專利名稱：：用于改善角蛋白纖維的表面狀態的包含至少一種脂肪鏈聚賴氨酸的化妝品組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用于改善角蛋白纖維的表面狀態的包含至少一種脂肪鏈聚賴氨酸的新型化妝品組合物，以及用于制備脂肪鏈聚賴氨酸的合成方法。
背景技術：
：許多用于保護或修復受損毛發的化妝品組合物是已知的。然而，這些組合物得到了有時不夠充分的多種不同結果。因此，看來需要開發新型組合物以改善角蛋白纖維的表面狀態。專利申請JP05246963描述了在食品工業中使用脂肪鏈N-s-聚賴氨酸類(酰胺連接)作為細菌乳化劑。專利申請JP/2001-191521也描述了使用脂肪鏈N-s-聚賴氨酸類(酰胺連接)作為殺菌洗滌劑。專利申請JP/2002-147360描述了聚氨酯類似物。最后，專利申請JP11255892也描述了制備酰胺官能衍生物以及它們作為表面活性劑的優點。本申請的申請人令人驚訝地正好發現，包含至少一種脂肪鏈聚賴氨酸的組合物可以改善角蛋白材料的表面狀態。
發明內容因此，本發明的一個目的是提供一種用于保護和/或修復所述角蛋白材料的化妝品組合物，其特征在于其包含，在化妝品可接受的介質中，至少一種下式(I)的脂肪鏈聚賴氨酸H-ONH——(CH2)4~CH——CNHR-OH(I)以及其鹽和異構體；(a)其中R表示H或者下式(II)、(III)、(IV)或(V)結構部分中的任一個oo-C一O一K-C—NR2—(IV)31和，其中Ri表示線形或支化的、飽和或不飽和的C5~C30烴鏈，其任選地^皮N、S或O間隔，和任選地^f皮一個或多個羥基和/或一個或多個氟原子取代，和R2表示H、或者線形或支化的、飽和或不飽和的C1C8烴基，和(b)n為2~10000,優選5~1000，以及前提條件是在式(I)的聚賴氨酸中，至少一個所述R基團不同于H。如此處所用的，角蛋白材料是指皮膚附屬物和特別地毛發、睫毛和指/趾甲。優選地，此處它指的是人體角蛋白材料，優選為毛發。上述化妝品組合物可以為已變得親水的受損角蛋白材料提供疏水涂層或覆蓋物。所述疏水覆蓋物能使所述受損纖維持久地恢復接近天然毛發的:cHV疏水表面狀態。例如，當采用本發明的化妝品組合物處理過毛發時，其外觀看起來更好。采用本發明的組合物處理過的毛發還感覺更順滑、更有光澤、更易于解開纏結(detangle)和造型。才艮椐一個優選實施方式，在式(I)的脂肪鏈聚賴氨酸中，所述R基團表示H或者下式(II)或(IV)結構部分中的任一個，例如先前定義的其中Ri表示線形或支化的、飽和或不飽和的C5C24烴鏈和R2表示氫原子，應當理解至少一個所述R基團不同于H。優選地，在式(I)的脂肪鏈聚賴氨酸中，所述R基團表示H或者下式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)結構部分中的任一個H3C-CH5"CHf"CH^C—(VII)(VIII)H3C^fcHjj"7CH二CH"("CHj"^"NH-(IX)'應當理解至少一個所述R基團不同于H。本發明還涉及組合物(I)的有機或無機鹽，其中所述賴氨酸單元可以另外為外消旋或同分異構純類型。一般來說，根據本發明的適合采用的所述有機或無機鹽為式(I)化合物的生理學上可接受的鹽。酸的所迷加成鹽例如為鹽酸、溴酸、石克酸、檸檬酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、對甲苯磺酸、磷酸或醋酸的鹽，或者脂肪酸如亞油酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二碳烷酸和18-甲基二十烷酸的鹽。堿的所述加成鹽例如為鈉和釣鹽、以及羥基烴基胺鹽如N-甲基葡萄糖胺或胺基丙二醇。本發明的另一目的是提供具有通式(X)的新型化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(X)以及其鹽或異構體；(a)其中，R表示H或者下式(IV)或(V)結構部分中的任一個:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>和其中Ri表示線形或支化的、飽和或不飽和的C5~C30烴鏈，任選地被N、S或O間隔，和任選地^f皮一個或多個羥基和/或一個或多個氟原子取代，和R2表示H或者線形或支化、飽和或不飽和的C1C8烴基，和(b)n為2~10000,優選5~1000，前提條件是在式(X)的聚賴氨酸中，至少一個所述R基團不同于H。根據一個特別實施方式，在式(X)的脂肪鏈聚賴氨酸中，所述R基團表示H或者下式(IV)或(V)結構部分中的任一個，例如先前定義的其中&表示線形或支化的、飽和或不飽和的C5~C24烴鏈和112表示H原子，應當理解至少一個所述R基團不同于H。更優選地，在式(X)的脂肪鏈聚賴氨酸中，所述R基團表示其中R2表示H原子和&表示CHHCH2)7-CH-CH-(CH2)8-鏈的式(IV)基團。本發明的化妝品組合物可以包含相對于所述組合物總重量0.01~50重量°/。、優選0.05~20重量％的脂肪鏈聚賴氨酸。除了所述式(I)化合物外，本發明的化妝品組合物還包含生理學上可接受的介質、特別是化妝品可接受的介質，也就是說可與先前定義的角蛋白材料相容的介質。作為實例，所述生理學上可接受的介質可以包含通常用于處理角蛋白纖維如毛發的多種組分，其中可以提及水或有機溶劑，如乙醇或節醇等醇類、或香料、防腐劑、螯合劑、酸化劑、堿化劑、UV吸收過濾材料、顏料、珠光劑、填料、著色劑、不同于式(I)化合物的聚合物、增稠劑、陰離子或兩性或非離子表面活性劑、乳化劑、輔助乳化劑、樹膠、調理劑、痕量元素、防脫發試劑、去屑劑、神經酰胺類、毛發再成型用試劑、蠟、極性或非極性礦物、有機或植物油、揮發性或非揮發性硅樹脂、維生素或維生素原、抗自由基劑、抗氧劑、氧化劑及它們的組合。當然，本領域熟練技術人員可以選擇這種或這些任選的組分和/或它們的含量，以使得本發明組合物的有利性能不受影響，或基本上不受影響。#4&一個特定實施方式，含有本發明的脂肪鏈聚賴氨酸的所述化妝品可接受的介質包含.-水，和/或-脂族或芳族醇，優選乙醇、千醇、脂肪醇、已改性或未改性的多元醇如丙三醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丁基二甘醇，和/或-揮發性或非揮發性硅樹脂，和/或-礦物、有機或植物油，和/或-氧乙烯化或非氧乙烯化的蠟、石蠟、烷經、優選C5Cw烷經，和/或-脂肪酸、脂肪胺、脂肪族酯和更特別地脂肪醇苯甲酸酯或水楊酸酯，和/或-丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷，一和其混合物。本發明的組合物的pH可以通過本領域公知的酸化劑或堿化劑調節至期望值。堿化劑的合適實例包括氨、堿性碳酸鹽、烷醇胺(如單、二和三乙醇胺及其衍生物)、羥基烴基胺和氧乙烯化和/或氧丙烯化的乙二胺類、氫氧化鈉或氫氧化鉀和列式(XI)的化合物R\R6,N——R—N(XI)其中R是任選地被羥基結構部分或C廣C4烴基取代的亞丙基殘基；R4、R5、R6和R7相同或不同并表示氫原子、C廣CV烴基或C廣C4羥基烴基。酸化劑的合適實例通常包括無機或有機酸，如鹽酸、正磷酸、羧酸如酒石酸、檸檬酸、乳酸或磺酸。所述的化妝品可接受的介質可以就那樣存在、或者以乳化或膠嚢化的形式存在。上述化妝品組合物可以被沖洗掉或不被沖洗掉，并且可以以多種草本制劑的形式存在。特別地，所述化妝品組合物可以是施用到毛發上的組合物，作為洗劑、噴霧(氣溶膠或非氣溶膠)、泡沫、凝膠、青狀物、蠟條(stick)出現。該組合物可以是洗發劑、護發素(Api^sshampooings)、暫時或持久的毛發著色組合物、或毛發再成型組合物例如用于燙發、或毛發去巻、或毛發拉直。本發明的另一目的是提供如下所述的制備式(I)的脂肪鏈聚賴氨酸的合成方法。因此，本發明涉及制備式(I)的脂肪鏈聚賴氨酸的合成方法，其包括將(i)下式的化合物oH-NH——(CH2)^~CH——CNH。-OH與(ii)選自以下的化合物反應,a)下式的化合物oR1--C—O一C——O—R其中&表示線形或支化、飽和或不飽和的C5C30烴鏈，任選地被N、S或O間隔，和任選地被一個或多個羥基和/或一個或多個氟原子取代，和R3表示線形或支化、飽和或不飽和的C1C8烴基，以得到如先前定義的式(II)的化合物；b)下式的化合物O-0~~CCl其中，Ri如a)中所定義的，以得到如先前定義的式(III)的化合物；c)下式的化合物h-N=C=0其中，R如a)中所定義的，以得到如先前定義的其中R2-H的式(IV)的化合物;d)下式的化合物oNR2—C--N其中，R如a)中所定義的，R2表示H或者線形或支化、飽和或不飽和的C1C8烴基，以得到如先前定義的式(IV)的化合物；e)下式的化合物其中，Rj口a)中所定義的，以得到如先前定義的式(V)的化合物。接枝N-s-聚賴氨酸的一般工藝在20~80。C下將N-s-聚賴氨酸溶解在質子溶劑如醇類中。向該反應介質中滴加被活化的物種(如前述以式a、b、c、d或e定義的化合物)在有機溶劑(如THF)中的溶液，在室溫下保持攪拌148小時；然后將此溶液要么被濃縮至干燥，要么用水濃縮和萃取，從而回收所述式(I)的化合物。然后任選地用有機溶劑對所得粉末洗滌數次。由于下面示意性實施例(任何情況下都不受此限制)，本發明將更容易3皮理解。具體實施方式實施例l:合成下式(I)的脂肪鏈聚賴氨酸，其包含至少一個如下式的R基團所述混合酸酐的合成將0.74g油酸(tech.)和0.24g三乙胺稀釋在5mlTHF中。通過非CI一S一R1常慢地滴加，將該溶液添加到^L冷卻至-10。C的0.27g氯甲酸乙酯和2mlTHF的溶液中。進行所述滴加以使得溫度處于-10。C-5。C。由此生成的三乙胺鹽酸鹽立即沉淀。一旦該添加結束，使得該混合物恢復至室溫，然后過濾該溶液。所述混合的含有酸酐的濾液就這樣立即被用于下一步驟。接枝所述混合酸酐在60。C下將10gN-s-聚-L-賴氨酸(Chisso)溶解在100ml96%的乙醇中。將該混合物恢復至室溫。所述混合酸酐制備一旦完成，將包含其的溶液滴加至其中。一旦添加結束，攪拌該混合物15分鐘。然后濃縮該反應介質，再將其稀釋在卯ml水中。用300ml的乙酸乙酯萃取游離的殘留酸3次。然后將所述水相蒸發到干燥。通過2DNMR、GC和官能團分析表征所得化合物。它與期望的產物相符合。所得重量7g;外觀黃色粉末；得率65%;接枝率以每摩爾N+聚-L-賴氨酸計1摩爾接枝鏈。該聚賴氨酸脂肪鏈的比例可以通過改變[混合酸酐l/[N-s-聚-L-賴氨酸的摩爾比來調節。根據相同工藝可以合成具有二十二烷酸鏈的聚賴氨酸和具有18-甲基二十烷酸鏈的聚賴氨酸。實施例2:合成下式(I)的脂肪鏈聚賴氨酸，其包含至少一個如下式的R基團H3C~^CH^"7CH=CH+CHr}FNH-￡—將0.6g油胺(2.36mmol_1eq)在10mlCH2C12中的溶液逐滴滴加到0.47g羰基二咪唑(2.88mmol—1.22eq)在5mlCH2C12中的溶液。該羰基二咪唑的去除是通過在SiCb上的薄層色譜(洗脫液90/10CH2Cl2/MeOH)來監控的。將該反應介質滴加到包含10g無水N-s-聚-L-賴氨酸(Chisso)(2.13mmol_0.9eq)在100ml95%EtOH中的溶液；然后在室溫下攪拌所得介質48小時。然后在降低的壓力下在旋轉蒸發器上濃縮該反應介質至干燥。將所得淺黃色粉末懸浮在100mlCH2C12中，并回流1小時30分鐘，然后過濾。重復該操作兩次。所得最終產物為淺黃色粉末(9，69g),產率為卯％。通過2DNMR(^盧C)確認并通過&NMR測量接枝作用(以每摩爾N-s-聚-L-賴氨酸計1摩爾接枝脂肪鏈)。iHNMR(400MHz,D20)5(ppm):0.758(m)、1.07(m)、1.43(m)、1.53(m)、2.83(t)、3.11(m)、3.22(t)、3.44(m)、3.53(q)、7.01(s)、7.66(s)。化妝品組合物的實施例實施例3:耐洗發劑的打理組合物實施例l的化合物10g7JCqS100g沖洗所述洗發劑后，將所述洗劑噴涂到濕潤的、毛巾擦干的毛發上。在噴涂所述洗劑后，梳通毛發并直接進行打理亮發。執行該步驟能使毛發更易造型。毛發拉直作用更顯著，并且耐洗發劑。實施例4:耐洗發劑的打理組合物實施例1的化合物8g乙醇2gDowCorning245流體9gDowCorning1501流體9g水qs100g沖洗所述洗發劑后，將所述洗劑噴涂到濕潤的、毛巾擦千的毛發上。在噴涂所述洗劑后，梳通毛發并直接進行打理亮發。執行該步驟能使毛發更易造型。毛發拉直也更顯著，并且耐洗發劑。實施例5~10洗發劑洗發劑組合物的制備如下:組分實施例5實施例6實施例7實施例8實施例9實施例10月桂基聚氧乙烯硫酸鈉[l12%a加12%am14%汪m14%腿14%礎14%謹椰油-甜菜堿[2---2%礎2%細椰油酰氨基丙基甜菜堿[32%這m2%am3%am3%am-一聚季銨化合物10[4]-0,2%am0.3%咖--實施例l化合物50.5%am0,5%級m0.5%am0,5%am0,5%腿0.5%am瓜爾羥丙基三甲基氯化銨[6一----0.1%am二甲硅油[7----3%3%am二甲硅油[8-一2%礎2%am--COCAMIDEMIPA[9椰油酸單異丙醇酰胺-一1.5%礎1.5%am0.5%3m0.5%雄<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[1TexaponN702(Cognis)2DehytonAB30(Cognis)[3]TegobetaineF50(Goldschmidt)[41UcarpolymerJR400LT(Amerchol)5實施例1的化合物[6JaguarC13S(Rhodia)[7BelsilDM300000(Wacker)[81MirasilDM500000(Rhodia)[9EmpilanCIS(Huntsman)用實施例5~10的所述組合物之一清洗毛發，然后用水沖洗。由此處理的毛發表現出優異的美容性質(柔軟、自然感)。實施例11~14護發素護發素組合物如下制備:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[7jBelsilDM300000(Wacker)[10LanetteOOR(CognisS)[11]Miraceti(Laserson)12GenaminKDMP(Clariant)[13DowCorning939乳液(DowCorning)用洗發劑清洗毛發，并用水沖洗。然后將實施例11~14所述組合物之一施用在毛發上，之后用水沖洗。由此處理的毛發表現出優異的美容性質(柔軟、自然感)。權利要求1.一種用于保護和/或修復所述角蛋白材料的化妝品組合物，其特征在于其包含，在化妝品可接受的介質中，至少一種下式(I)的脂肪鏈聚賴氨酸id="icf0001"file="S200680036965XC00011.gif"wi="90"he="42"top="70"left="62"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>以及其鹽和異構體；(a)其中R表示H或者下式(II)、(III)、(IV)或(V)結構部分中的任一個id="icf0002"file="S200680036965XC00012.gif"wi="116"he="59"top="158"left="51"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>和，其中R1表示線形或支化的、飽和或不飽和的C5～C30烴鏈，任選地被N、S或O間隔，和任選地被一個或多個羥基和/或一個或多個氟原子取代，和R2表示H、或者線形或支化的、飽和或不飽和的C1～C8烴基，和(b)n為2～10000，優選5～1000，以及前提條件是在式(I)的聚賴氨酸中，至少一個所述R基團不同于H。2.如權利要求l所述的化妝品組合物，其中所述R基團結構部分選自式(II)或(IV)的結構部分。3.如上述任一權利要求所述的化妝品組合物，其中！^表示線形或支化的、飽和或不飽和的C5C24經鏈，和R2表示氬原子。4.如權利要求l-3任一所述的化妝品組合物，其中所述R基團表示下式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)結構部分中的任一個O(VI)H3C—C%、，,,。(VII)(VIII)H3C~("CHr^7CH=CH~(~CHr^"NH-i!;—(IX)5.如權利要求1-4任一所述的化妝品組合物，其包含相對于所述組合物總重量0.01~50重量％、優選0.05~20重量％的脂肪鏈聚賴氨酸。6.如權利要求1-5任一所述的化妝品組合物，其中所述化妝品可接受的介質包含-水，和/或-脂族或芳族醇，優選乙醇、節醇、脂肪醇、已改性或未改性的多元醇如丙三醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丁基二甘醇，和/或-揮發性或非揮發性硅樹脂，和/或c04.HHclc-礦物、有#幾或4直物油，和/或-氧乙烯化或非氧乙烯化的蠟、石蠟、烷烴、優選Csdo烷烴，和/或-脂肪酸、脂肪胺、脂肪族酯和更特別地脂肪醇苯曱酸酯或水楊酸酯，和/或-丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二曱氧基乙烷、二乙氧基乙烷，和其混合物。7.如權利要求1-6任一所述的化妝品組合物，其中所述化妝品可接受的介質就那樣存在、或者以乳化或膠嚢化的形式存在。8.如權利要求1-7任一所述的化妝品組合物，其包含一種或多種揮發性或非揮發性硅樹脂。9.如權利要求l-8任一所述的化妝品組合物，其包含選自UV吸收過濾材料、抗自由基劑、抗氧劑、維生素、維生素原及它們的混合物的毛發纖維保護劑。10.如權利要求l-9任一所述的化妝品組合物，其被施用于毛發上和作為洗劑、噴霧(氣溶膠或非氣溶膠)、泡沫、凝膠、青狀物、蠟條、洗發劑、護發素、暫時或持久的毛發著色組合物、或毛發再成型組合物例如用于燙發、或毛發去巻、或毛發拉直。11.具有通式(X)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>以及其鹽或異構體；(a)其中R表示H或者下式(IV)或(V)結構部分中的任一個:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>和其中Ri表示線形或支化的、飽和或不飽和的C5C30經鏈，任選地被N、S或O間隔，和任選地被一個或多個羥基和/或一個或多個氟原子取代，和R2表示H或者線形或支化、飽和或不飽和的C1C8爛基，和(b)n為2~10000，優選5~1000，前提條件是在式(X)的聚賴氨酸中，至少一個所述R基團不同于H。12.如權利要求11所述的化合物，其中所述R基團表示H或者下式(IV)或(V)結構部分中的任一個，例如先前定義的其中&表示線形或支化的、飽和或不飽和的C5C24烴鏈和R2表示H原子，應當理解至少一個所述R基團不同于H。13.如權利要求11或12所述的化合物，其中所述R基團表示其中R2表示H原子和R!表示CHHCH2)7-CH-CH-(CH2)8-鏈的式(IV)基團。14.一種制備式(I)的脂肪鏈聚賴氨酸的合成方法，其特征在于包括將(i)下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>與(iii)選自以下的化合物反應，a)下式的化合物ooIIIIR1——C—O—C—0—R3其中Ri表示線形或支化、飽和或不飽和的C5C30烴鏈，任選地被N、S或O間隔，和任選地被一個或多個羥基和/或一個或多個氟原子取代，和R2表示氫或者線形或支化、飽和或不飽和的Cl~C8烴基；b)下式的化合物OIIR，——O—C一Cl其中，R如a)中所定義的；c)下式的化合物R，-N=C=0其中，Rj口a)中所定義的；d)下式的化合物R，-NR2—C一N其中，Ri如a)中所定義的，和R2表示H或者線形或支化、飽和或不飽和的C1C8烴基；e)下式的化合物0IICI一S—FJ1IIo其中，Rj口a)中所定義的。15.如權利要求1-10任一所述的化妝品組合物用于處理角蛋白材料的用途。16.如權利要求15所述的用途，其中該用途為改善角蛋白材料的表面狀態。全文摘要本發明涉及一種化妝品組合物，其包含在化妝品可接受的介質中的至少一種脂肪鏈聚賴氨酸。本發明的組合物可以用于改善角蛋白纖維的表面狀態。本發明還涉及用于制備脂肪鏈聚賴氨酸的方法以及新型化合物。文檔編號C08G69/00GK101282764SQ200680036965公開日2008年10月8日申請日期2006年8月3日優先權日2005年8月5日發明者A·梅托瓦,M·菲利普申請人:歐萊雅公司