高阻尼可膨脹材料的制作方法

專利名稱：高阻尼可膨脹材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及可用于粘合、密封和涂敷目的的可熱膨脹材料，膨脹后， 對降低由振動器產生的振動的傳遞特別有效。
背景技術：
在車輛中，由動力發生器如發動機、馬達、泵或齒輪箱產生的振動經 由結構元件傳遞到發出表面如板面，導致發出結構性噪聲。已經提出了至少降低這種結構性噪聲的不同解決方案。已經有人建議 在車輛結構中使用被動措施，如減震器或防震氈片。這種防震氈片通常被鋪在振動面板如車輛的門或地板上。然而這些方法的降噪程度通常不令人滿意。在常規方法中，經常將瀝青(bitumen)或柏油(asphalt)與具有高比重的 填料的混合物擠出成片，然后將這些片沖壓或切割成合適的形狀。然后將 這些片材粘結到合適的金屬板元件上，有時，必須通過加熱來調整這些片 材的形狀。雖然由于它們的低材料成本，這些瀝青片還經常使用，但它們 都非常脆，而且易于從金屬板上剝離，特別是在低溫下。同樣，有人提議 引入添加劑，但這只能產生輕微的改進，還不足以用于許多應用。此外， 根本不可能在形狀復雜或幾乎不能達到的機器或車輛的金屬板元件，例如 汽車門空腔的內表面上使用預成型瀝青元件。另外，還有一個缺點就是在 很多情況下，僅一個車輛或設備就需要若干個沖壓元件，從而需要昂貴的 儲存費用。因此，己經有很多使用其它聚合物體系來消除瀝青片缺陷的嘗試。例 如，已經開發了一種包含填料的聚乙酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的 聚合物水分散體，它能夠以必要的厚度被噴涂到金屬板元件上。然而，這 些體系不適于高速生產的工業應用，因為其中的水不能從噴涂的涂料中快 速地除去，尤其是在該涂層非常厚時。
聚合物涂層的隔音性能在聚合物體系的玻璃化轉變溫度范圍內是最
好的，因為在該溫度范圍內，由于聚合物的粘彈性，振動過程中的機械能 會通過分子流現象轉化為熱能。例如被廣泛用作汽車構件底涂層的，基于
PVC塑溶膠的常規可噴霧涂料，在-20 — +6(TC的應用溫度范圍內的隔音效 果幾乎不可察覺，因為取決于增塑劑的比例，它們的玻璃化轉變溫度的最 大值為大約-2(rC—-5(TC。從而，人們開始嘗試改進這些常規PVC塑溶膠， 以使得它們在-2(TC—+6(TC的應用溫度范圍內具有更好的隔音性能。德國 公開專利申請3514753公開了一種涂料，其在常規的PVC塑溶膠中進一 步包含多種不飽和化合物如二-或三丙烯酸酯、過氧化物交聯劑和無機填 料。然而，在硬化狀態下，這些塑溶膠非常硬和脆，因此不適合用于汽車 結構，因為它們不具備足夠的柔韌性，特別是在低溫下。除此之外，這些 配制料的損耗因數tan5極低，因此隔音效果并不是很顯著。
在德國公開專利申請3444863中描述了一種組合物，它包含PVC或 氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、任選的甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物、增塑 劑混合物和惰性填料。該增塑劑混合物包含與甲基丙烯酸甲酯聚合物相容 的增塑劑和用于氯乙烯聚合物、與可能存在的甲基丙烯酸甲酯聚合物不相 容的增塑劑。和常規的PVC塑溶膠相比，如此獲得的塑溶膠具有改進的 隔音性能。然而，在高于約3(TC的溫度下，其隔音效果再次下降。如果嘗 試通過改變單個組分的相對用量來改變極限損耗因數tan5的范圍到較高 的溫度，則涂層的低溫撓曲性會嚴重下降。然而，降低的低溫撓曲性恰恰 對車輛結構是非常不利的。另外，這些配制料在較低溫度下，損耗因數的
下降非常嚴重。因此，這些塑溶膠組合物只在非常窄小的溫度范圍內具有 足夠高的損耗因數。
此外，已經開發了許多用于降低結構性噪聲的主動措施。這些措施通 常使用傳感器、信號處理、傳動器和能源來抵消或更有效地分散由對應的 壓力或張力產生的振動。
雖然主動控制措施已經顯示了降低結構性噪聲的有效性，但是它們需 要復雜的技術設備，特別是對于信號處理和傳感器。這不僅僅增加了費用， 而且導致故障風險的增加。
因此，需要一種用于在體系，特別是車輛中有效降低結構性噪聲的經 濟手段。因此，本發明的一個目的就是來克服現有技術的缺陷。 發明概述
本發明提供一種可膨脹材料， 一旦膨脹，在-10 — +40。C的溫度和0_ 500 Hz的頻率下，具有0.1 MPa— 1000 MPa的楊氏儲能模量E'，至少0.3(優 選至少l)的損耗因數和優選為0.1 MPa—500 MPa的剪切儲能模量G'。這 種可膨脹材料可用于生產在2005年IO月6日申請的未公開歐洲專利申請 No.05292082.4中所述的消散振動波阻隔片(這里全文引入作為參考)。這種 阻隔片包括具有內表面和外表面的載體，該載體具有多邊形截面，特別是 矩形，任選馬蹄形并且在其外表面上包含由上述可膨脹材料形成的涂層。
本發明某些實施方案的詳細說明
我們研究發現，那些膨脹后，在-10 —+40匸的溫度和0 — 500 1^的頻 率下，其楊氏儲能模量(E')、損耗因數滿足一定要求的可膨脹材料，優選 剪切儲能模量(G')同時滿足一定要求的可膨脹材料，對結構性振動的控制 顯著地和出乎意料地有效。
楊氏儲能模量(E')是指在材料的比例限界以下的拉伸應力與拉伸應變 的比率。剪切儲能模量G'是指比例限界內剪切應力與剪切應變的比率，用
于評定材料中彈性儲存的當量能量。損耗因數(有時也稱作結構內在阻尼或 tan5)是應力壓縮阻尼中，楊氏損耗模量E"與楊氏儲能模量E'的比率。對于 剪切阻尼，損耗因數是剪切損耗模量G"與剪切儲能模量G'的比率。這些 值可以通過材料的動態力學分析(DMA)容易地測定，本發明中的材料是指 膨脹后的可熱膨脹材料。正如本領域已知的，動態力學分析可以由間接法 進行，其中在載體上表征該材料(Oberst's抗彎試驗)；或由直接法進行，其 中由被表征的材料直接制得試驗樣品(粘性分析器(viscoanalyzer))。
該可熱膨脹材料是一種能夠受熱發泡和膨脹、但在室溫(例如，15-30°C) 下典型地為固相(優選尺寸穩定的)的材料。在一些實施方案中，該可膨脹 材料是干燥和非粘性的，但在其它一些實施方案中，它是粘性的。優選配 制可熱膨脹材料，使得它能夠被成形或成型(例如，通過注塑或擠出)成使 用所需的形狀，所述成形或成型在高于室溫、足夠軟化或熔融該可膨脹材
料的溫度下進行，從而可以容易地進行加工，但該溫度應該低于引發可膨 脹材料發泡的溫度。冷卻該成形或成型的可膨脹材料至室溫，得到具有想
要的形狀或形式的固體。在活化條件下，S卩，在經受約13(TC—240。C(取 決于使用的可膨脹材料的準確配方)的溫度下，可膨脹材料將典型地膨脹至 其原始體積的至少約100%或至少約150%，或者至少約200%。根據最終 用途，還可以選擇甚至更高的膨脹率(例如，至少約1000%)。舉例來說， 當用于汽車車體時，該可膨脹材料典型地具有比生產時車身上的打底劑或 色漆烘干溫度低的活化溫度。
在一個特別優選的實施方案中，該可熱膨脹材料包含 -25 — 70%重量，優選35 —55%重量的至少一種熱塑性彈性體(優選苯 乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物或它們的至少部分氫化的衍生 物)；
-15 — 40%重量，優選20 — 35%重量的至少一種非彈性體熱塑性塑料
(優選乙烯/乙酸乙烯酯或乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)；
-0.01—2%重量，優選0.05 — 1%重量的至少一種穩定劑或抗氧劑； -2—15%重量的至少一種發泡劑，優選足以在加熱到15(TC時引起可
膨脹材料膨脹至少100%體積的量；
-0.5 — 4%重量的一種或多種固化劑，任選包含0.5 —2%重量的至少一
種烯屬不飽和單體或低聚物；和任選地
-至多10%重量(例如，0.1 —10%重量)的至少一種增粘樹脂；
-至多5%重量(例如，0.1_5%重量)的至少一種增塑劑；
-至多10%重量(例如，0.1 — 10%重量)的至少一種蠟；
-至多3%重量(例如，0.05_3%重量)的至少一種用于所述發泡劑的活
化劑；
以及任選的至少一種填料(雖然填料的量優選為小于10%重量，更優選 小于5%重量)，所有的百分比都是基于可熱膨脹材料總重量的重量百分比。
一般說來，人們希望使用軟化點不高于發泡劑開始活化時的溫度的熱 塑性彈性體，優選所述軟化點比可膨脹材料的發泡溫度低至少約30°C。該 熱塑性彈性體優選選自由下列物質組成的組熱塑性聚氨酯(TPU)和A-B、 A-B-A、 A-(B-A)n.2-B、 A-(B-A)^和(A-B)。-Y型嵌段共聚物(包括線性和星
形嵌段共聚物)，其中A是芳族聚乙烯("硬")嵌段；和B嵌段表示聚丁二烯
或聚異戊二烯等的橡膠狀("軟")嵌段，它可以被部分或完全氫化；Y是多 官能化合物以及n是至少為3的整數。該嵌段可以為楔形(tapered)或梯形 (gradient)性狀或完全由 一種聚合單體組成。
B嵌段的氫化能夠去除原先存在的雙鍵，從而提高該嵌段共聚物的熱 穩定性。這種共聚物在本發明的某些實施方案中是優選的。
合適的嵌段共聚物包括，但不限于，SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚 物、SIS(苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯)共聚物、SEPS(苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯) 共聚物、SEEPS(苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯)或SEBS(苯乙烯/乙烯/丁二 烯/苯乙烯)共聚物。
特別合適的嵌段共聚物包括苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段聚合物及 其完全或部分氫化的衍生物，其中聚異戊二烯嵌段包含較高比例的衍生自 具有1,2禾卩/或3,4構型的異戊二稀的單體基團。優選地，至少約50%的聚 合異戊二稀單體基團具有1,2和/或3,4構型，而其余的異戊二稀基團具有 1,4構型。這種嵌段共聚物可以從Kuraray Co.,Ltd.購得，其商標為 HYBRAR;也可以使用美國專利No.4,987,194中描述的方法制得，這里全 文引入作為參考。
在本發明的某些優選實施方案中，該"硬"嵌段占嵌段共聚物的約15 — 約30%重量，和該"軟"嵌段占嵌段共聚物的約70 —約85%重量。該"軟" 嵌段的玻璃化轉變溫度優選為約-35'C —約l(TC，而該"硬"嵌段的玻璃化 轉變溫度優選為約9(TC一約ll(TC。嵌段共聚物的熔體流動指數優選為約 0.5 —約6(由ASTM D1238測定，190°C， 2.16 Kg)。典型地，該嵌段共聚 物具有約30，000_約300,000的數均分子量。
合適的熱塑性聚氨酯(TPU)的例子是根據常規方法，由二異氰酸酯與 每分子具有至少兩個異氰酸酯反應活性基團的組分、優選雙官能醇，反應 制得的那些。合適的有機二異氰酸酯包括，例如脂肪族、環脂族、芳脂族、 雜環和芳族二異氰酸酯。
二異氰酸酯的具體例子包括脂肪族二異氰酸酯，如六亞甲基-二異氰酸 酯；環脂族二異氰酸酯，如異佛爾酮-二異氰酸酯、1，4-環己烷-二異氰酸酯、 l-甲基-2，4-和-2,6-環己烷-二異氰酸酯和對應的異構體的混合物、44'-、 2，4'-
和2，2'-二環己基甲烷-二異氰酸酯和對應的異構體混的合物；和芳族二異
氰酸酯，如2,4-甲代亞苯基-二異氰酸酯、2,4-和2，6-甲代亞苯基-二異氰酸 酯的混合物、4,4'-二苯甲烷-二異氰酸酯、2，4'-二苯甲垸-二異氰酸酯和2，2'-二苯甲烷-二異氰酸酯、2,4'-二苯甲烷-二異氰酸酯和4，4'-二苯甲烷-二異氰 酸酯的混合物、尿烷-改性的液體、4,4'-二苯甲垸-二異氰酸酯和/或2，4'-二 苯甲烷-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸基-1，2-二苯基-乙烷和1，5-亞萘基-二異 氰酸酯。優選使用4,4'-二苯甲垸-二異氰酸酯含量大于96%重量的二苯甲 烷-二異氰酸酯異構體混合物，特別優選使用4,4'-二苯甲烷-二異氰酸酯和 1,5-亞萘基-二異氰酸酯。上述二異氰酸酯可以單獨使用，或以相互之間的 混合物形式使用。
異氰酸酯基反應活性化合物包括，但不限于，多羥基化合物如聚酯多 元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯-多元醇或可以包含氮、磷、硫和/或硅原子 的多元醇，或它們的混合物。優選使用的多元醇是線性羥基封端的多元醇， 每分子平均具有約1.8_約3.0個澤列維季諾夫活性氫原子，優選每分子平 均具有約1.8 —約2.2個澤列維季諾夫活性氫原子，并具有400 — 20,000 g/mol的數均分子量。這些線性多元醇經常包含少量在它們的生產中產生 的非線性化合物。因此，它們也經常被稱作"基本上線性的多元醇"。
優選適合作為多元醇的是每分子具有兩個或三個羥基的多羥基化合 物，其數均分子量為400 — 20,000，優選1000 — 6000，在室溫下為液體、 玻璃狀固體/非晶態或晶態。例子有二-和/或三官能聚丙二醇；環氧乙烷與 環氧丙垸的無規和/或嵌段共聚物也可以使用。可以優選使用的另一組聚醚 包括聚四亞甲基二醇(聚(氧四亞甲基)二醇，聚THF)，它們由例如四氫呋 喃的酸聚合制得；這些聚四亞甲基二醇的數均分子量典型地為600 — 6000， 優選800—5000。
可由二-或三羧酸與低分子量二醇或三醇縮合制得的液態、玻璃狀非晶 態或晶態聚酯也適合作為多元醇，所述二-或三羧酸是，例如己二酸、癸二 酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、十一垸二酸、十二烷二酸、3，3-二甲基戊 二酸、對苯二酸、間苯二酸、六氫鄰苯二甲酸、二聚脂肪酸或它們的混合 物；所述二醇或三醇是，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二 丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-已二醇、1，8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷
二醇、二聚脂肪醇、甘油、三羥甲基丙烷或它們的混合物。
用于制備TPU'S的另一組多元醇是基于S-己內酯的聚酯，又名"聚己內酯"。
然而，還可以使用源自油脂化學(oleochemical)的聚酯多元醇。舉例來 說，這些聚酯多元醇可以通過先完全開環包含至少部分烯屬不飽和脂肪酸 的油脂混合物與具有1一12個碳原子的一種或多種醇的環氧甘油三酯，然 后將該甘油三酯衍生物部分酯交換為具有1一12個碳原子垸基的烷基酯多 元醇而制得。其它合適的多元醇是聚碳酸酯多元醇和二聚二醇(Henkel)， 以及蓖麻油及其衍生物。可以購得的羥基官能化聚丁二烯，例如商品名為 "Poly-bd"的羥基官能化聚丁二烯，也可以用作多元醇，用于制備根據本發 明的TPU's。
優選地，在TPU's的制備中，聚醚多元醇和玻璃狀非晶態或晶態聚酯 多元醇組合使用。
優選地，相對于異氰酸酯，多元醇的平均官能度為1.8 — 2.3，優選1.9 —2.2，特別是約2.0。
還可以另外使用鏈伸長化合物如低分子量多元醇或低分子量二胺來 制備該熱塑性聚氨酯，所述低分子量多元醇例如是乙二醇、丙二醇或丁二 烯二醇；所述低分子量二胺例如是1，2-二氨基乙烯、1,3-二氨基丙烯或1,4-二氨基丁烷或1,6-二氨基己烷。
在優選實施方案中，熱塑性聚氨酯的軟域選自聚(亞乙基己二酸酯)、 聚(l,4-亞丁基己二酸酯)、聚(亞乙基1，4-亞丁基己二酸酯)、聚(六亞甲基-2,2-二甲基亞丙基己二酸酯)、聚己酸內酯、聚(己二酸二乙二醇酯)、聚(l，6-已
二醇碳酸酯:)和聚(:氧四亞甲基)。
其它適合用于本發明的熱塑性彈性體包括既包含硬鏈段又包含軟鏈 段的其它類型的嵌段共聚物，例如聚苯乙烯/聚二甲基硅氧垸嵌段共聚物、 聚砜/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚酯/聚醚嵌段共聚物(例如，那些由對 苯二甲酸二甲酯、聚(四亞甲基醚)二醇和丁二醇合成的共聚酯)、聚碳酸酯 /聚二甲基硅氧垸嵌段共聚物、聚碳酸酯/聚醚嵌段共聚物、共聚醚酰胺和 共聚醚酯酰胺等等。還可以使用不是嵌段共聚物，但屬于精細交互分散多 相系統或合金的熱塑性彈性體，包括聚丙烯與乙丙橡膠(EPR)或乙烯-丙烯-
二烯單體(EPDM)橡膠的共混物(這種共混物通常是接枝或交聯的)。
除了一種或多種熱塑性彈性體之外，可膨脹材料還優選包含一種或多 種非彈性體熱塑性塑料。優選地，選擇非彈性體熱塑性塑料以改進可膨脹 材料的粘合性和可加工性。 一般說來，人們希望使用軟化點不高于發泡劑 開始活化時的溫度的非彈性體熱塑性塑料，優選所述軟化點比可膨脹材料
的發泡溫度低至少約30°C 。特別優選的非彈性體熱塑性塑料包括烯烴聚合
物，特別是烯烴(例如，乙烯)與非烯烴單體(例如，乙烯基酯如乙酸乙烯酯
和丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸和甲基丙烯酸的C1一C6烷基酉旨) 的共聚物。特別適合用于本發明的非彈性體熱塑性塑料的實例包括乙烯/ 乙酸乙烯酯共聚物(特別是包含約20 —約35%重量的乙酸乙烯酯的共聚物) 和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(特別是包含約15 —約35%重量的丙烯酸甲酯和 /或維卡軟化點小于5(TC和/或熔點為60 — 8(TC禾n/或根據ASTMD1238、在 190。C和2.16 Kg下測定的熔體流動指數為3 — 25g/10分鐘的共聚物)。
在本發明的某些實施方案中，熱塑性彈性體對非彈性體熱塑性塑料的 重量比為至少0.5:1或至少1:1和/或不超過5:1或2.5:1。
增粘樹脂可以選自由松香樹脂、萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、衍生自裂 解石油餾分的烴樹脂、芳族增粘樹脂、妥爾油樹脂、酮樹脂和聚醛樹脂組 成的組。
合適的松香樹脂是松香酸如樅酸、左旋海松酸、新松香酸、右旋海松 酸、長葉松酸、上述松香酸的烷基酯，和松香酸衍生物的氫化產物。
合適的增塑劑的例子包括二元酸的Cmo院基酷(例如，酞酸酯)、二芳 基醚、聚亞垸基二醇的苯甲酸酯、有機磷酸酯和苯酚或甲酚的烷基磺酸酯。
合適的蠟包括熔融溫度為45 — 7(TC的石蠟、熔融溫度為60 — 95'C的 微晶蠟、熔點為100—115。C的費-托合成蠟以及熔點為85 — 140。C的聚乙烯 蠟。
合適的抗氧劑和穩定劑包括空間位阻酚和/或硫醚，空間位阻芳香族胺等。
所有已知的發泡劑，例如通過分解釋放氣體的"化學發泡劑"或"物理發 泡劑"，即發泡中空微珠(有時也稱作可膨脹微球)，都適合作為本發明的發 泡劑。可以優選地使用不同發泡劑的混合物；例如，可以將具有相對較低活化溫度的發泡劑與具有相對較高活化溫度的發泡劑結合使用。
"化學發泡劑"的例子包括偶氮、酰肼、亞硝基和卡巴肼化合物，例如 偶氮二異丁腈、偶氮二碳酰胺、二-亞硝基五亞甲基四胺、4，4'-氧二(苯磺 酸酰肼)、二苯基-砜-3,3'-二磺酰肼、苯-l，3-二磺酰胼和對-甲苯磺酰基氨基脲。
當存在另外的活化劑，例如鋅化合物(例如氧化鋅)、(改性的)脲等時， "化學發泡劑"可能更有效。
然而，也可以使用"物理發泡劑"，特別是可膨脹中空微珠(有時也稱作 微球)。優選地，該中空微珠基于聚偏氯乙烯共聚物或丙烯腈/(甲基)丙烯酸 酯共聚物，并包含包封的揮發物如輕質烴或鹵代烴。
合適的可膨脹中空微珠是市場上可買到的，例如，分別來自Pierce & Stevens(現在是Henkel Corporation的一部分)或Akzo Nobel，商標分別為 "Dualite，，和"Expancel"的產品。
合適的固化劑包括能夠引發自由基反應的物質，特別是有機過氧化 物，包括過氧化酮、過氧化二酰、過酸酯、過縮酮、氫過氧化物以及其它 如氫過氧化枯烯、二(叔丁基過氧基)二異丙苯、二(-2-叔丁基過氧基異丙基 苯)、U-二-叔丁基過氧基-3,3，5-三甲基環己垸、過氧化二異丙苯、叔丁基 過氧基苯甲酸酯、二-烷基過氧基二碳酸酯、二-過氧基縮酮(如u-二-叔丁 基過氧基-3，3,5-三甲基環己垸)、過氧化酮(例如，甲乙酮過氧化物)和4，4-二-叔丁基過氧基正丁基戊酸酯。該固化劑優選為潛伏性固化劑，即在室溫 下基本上為惰性或無反應性，但能通過加熱至高溫(例如，約130'C—約 240。C)而被活化的固化劑。
在一個特別滿意的實施方案中，該可熱膨脹組合物包含少量(例如，0.1 一5%重量或0.5 — 2%重量)的一種或多種烯屬不飽和單體和/或低聚物如d 一C6(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸甲酯)、不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸、 不飽和酸酐如馬來酸酐、多元醇和垸氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯如甘 油三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三 丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等，三烯丙 基苯三甲酸酯(trimesate)、三烯丙基偏苯三酸酯(TATM)、四烯丙基均苯 四酸、1,1，3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚的二烯丙基酯、二羥基二環戊
二烯基丙烯酸酯，三羥甲基丙垸偏苯三酸酯(TMPTM)，季戊四醇三甲基丙 烯酸酯、亞苯基-二馬來酰亞胺、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、三烯 丙基異氰脲酸酯(TAIC)、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、三(2-甲基丙烯酰氧基乙 基)偏苯三酸酯、不飽和腈如(甲基)丙烯腈、乙烯基化合物(包括乙烯基芳香 族化合物如苯乙烯)、烯丙基化合物等，以及它們的組合。在一個實施方案 中，使用的烯屬不飽和單體和/或低聚物的每分子只包含一個碳-碳雙鍵 (即，該單體或低聚物對于烯屬不飽和官能團，是單官能的)。優選地，選 擇單體和/或低聚物，當可膨脹材料被加熱至有效活化固化劑(例如，過氧 化物熱分解)的溫度時，能夠進行由存在于可膨脹材料中的固化劑引發的自 由基反應(例如，低聚或聚合)。
合適的填料的例子包括重質和沉淀石灰石、滑石、碳酸鈣、炭黑、碳 酸鎂-鈣和重晶石，以及鋁-鎂-鈣型硅酸鹽填料，如硅灰石和亞氯酸鹽。然 而，優選填料的總量小于10%重量，更優選小于5%重量。在一個實施方 案中，該可膨脹材料不包含填料(此處定義為實質的無機顆粒，如上述材料 的顆粒)。
在本發明的某些實施方案中，選擇可熱膨脹材料的組分，使得該可膨 脹材料不含或基本不含任何熱固性樹脂如環氧樹脂(例如，該可膨脹材料包 含小于5%重量或小于1%重量的環氧樹脂)。
通過加熱步驟來實現可熱膨脹材料的發泡，其中可熱膨脹材料在有效 活化發泡劑以及存在的任何固化劑的溫度下加熱一段時間。
取決于可熱膨脹材料的性能和生產線的生產條件，加熱步驟典型地通 過在13(TC—24(TC、優選15(TC—20(TC的溫度下，在烘箱中停留約10分 鐘-約30分鐘來進行。
優選借助車輛元件使用的電鍍浴(E-鍍膜浴)來進行加熱步驟，引發可 熱膨脹材料的發泡，因為在該加熱步驟的溫度下，足以引起預期的發泡。
雖然已經選擇了一些實施方案解釋說明本發明，但很顯然，本領域技 術人員還可以在此基礎上進行各種變化和改性，而這些都不脫離本發明附 加的權利要求的保護范圍。此外，上述根據本發明的實施方案只是用于解 釋說明本發明，其目的不是限制本發明，這一點不同于附加的權利要求和 它們的等同物用于限定本發明。
實施例
通過混合下列組分制備根據本發明的可熱膨脹材料
45重量份的SIS嵌段共聚物，苯乙烯含量為20%
5重量份的芳香烴樹脂增粘劑
2.5重量份的鄰苯二甲酸二異壬基酯
4.5重量份的微晶蠟
27.5重量份的熱塑性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(28%的乙酸乙烯酯)
0.1重量份的酚類抗氧劑
8.8重量份的發泡劑(偶氮二甲酰胺)
1.0重量份的1,1-二-叔丁基過氧基-3，3，5 -三甲基環己烷
0.5重量份的丙烯酸甲酯
1.5重量份的氧化鋅處理過的脲
由此制得的可熱膨脹材料可以通過在18(TC加熱20分鐘進行發泡，提 供可用于降低由振動器產生的振動的轉送的已膨脹(已發泡)材料。
權利要求
1.一種可熱膨脹材料，膨脹后，在-10-+40℃的溫度和0-500Hz的頻率下，具有0.1MPa-1000MPa的楊氏儲能模量E′和高于0.3的損耗因數。
2. 根據權利要求l的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含至少 一種熱塑性彈性體、至少一種非彈性體熱塑性塑料、至少一種穩定劑或抗 氧劑、至少一種發泡劑和至少一種固化劑。
3. 根據權利要求1或2的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含至 少一種過氧化物固化劑。
4. 根據權利要求1一3中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材 料包含至少一種選自熱塑性聚氨酯、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙 烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物和氫化苯乙烯/異戊二 烯嵌段共聚物的熱塑性彈性體。
5. 根據權利要求1—4中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含至少一種選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的 非彈性體熱塑性塑料。
6. 根據權利要求1 —5中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材 料包含至少一種選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的 非彈性體熱塑性塑料，和至少一種選自熱塑性塑料聚氨酯、苯乙烯/丁二烯 嵌段共聚物、氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚 物和氫化苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物的熱塑性彈性體。
7. 根據權利要求1—6中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材 料包含少于10%重量的填料。
8. 根據權利要求1一7中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含至少一種烯屬不飽和單體或低聚物。
9. 根據權利要求1一8中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材 料包含至少一種(甲基)丙烯酸Q —C6垸基酯。
10. 根據權利要求1一9中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹 材料包含至少一種增塑劑。
11. 根據權利要求1 —IO中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹 材料包含至少一種蠟。
12. 根據權利要求1一11中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹 材料包含至少一種潛伏性化學發泡劑。
13. 根據權利要求1一12中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含至少一種增粘樹脂。
14. 根據權利要求1一13中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹 材料包含至少一種發泡劑活化劑。
15. 根據權利要求1一14中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹 材料包含至少一種每分子只包含一個碳-碳雙鍵的烯屬不飽和單體或低聚
16. 根據權利要求1一15中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹 材料包含至少一種苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段聚合物或它的完全或部 分氫化衍生物，其中至少約50%的聚合異戊二稀單體基團具有1，2和/或3，4構型的。
17. 根據權利要求l的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含a) .25 —70%重量的至少一種熱塑性彈性體；b) .15 — 40。/。重量的至少一種非彈性體熱塑性塑料；c) .0.01—2。/。重量的至少一種穩定劑或抗氧劑；d) .2—15%重量的至少一種發泡劑；和e) .0.5 — 4Q/。重量的至少一種固化劑。
18. 根據權利要求l的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含a) .35 — 55。/。重量的至少一種選自熱塑性聚氨酯、苯乙烯/丁二烯嵌段共 聚物、氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物和氫 化苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物的熱塑性彈性體。b) .20 — 35。/。重量的至少一種選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯 酸甲酯共聚物的非彈性體熱塑性塑料；c) .0.05—l。/。重量的至少一種穩定劑或抗氧劑；d) .用量足以在15(TC加熱至少20分鐘時，引起可膨脹材料膨脹至少 100%體積的至少一種潛伏性化學發泡劑；e) .0.5 — 4。/。重量的至少一種過氧化物；和f) .0.5 — 2。/。重量的至少一種烯屬不飽和單體或低聚物；其中所述可熱膨脹材料包含的填料小于10%重量。
19. 根據權利要求l的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含 &).25_70%重量的至少一種熱塑性彈性體；b).15 — 40n/。重量的至少一種非彈性體熱塑性塑料； C).0.01—2%重量的至少一種穩定劑或抗氧劑；d) .2—15%重量的至少一種發泡劑；e) .0.5 — 4。/。重量的至少一種固化劑；f) .至多為10。/。重量的至少一種增粘樹脂；g) .至多為10。/。重量的至少一種蠟；和h) .至多為5。/。重量的至少一種增塑劑。
20. 根據權利要求l的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含-a) .35 — 55。/。重量的至少一種選自苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物的苯乙 烯/異戊二烯嵌段共聚物熱塑性彈性體。b) .20 — 35。/。重量的至少一種選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的非彈性體 熱塑性塑料；c) .0.05 — l。/。重量的至少一種穩定劑或抗氧劑；d) .用量足以在15(TC加熱至少20分鐘時，引起可膨脹材料膨脹至少 100%體積的至少一種潛伏性化學發泡劑；e) .0.5 — 4。/。重量的至少一種有機過氧化物；f) .0.5 — 2Q/。重量的至少一種C,一C6(甲基)丙烯酸烷基酯；g) .至多為10。/。重量的至少一種增粘樹脂；h) .至多為5。/。重量的至少一種增塑劑；和i) .至多為10。/。重量的至少一種蠟；其中所述可熱膨脹材料包含的填料小于10%重量。
全文摘要
本發明涉及一種可膨脹材料，一旦膨脹，在-10-+40℃的溫度和0-500Hz的頻率下，就具有0.1MPa-1000MPa的楊氏儲能模量E′，至少0.3(優選至少1)的損耗因數和優選為0.1MPa-500MPa的剪切儲能模量G’。這種材料可用于降低如存在于車輛中的振動器產生的振動的傳播。
文檔編號C08J9/00GK101341198SQ200680036805
公開日2009年1月7日 申請日期2006年10月6日 優先權日2005年10月6日
發明者洛朗·塔里, 西爾維安·熱爾姆, 讓-呂克·沃日托維基 申請人:漢高兩合股份公司;標致雪鐵龍汽車股份有限公司