丙烯為主成分、其與乙烯或丙烯以外的碳原子數為10以下的α-烯烴例如1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等共聚而得到的聚合物，使用齊格勒-納塔催化劑或卡明斯基催化劑等制得的聚丙烯或具有無規或嵌段的結合形態的聚丙烯共聚物。丙烯系聚合物在230℃的熔體流動速率(MFR)在JIS K 7210、21N的條件下優選為0.01～100g/10分鐘，更優選為0.1～70g/10分鐘。
作為本發明的阻燃性組合物所含有的非芳香族系橡膠用軟化劑(c)，可以使用以往公知的軟化劑，可列舉例如礦物油；花生油、松香等植物油系軟化劑；乙烯-α-烯烴低聚物、聚丁烯、低分子量聚丁二烯等合成軟化劑等。礦物油一般是含有芳香環、環烷烴環和鏈烷烴(paraffin)鏈的混合物，并分為鏈烷烴鏈的碳數占總碳數的50％以上的鏈烷烴系；環烷烴環碳數占30～40％的環烷烴類；芳香族碳數占30％以上的芳香族(芳香)類。本發明中所用的礦物油是指上述的鏈烷烴類礦物油與環烷烴類礦物油。其中，優選非芳香族系礦物油、合成軟化劑，作為該礦物油，優選鏈烷烴系礦物油，更優選混合成分中芳香族(芳香)類成分少的。這些非芳香族系橡膠用軟化劑可以只使用1種，也可以使用2種以上。此外，作為非芳香族系橡膠用軟化劑(c)，從阻燃性、對酸改性氫化嵌段共聚物(a)的吸收性、加工性、生產率的觀點出發，優選使用在40℃的運動粘度(動粘度)為20～800cSt的軟化劑，更優選運動粘度為50～600cSt的軟化劑。
作為本發明的阻燃性組合物所含有的金屬水合物(d)，可列舉氫氧化鎂、氫氧化鋁、水合硅酸鋁、水合硅酸鎂、水滑石等具有羥基或結晶水的化合物，優選使用氫氧化鎂、氫氧化鋁。它們可以單獨使用，也可以使用2種以上。作為這些金屬水合物，可以使用天然物或合成品中的任何一種，但從粒子均勻性的觀點出發，優選使用合成品。此外，金屬水合物有表面未處理的，還有用硬脂酸或油酸等脂肪酸、硅烷偶聯劑、硅氧烷等進行了表面處理的，但從所得阻燃性組合物的耐熱性和強度的觀點出發，優選表面未處理的和用硅烷偶聯劑進行了表面處理的。作為表面處理中使用的硅烷偶聯劑，可列舉乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。這些金屬水合物在工業上制造并銷售，可以容易地獲得。例如，作為天然的氫氧化鎂，表面未處理的有“マグラツクス NT”(商品名，JFE ミネラル制)，作為合成的氫氧化鋁，表面未處理的有“B1403”(商品名，日本輕金屬制)。此外，作為用硅烷偶聯劑進行了表面處理的氫氧化鎂，可以列舉“キスマ 5P”、“キスマ 5L”(商品名，協和化學工業制)等。
本發明的阻燃性組合物以滿足下式(1)的比例含有酸改性氫化嵌段共聚物(a)和聚烯烴系樹脂(b)。
0.1≤Wa/(Wa+Wb)≤0.9 (1) (式中，Wa和Wb分別表示酸改性氫化嵌段共聚物(a)和聚烯烴系樹脂(b)的質量。) Wa/(Wa+Wb)的值小于0.1時，所得阻燃性組合物的撓性、耐熱性和強度的改善不充分，而超過0.9時，加工性、生產率和阻燃性降低。從所得阻燃性組合物的撓性、加工性、生產率、阻燃性、耐熱性和強度的觀點出發，優選Wa/(Wa+Wb)的值為0.2～0.8。
本發明的阻燃性組合物以滿足下式(2)的比例含有非芳香族系橡膠用軟化劑(c)。
0.05≤Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5 (2) (式中，Wa、Wb和Wc分別表示酸改性氫化嵌段共聚物(a)、聚烯烴系樹脂(b)和非芳香族系橡膠用軟化劑(c)的質量。) Wc/(Wa+Wb+Wc)的值小于0.05時，所得阻燃性組合物的撓性、加工性、生產率的改善不充分，而超過0.5時，阻燃性、耐熱性和強度變得不足。從所得阻燃性組合物的撓性、加工性、生產率、阻燃性、耐熱性和強度的觀點出發，優選Wc/(Wa+Wb+Wc)的值為0.1～0.35。
本發明的阻燃性組合物以滿足下式(3)的比例含有金屬水合物(d)。
0.4≤Wd/(Wa+Wb+Wc+Wd)≤0.75 (3) (式中，Wa、Wb、Wc和Wd分別表示酸改性氫化嵌段共聚物(a)、聚烯烴系樹脂(b)、非芳香族系橡膠用軟化劑(c)和金屬水合物(d)的質量。) Wd/(Wa+Wb+Wc+Wd)的值小于0.4時，難以獲得具有高阻燃性的組合物，而超過0.75時，撓性、加工性和生產率降低。從所得阻燃性組合物的加工性和阻燃性的觀點出發，優選Wd/(Wa+Wb+Wc+Wd)的值為0.5～0.72。
為了提高阻燃性，本發明的阻燃性組合物可以進一步含有阻燃助劑(e)。作為阻燃助劑(e)，可列舉氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鐵、氧化硅等金屬氧化物；硼酸鋅、硼酸鋁、硼酸鈉等硼酸化合物；硅油、硅粉等硅化合物；膨脹石墨；三苯基膦、多磷酸銨等磷系化合物等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。阻燃助劑(e)的含量優選為滿足下式(4)的比例。
0.005≤We/(Wa+Wb+Wc+We)≤0.2 (4) (式中，Wa、Wb、Wc和We分別表示酸改性氫化嵌段共聚物(a)、聚烯烴系樹脂(b)、非芳香族系橡膠用軟化劑(c)和阻燃助劑(e)的質量。) 根據需要可以在本發明的阻燃性組合物中配合其它成分。作為所述其它成分，可列舉例如金屬鈍化劑、潤滑劑、光穩定劑、顏料、熱穩定劑、防霧劑、抗靜電劑、分散劑、抗菌劑、防粘連劑、紫外線吸收劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、著色劑、交聯劑、交聯助劑等。此外，在無損本發明效果的范圍內，還可以添加上述必須成分以外的聚合物。
作為上述必須成分以外的聚合物，可列舉例如聚苯醚系樹脂；聚酰胺6、聚酰胺6·6、聚酰胺6·10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6·12、聚對苯二甲酰六亞甲基二胺(polyhexamethylenediamine terephthalamide)、聚間苯二甲酰六亞甲基二胺(polyhexamethylenediamine isoterephthalamide)、含有亞二甲苯基的聚酰胺等聚酰胺系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物等聚甲醛系樹脂；苯乙烯均聚物、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂等苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；乙烯-丙烯共聚橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚橡膠(EPDM)等乙烯系彈性體；苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠等苯乙烯系彈性體及其氫化物或其改性物；天然橡膠；合成異戊二烯橡膠、液態聚異戊二烯橡膠及其氫化物或改性物；丙烯酸系橡膠；丁基橡膠；丙烯腈-丁二烯橡膠；硅橡膠；氟橡膠；聚氨酯橡膠；聚氨酯系彈性體；聚酰胺系彈性體；聚酯系彈性體等。
本發明的阻燃性組合物可以如下制備使用例如亨舍爾混合機或轉鼓(tumbler)等攪拌裝置，使非芳香族系橡膠用軟化劑(c)均勻地吸收于粉末狀酸改性氫化嵌段共聚物(a)，將該吸油粉末和聚烯烴系樹脂(b)、金屬水合物(d)以及根據需要加入的其它成分用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里混合機、加熱輥、各種捏合機等熔融混煉機在80～280℃的混煉溫度進行混煉。
本發明的阻燃性組合物可以用以往公知的成型方法容易地成型。例如，使通過上述方法得到的阻燃性組合物形成顆粒狀，投入到擠出成型、注射成型、壓縮成型、加壓成型或壓延成型用的成型機中，在80～280℃的成型溫度進行成型，由此可以成型為線狀、片狀、膜狀、管狀、模成型部件等，根據需要可以通過電子束、交聯劑使它們交聯。此外，它們可以是與合成樹脂、彈性體、金屬、木材、布、無紡布、石材等的疊層體，該疊層體可以通過熱融合、溶劑粘結、超聲波粘結、介電粘結、激光粘結等方法來制造。
實施例 以下，通過實施例詳細地說明本發明，但本發明并不受這些實施例的任何限定。
參考例1粉末狀酸改性氫化嵌段共聚物的制備 (1)在經氮置換的帶攪拌裝置的耐壓容器中，加入環己烷700kg和10質量％的仲丁基鋰的甲苯溶液1290g(換算成仲丁基鋰為129g)進行攪拌，加熱到50℃后，加入苯乙烯15kg聚合1小時。接著，在該聚合溶液中添加丁二烯28kg和異戊二烯42kg的混合物，聚合1小時后，再加入苯乙烯15kg聚合1小時，得到共軛二烯部分的1，4-鍵量為92％的聚苯乙烯-聚(丁二烯/異戊二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的環己烷溶液。接著，向該三嵌段共聚物的環己烷溶液中邊攪拌邊加入包含10質量％辛酸鎳/三乙基鋁混合物的齊格勒系催化劑的甲苯溶液3500g(換算成辛酸鎳/三乙基鋁為350g)，進行氫置換后，升溫到80℃，在3MPa的氫壓力下進行5小時氫化反應，得到重均分子量為101,000、苯乙烯含量為30％、氫化率為98.5％的氫化嵌段共聚物的環己烷溶液。氫化嵌段共聚物的濃度為12.7％。
(2)將裝有上述(1)中得到的氫化嵌段共聚物的環己烷溶液的反應容器進行氮置換，脫催化劑后，再升溫到80℃，將其以100kg/小時的速度供給到110℃的熱水中。同時以50kg/小時的速度供給1MPa的蒸汽，在反應容器內溫度為110±2℃下進行蒸汽提餾。將所得漿料用壓縮脫水機脫水到45％，用120℃的板干燥機(plate dryer)進行加熱干燥，得到含水率為0.1質量％的粉末狀氫化嵌段共聚物。
(3)在用氮進行了置換的帶攪拌裝置的耐壓容器中，加入上述氫化嵌段共聚物100質量份和馬來酸酐2.0質量份，向其中裝入過氧化二月桂酰0.5質量份，將它們攪拌混合30分鐘。一邊繼續攪拌，一邊將其階段性地升溫到80℃，進行合計2小時的自由基加成反應。接著，將未反應的馬來酸酐除去回收后，冷卻到室溫，得到粉末狀酸改性氫化嵌段共聚物(以下有時將其稱為“酸改性氫化嵌段共聚物(a)-1”)。所得酸改性氫化嵌段共聚物(a)-1的松密度、酸改性率示于下表1。
參考例2粉末狀酸改性氫化嵌段共聚物的制備 (1)在經氮置換的帶攪拌裝置的耐壓容器中，加入環己烷700kg和10質量％的仲丁基鋰的甲苯溶液3225g(換算成仲丁基鋰為322.5g)進行攪拌，加熱到50℃后，加入苯乙烯15kg聚合1小時。接著，在該聚合溶液中添加丁二烯28kg和異戊二烯42kg的混合物，聚合1小時后，再加入苯乙烯15kg聚合1小時，得到共軛二烯部分的1，4-鍵量為92％的聚苯乙烯-聚(丁二烯/異戊二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的環己烷溶液。接著，向該三嵌段共聚物的環己烷溶液中邊攪拌邊加入包含10質量％辛酸鎳/三乙基鋁混合物的齊格勒系催化劑的甲苯溶液3500g(換算成辛酸鎳/三乙基鋁為350g)，進行氫置換后，升溫到80℃，在3MPa的氫壓力下進行5小時氫化反應，得到重均分子量為40,000、苯乙烯含量為30％、氫化率為98.8％的氫化嵌段共聚物的環己烷溶液。氫化嵌段共聚物的濃度為12.8％。
(2)將裝有上述(1)中得到的氫化嵌段共聚物的環己烷溶液的反應容器進行氮置換，脫催化劑后，再升溫到80℃，將其以100kg/小時的速度供給到110℃的熱水中。同時以50kg/小時的速度供給1MPa的蒸汽，在反應容器內溫度為110±2℃下進行蒸汽提餾。將所得漿料用壓縮脫水機脫水到45％，用80℃的板干燥機進行加熱干燥，得到含水率為0.1質量％的粉末狀氫化嵌段共聚物。
(3)使用在上述(2)中得到的氫化嵌段共聚物，進行與參考例1的(3)同樣的操作，得到粉末狀酸改性氫化嵌段共聚物(以下有時將其稱為“酸改性氫化嵌段共聚物(1)”)。所得酸改性氫化嵌段共聚物(1)的松密度、酸改性率示于下表1。
參考例3顆粒狀酸改性氫化嵌段共聚物的制備 (1)在經氮置換的帶攪拌裝置的耐壓容器中，加入環己烷700kg和10質量％的仲丁基鋰的甲苯溶液1613g(換算成仲丁基鋰為161.3g)進行攪拌，加熱到50℃后，加入苯乙烯15kg聚合1小時。接著，在該聚合溶液中添加丁二烯28kg和異戊二烯42kg的混合物，聚合1小時后，再加入苯乙烯15kg聚合1小時，得到共軛二烯部分的1，4-鍵量為92％的聚苯乙烯-聚(丁二烯/異戊二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的環己烷溶液。接著，向該三嵌段共聚物的環己烷溶液中邊攪拌邊加入含有10質量％辛酸鎳/三乙基鋁混合物的齊格勒系催化劑的甲苯溶液3500g(換算成辛酸鎳/三乙基鋁為350g)，進行氫置換后，升溫到80℃，在3MPa的氫壓力下進行5小時氫化反應，得到重均分子量為80,000、苯乙烯含量為30％、氫化率為97.0％的氫化嵌段共聚物的環己烷溶液。氫化嵌段共聚物的濃度為12.8％。
(2)將裝有上述(1)中得到的氫化嵌段共聚物的環己烷溶液的反應容器進行氮置換，脫催化劑后，再升溫到80℃，將其以100kg/小時的速度供給到110℃的熱水中。同時以50kg/小時的速度供給1MPa的蒸汽，在反應容器內溫度為110±2℃下進行蒸汽提餾。將所得漿料用壓縮脫水機脫水到45％，用120℃的板干燥機進行加熱干燥，得到含水率為0.1質量％的粉末狀氫化嵌段共聚物。
(3)在上述(2)中得到的粉末狀氫化嵌段共聚物100重量份中混合馬來酸酐2.0重量份和擔載于二氧化硅的1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯(含量40質量％)1.0質量份后，投入到升溫至230℃的L/D比為35的雙螺桿擠出機的料斗中，在螺桿旋轉200rpm的條件下進行擠出，由此進行反應。從模頭附近的排氣口將含有未反應馬來酸酐的揮發成分減壓除去后，冷卻從模頭擠出的線材，在造粒機中通過切割而得到顆粒狀酸改性氫化嵌段共聚物(以下有時將其稱為“酸改性氫化嵌段共聚物(2)”)。所得酸改性氫化嵌段共聚物(2)的松密度、酸改性率示于下表1。
[表1] 下述實施例和比較例中使用的成分內容如下。
聚烯烴系樹脂(b) (b)-1“エバフレックス-360”(商品名，三井杜邦聚合化學株式會社(三井デュポンポリケミカル株式會社)制，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂；熔體流動速率(MFR)＝2g/10分鐘) (b)-2“エバフレックス-40W”(商品名，三井杜邦聚合化學株式會社制，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂；熔體流動速率(MFR)＝65g/10分鐘) 非芳香族系橡膠用軟化劑(c) (c)-1ダイアナプロセスPW-380(商品名，出光興產株式會社制，鏈烷烴系操作油，運動粘度381.6cSt(40℃)) 金屬水合物(d) (d)-1キスマ5P(商品名，協和化學工業株式會社制，用硅烷偶聯劑進行了表面處理的氫氧化鎂) (d)-2マグラツクス NT(商品名，JFE ミネラル制，天然的氫氧化鎂(表面未處理)) 阻燃助劑(e) (e)-1氧化鋅2種(商品名，堺化學工業(株)制) (e)-2DC4-7081(商品名，東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式會社，硅氧烷粉末) 抗氧化劑 イルガノックス1010(商品名，チバ·スペシャルティ一ケミカルズ株式會社制，受阻酚系抗氧化劑) <實施例1～4、比較例1～2> (1)在亨舍爾混合機中，投入表2所示的粉末狀酸改性氫化嵌段共聚物，以400rpm進行攪拌，將非芳香族系橡膠用軟化劑(c)邊緩慢地添加邊攪拌4分鐘，使其吸收非芳香族系橡膠用軟化劑。接著，依次投入表2所示的阻燃助劑(e)[在實施例3中沒有使用]、抗氧化劑、聚烯烴系樹脂(b)和規定量的20質量％的金屬水合物(d)，制成預混合物。為了促進吸油性，靜置1小時后，將其從升溫到230℃的L/D比為54的雙螺桿擠出機的料斗投入，在螺桿旋轉100rpm的條件下進行擠出混煉。從中途2個位置的側進料器加入剩余的80質量％的金屬水合物(d)，得到均勻的阻燃性組合物。此外，在3個位置設置排氣口，從最后的排氣口減壓除去揮發成分。接著，冷卻從模頭擠出的線材，然后在造粒機中通過切割得到顆粒狀阻燃性組合物。
(2)將在上述(1)中得到的阻燃性組合物通過加熱到110℃的輥磨形成片后，在加熱到190℃的加壓成型機中，用所需厚度的間隔物(spacer)在10MPa壓制3分鐘，進而用水冷式冷卻加壓機冷卻2分鐘，制成加壓成型片。
<比較例3> (1)將表2所示的顆粒狀酸改性氫化嵌段共聚物和聚烯烴系樹脂(b)裝入轉鼓中混合5分鐘，得到顆粒狀的混合物。另外，將表2所示的金屬水合物(d)、阻燃助劑(e)和抗氧化劑投入到亨舍爾混合機中，以400rpm攪拌10分鐘，得到粉狀的混合物。接著，首先將顆粒狀的混合物投入到升溫至230℃的L/D比為54的雙螺桿擠出機的料斗，在螺桿旋轉100rpm的條件下進行擠出混煉。用中途2個位置的側進料器加入粉狀的混合物，進一步使用定量進料器從2個位置的排氣口添加表2所示的非芳香族系橡膠用軟化劑(c)。此外，在3個位置設置排氣口，從最后的排氣口減壓除去揮發成分。接著，冷卻從模頭擠出的線材，然后在造粒機中通過切割得到顆粒狀的阻燃性組合物。
(2)通過與實施例1～4和比較例1～2相同的方法，由上述(1)中得到的阻燃性組合物制成加壓成型片。
各阻燃性組合物的撓性、強度、耐熱性、阻燃性、加工性通過以下方法評價。將它們的評價結果和阻燃性組合物的成分比例示于表2。
硬度 根據JIS K-6253的方法，測定阻燃性組合物的加壓成型片的硬度。硬度計使用A型，測定值記錄5秒后的數值。以所測得的A硬度值作為撓性指標。
強度 用啞鈴5號沖切阻燃性組合物的加壓成型片，得到試驗片，使用該試驗片，用依據JIS K-6251的方法，測定斷裂強度和斷裂伸長。拉伸速度為50cm/分鐘。
加熱變形率 從阻燃性組合物的加壓成型片裁出厚2mm×寬15mm×長30mm的試驗片，用依據JIS C-3005的方法，進行加熱變形試驗(加熱溫度136℃，負荷500g)。用加熱后厚度相對于加熱前厚度的變化比例(％)來表示加熱變形率。加熱變形率的值越低則表示耐熱性越優異。
阻燃性 從阻燃性組合物的加壓成型片裁出厚1.5mm×寬13mm×長130mm的試驗片。使保持垂直的試驗片下部接觸提利煤氣燈的火焰10秒，測定燃燒時間。燃燒時間為10秒以下的判斷為○，超過10秒且在30秒以內的判斷為△，超過30秒的判定為×。
MFR 根據JIS K7210，測定從毛細管排出的每單位時間的阻燃性組合物的重量，作為加工性的指標。在測定溫度230℃、負荷5kg下進行。MFR的值越高則流動充分，表示加工性越優異。
由表2可知，全部滿足本發明要件的實施例1～4的阻燃性組合物阻燃性高，同時具有優異的撓性、加工性、耐熱性和強度。
與此相對，使用未經酸改性的氫化嵌段共聚物代替酸改性氫化嵌段共聚物(a)的比較例1的組合物，耐熱性、強度和阻燃性大幅降低。
此外，酸改性氫化嵌段共聚物的重量分子量不滿足本發明要件的比較例2的組合物，耐熱性和強度的改善效果不足。
酸改性氫化嵌段共聚物的松密度超出本發明規定范圍的比較例3的組合物，柔軟性、強度、耐熱性和阻燃性降低。此外，為了制造比較例3的組合物，需要上述那樣的繁雜工序。
產業實用性 本發明的阻燃性組合物具有高的阻燃性的同時富有撓性，而且成型加工性、耐熱性、強度優異。因此，即使與火焰或高溫接觸，也不會產生來源于鹵素化合物的有毒氣體或腐蝕性氣體，對人體是安全的，對環境是清潔的，所以可以很好地用于例如配電盤或電動機的引出線、熱收縮管、配線集束用的帶等工業用途；TV、投影儀、電腦、打印機、掃描儀、鍵盤、傳真、復印機等OA機器；洗衣機、干燥機、冰箱、吸塵器、烤面包器、冷氣設備、空調、TV、錄像機、DVD、數碼相機、移動電話、CD播放器、收音機、揚聲器、報警器、監視攝影機(監視カメラ)等家電；微波爐、煮飯器、電子加熱器等電子機器；游戲機用控制線、LAN電纜、多芯電纜、耳機、充電裝置等電氣-電子機器的附屬品；絕緣電線束、汽車導航系統、座椅、天花板(天井張り)、地毯等汽車、船舶、飛機用部件；吊帶(吊革)、遮蓬、連蓬(連結幌)等車輛部件；壁紙、地板材、內裝材、外裝材、門材、陽臺的圍欄板、油布等建材用途；帳篷、發電機、照明等娛樂用途等。
權利要求
1、一種阻燃性組合物，其以滿足下式(1)～(3)的比例含有松密度為0.1～0.4g/ml的粉末狀酸改性氫化嵌段共聚物(a)、聚烯烴系樹脂(b)、非芳香族系橡膠用軟化劑(c)和金屬水合物(d)，所述酸改性氫化嵌段共聚物(a)是在由聚合物嵌段A和聚合物嵌段B構成的重均分子量為50,000～500,000的氫化嵌段共聚物中加成不飽和羧酸或其衍生物而得到的酸改性氫化嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物單元為主體，所述聚合物嵌段B以共軛二烯單元為主體，
0.1≤Wa/(Wa+Wb)≤0.9 (1)
0.05≤Wc/(Wa+Wb+Wc)≤0.5 (2)
0.4≤Wd/(Wa+Wb+Wc+Wd)≤0.75 (3)
(式中，Wa、Wb、Wc和Wd分別表示酸改性氫化嵌段共聚物(a)、聚烯烴系樹脂(b)、非芳香族系橡膠用軟化劑(c)和金屬水合物(d)的質量)。
全文摘要
本發明提供一種阻燃性組合物，其以滿足式(1)～(3)的比例含有松密度為0.1～0.4g/ml的粉末狀酸改性氫化嵌段共聚物(a)、聚烯烴系樹脂(b)、非芳香族系橡膠用軟化劑(c)和金屬水合物(d)，其中所述酸改性氫化嵌段共聚物(a)是在由聚合物嵌段A和聚合物嵌段B構成的重均分子量為50,000～500,000的氫化嵌段共聚物中加成不飽和羧酸或其衍生物而得到的酸改性氫化嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物單元為主體，所述聚合物嵌段B以共軛二烯單元為主體，式中，Wa、Wb、Wc和Wd分別表示酸改性氫化嵌段共聚物(a)、聚烯烴系樹脂(b)、非芳香族系橡膠用軟化劑(c)和金屬水合物(d)的質量。
文檔編號C08L53/02GK101283044SQ20068003706
公開日2008年10月8日 申請日期2006年9月12日 優先權日2005年10月5日
發明者北野一, 和田功一, 高松秀雄 申請人:可樂麗股份有限公司