生產改性木素纖維素材料的方法

專利名稱：生產改性木素纖維素材料的方法
生產改性木素纖維素材料的方法本發明涉及一種生產改性木素纖維素材料的方法，其中首先用包含至 少一種可交聯氮化合物和至少一種催化交聯的物質的含水組合物浸漬木素 纖維素材料，隨后在升高溫度下處理浸漬的木素纖維素材料以除去水并使 可交聯氮化合物交聯。本發明進一步涉及可通過該方法得到的木素纖維素 材料。木素纖維素材料，尤其是木材以及其它木素纖維素材料如竹、天然纖 維等在許多應用中具有作為建筑和結構材料的重要性。 一個缺點是這些材 料的天然耐久性受到水分作用的不利影響以及受到周圍氣氛中水分含量變 化的不利影響。其原因是木素纖維素在與水或潮濕氣氛接觸時，其吸收水 并在干燥氣氛中再次釋放水的性能。伴隨于此的膨脹或收縮以及與此相關 的材料缺乏尺寸穩定性對于許多應用是不希望的，而且在極端情況下還可導致材料由于開裂而,皮^c壞。此外這些材料在潮濕狀態下受到木材分解或木材變色孩i生物的侵襲，這在許多情況下使得必需用殺真菌劑或生物殺傷 劑整理這些材料。除費用之外，從生態角度考慮這種整理也是不利的。為了改進耐久性和尺寸穩定性，通常將木材和類似的木素纖維素基材 料疏水化，例如通過用含蠟的浸漬劑處理。這使水滲入材料的孔中變得困 難，這些材料的尺寸穩定性得以改進且受真菌或細菌侵染的危險降低。有人建議通過使用酸酐如乙酸酐將木材顆粒乙酰化而改進木材和木質材料如碎料板和纖維板的尺寸穩定性以及它們對木材破壞性生物體的穩定性(參見EP-A 213252和其中引用的文獻以及Rowdl等，Wood and Fiber Science, 21(1)，第67-79頁)。該處理的高成本以及如此處理的材料所具有 的令人不爽的固有氣味是不利的，因而這些措施尚未在市場上成功。由出現在Wood Science and Technology 1993，第347-355頁中的出版 物"Treatment of timber with water soluble dimethylol resins to improve the dimensional stability and durability",已知木材的收縮和膨脹性能以及對真菌和昆蟲的耐受性通過用浸漬劑處理而改進，所述浸漬劑由二羥甲基二羥基亞乙基脲(DMDHEU或1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮)水溶 液和催化劑組成。在升高溫度下，DMDHEU與其自身和木材發生反應。 如此研究了尺寸為20mmx20mmxl0mm木制品。所述方法僅可在小尺寸 木制品的情況下使用，因為它們在較大尺寸的情況下傾向于開裂。WO 2004/033170公開了一種改進木材表面硬度的方法，其中用包含如 下物質的水溶液浸漬未處理的木制品選自用Cw醇、多元醇或其混合物 改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮的可交聯氮化合物，合適的話 1，3-二(羥曱基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮，1，3-二甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮， 二羥甲基脲、二(甲氧基甲基)脲、四羥甲基乙炔二脲、1，3-二(羥甲基)咪唑 烷-2-酮或羥甲基甲基脲作為額外的浸漬劑，以及使這些化合物交聯的催化 劑，然后使所述木制品在升高溫度下固化同時保持濕度條件。由WO 2004/033171已知一種類似方法，其中浸漬劑溶液包含用鏈烷 醇或多元醇改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷酮、1，3-二(羥甲基)脲、 1,3-二(甲氧基甲基)脲、l-羥甲基-3-甲基脲、1，3-二(羥甲基)咪唑烷-2-酮、 1,3-二甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮或四(羥甲基)乙炔二脲。PCT/EP2006/004020(在先德國專利申請102005020387.6)公開了由改品的表面處理，其中類似于WO 2004/033170和WO 2004/033171，預先用 可交聯氮化合物浸漬改性木質材料或木素纖維素材料制得的改性材料并預 先交聯。PCT/EP2006/004019(在先德國專利申請102005020386.8)公開了用基于可交聯氮化合物的反應性組合物浸漬并交聯的改性木質材料，該組合物 除至少一種可交聯氮化合物之外，還以溶解或M形式包含至少一種作用 物質。PCT/EP2006/004016和PCT/EP2006/004014(在先德國專利申請 102005020390.6和lt)2005020389.2)公開了用反應性組合物浸漬并交聯的改 性木質材料，該組合物除至少一種可交聯氮化合物之外，還包含分散的疏 水組分。PCT/EP2006/001979(在先德國專利申請102005010042.2)公開了細碎 木質材料制得的改性木質材料，其中用基于可交聯氮化合物的反應性組合 物浸漬所述細碎木質材料并使其經受模塑加工，其中同時進行交聯。交聯 也可在模塑加工之前進行。PCT/EP2006/001980(在先德國專利申請102005010041.4)公開了具有 至少一層與基材或其它薄板層以平面方式粘結的薄板層的改性木質材料， 其中將薄板層用基于可交聯氮化合物的反應性組合物浸漬、用粘合劑處理 并粘合得到薄板。PCT/EP2006/004015(在先德國專利申請102005020388.4)公開了用反應性組合物浸漬并交聯的改性木質材料，該組合物包含a) 至少一種低分子量化合物V，其具有至少兩個式CH20H的N-鍵合基 團和/或橋接兩個氮原子的1，2-二羥基乙烷-1，2-二基，和b) 至少一種低聚或聚合亞烷基醚多元醇P，其每分子平均具有至少2個 OH基團，尤其是2-6個OH基團，其具有至少一個具有至少3個碳原 子，尤其是3-10個碳原子的兩價或多價脂族或脂環族基團，和/或c) 低分子量化合物V與聚亞烷基醚多元醇的反應產物。 在某些情況下，對于在用改性劑處理的木素纖維素材料中獲得的改性劑的固定，上述改性方法并不令人滿意，這在氮化合物負栽水平較高的情 況下尤其如此。因此，改性劑的未固定組分在與水接觸時可逐漸滲出，結 果是通過浸漬獲得的材料性能的有利改進又部分損失。可能會過早要求后 處理材料。此外，從環境保護角度看，改性劑滲出是不希望的。此外，曱醛釋放總是不令人滿意，這在可交聯氮化合物負載水平較高 的情況下尤其如此。因此，本發明的目的是提供一種改性木素纖維素材料，尤其是木材， 特別是大尺寸木制品的方法，該方法克服了描述于此的現有技術的缺點。令人驚訝的發現，該目的通過用可交聯氮化合物的水溶液浸漬木素纖 維素材料，隨后用過熱蒸汽處理而實現。因此，本發明的第一主題為一種制備改性木素纖維素材料的方法，包括a) 用包含i)至少一種可交聯氮化合物和ii)至少一種催化交聯的物質的 含水組合物浸漬木素纖維素材料，b) 在升高溫度下處理浸漬的木素纖維素材料以除去水并使可交聯氮 化合物交聯。其中方法步驟b)包括用過熱蒸汽處理浸漬的木素纖維素材料。通過本發明方法浸漬的木素纖維素材料的特征在于改性劑的非常良好 的固定。可根據本發明得到的木素纖維素材料的固定度通常超過73%，優 選至少78%，尤其至少80%，特別優選超過83%，非常特別優選超過85%， 且與常規改性材料相比，表現出增加的生物耐久性。因此，本發明的另一 主題是可通過本發明方法得到的木素纖維素材料。術語"固定度"應理解為指存在于改性木素纖維素材料中的不再能夠 被水萃取的氮化合物的百分數。可萃取部分經由用熱水萃取前后改性木素 纖維素材料的氮含量測定。為此，將改性木質材料磨成粉末并絕對干燥("絕 對干燥，，應理解為指水含量為0%)，并借助元素分析測定木素纖維素材料 的氮含量。然后，用熱水在80'C下將粉末樣品萃取16小時，過濾并再絕 對干燥，并借助元素分析測定如此得到的樣品的氮含量。因為未改性木素 纖維素材料本身包含不可檢測量的氮，以基于萃取前的樣品氮值的百分數 表示的可萃取部分直接由萃取前后的氮含量之差得到。或者，具有甚至更 高精度的是，固定度，即不再能夠用水萃取的氮含量也可根據標準DINEN 84測定。為此，首先將測試樣品在容器內的去離子水中抽空20分鐘。在2 小時后，首次更換水。在另外經過24小時之后，第2次更換水。在每種情 況下每24小時(除周末之外)更換水，總共更換9次。在浸析之后，干燥測 試樣品，研磨并絕對干燥并且借助元素分析測定如此得到的測試樣品的氮 含量。術語"分布在木素纖維素材料中"是指交聯的氮化合物或多或少地均面或空穴中。木素纖維素材料中可交聯氮化合物的量在每種情況下以氮計算且基于 改性木素纖維素材料的總重量通常為至少0.5重量％，經常至少1重量％,尤其是至少1.5重量％，特別優選至少2.0重量％，特別是至少2.3重量％ 或更高。可交聯氮化合物的量在每種情況下以氮計算且基于改性木素纖維 素材料的總重量通常為1-25重量％，經常1.5-20重量％,尤其是1.8-18 重量％，特別優選2.0-15重量％，特別是2.3-12重量％。氮含量可借助元 素分析測定。由于木材的不同密度，通常由低密度木材類型如松木(松屬(Pinus spp.))、云杉或白楊獲得較高含量的氮化合物，優選含量為至少2,5重量 %，尤其是至少3重量％，如為2.5-20重量％或3-15重量％。對于具有較高 密度的木材類型如櫸木、楓木或白蠟木，以氮計算且基于木素纖維素材料 總重量的氮含量優選為1.8-15重量％，尤其是2-12重量％。基于木素纖維素材料的總體積，以氮計算的氮含量優選為至少 11kg/m3，尤其是至少12kg/m3，特別是至少13kg/m3，如ll-120kg/m3,優 選12-100kg/m3,尤其是13-80kg/m3。對于可交聯氮化合物的所有細節涉及改性木素纖維素材料的總重量且 應理解為通常至少5次單獨測量的平均值，對于大尺寸木素纖維素材料如實 木制品，對木素纖維素材料的整個橫截面進行測量。則上均適合用于本發明方法。它們還包括已經預涂覆的木素纖維素材料， 條件是它們可用包含至少一種可交聯氮化合物和至少一種催化交聯的物質 的含水組合物浸漬，且隨后可對浸漬的木素纖維素材料進行交聯。適合生產木基材料和薄板材的木素纖維素材料例如為木材，尤其是實木，以及薄 板和細碎木素纖維素材料如刨花、纖維或股線(strand)。細碎木素纖維素材料包括纖維、刨花、股線、碎屑、切片等。術語"薄 板"應理解為指厚度《5mm，尤其是《lmm的薄片木質材料。在步驟a) 中尤其浸漬最小尺寸大于lmm，尤其是〉5mm，特別是》10mm的大尺寸 部件，特別是實木制成的大尺寸部件。原則上所有木材品種適合生產改性木質材料，優選可以吸收其干重的 至少30%，尤其是至少50%的水的那些，特別優選根據DIN EN 350-2歸 屬于第1和2級浸漬性的那些。這些例如包括針葉樹木材，如松(;^屬)，云杉，美松，落葉松，石杉，冷杉，大冷杉，紅松和瑞士五針松，以及闊葉樹木材，例如楓木，硬楓木，金合歡，阿尤絲(ayous)，樺木，梨木，櫸 木，橡樹，赤揚，白楊，白蠟樹，唐棣，榛，鐵樹，櫻桃木，栗木，椴樹， 美國胡桃木，楊木，橄欖木，刺槐，榆木，胡桃木，橡膠樹，斑馬木，柳 樹，土耳其橡木等。因為，否則的話僅被來自熱帶森林的木材擁有的性能 如極低的膨脹/收縮性能、高強度和對天候老化的良好穩定性，通過浸潰甚 至在經濟木材的情況下得以實現，本發明特定的實施方案為具有選自櫸木， 云杉，+>，樺木，楊木，白蠟樹和楓木木材成分的改性木材或改性木質材 料的用途。本發明方法還適合浸漬木材之外的其它木素纖維素材料，例如天然纖 維材料如竹，蔗渣，棉桿，黃麻，劍麻，稻草，亞麻，椰子纖維，香蕉纖 維，茅草如芒草，苧麻，大麻，蕉麻，針茅(阿爾法草)，稻殼和軟木。適合用于本發明方法步驟a)中的可交聯氮化合物為a)具有至少一個，尤其是至少兩個式CH2OR的N-鍵合基團的低分子 量化合物V，其中R為d-C4烷基，或尤其是氫，以及合適的話橋接兩個 氮原子的1，2-二羥基乙烷-1，2-二基，P)化合物V的預縮合物，和力化合物V與至少一種選自CrC6鏈烷醇、C2-C6多元醇和低聚亞烷 基二醇的醇的反應產物或混合物。用于在步驟a)中浸漬木素纖維素材料的a)、(3)和力組可交聯氮化合物， 即化合物V，及其預縮合物和反應產物優選為低分子量化合物或具有低分 子量的低聚物，它們通常以完全溶解的形式存在于所用含水組合物中。可 交聯化合物的分子量通常低于400道爾頓。推測由于這些性能，可交聯氮 化合物可以滲入木材的孔壁中并在固化時改進孔壁的機械穩定性并降低由 水引起的膨脹。可交聯氮化合物的實例是但不限于 -1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(DMDHEU)， -用Q-C6鏈烷醇、C2-C6多元醇或低聚亞烷基二醇改性的1，3-二(羥甲 基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(改性的DMDHEU或mDMDHEU)，-1，3-二(羥甲基)脲，-1，3-二(甲氡基甲基)脲，-l-羥曱基-3-甲基脲，-1-羥甲基-3-甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮，-1-羥曱基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮，-1，3-二(羥甲基)咪唑烷-2-酮(二羥甲基亞乙基脲)，-1，3-二(羥曱基)-1，3-六氫嘧咬-2-酮(二羥甲基亞丙基脲)，畫1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(DMeDHEU)，- 四(羥甲基)乙炔二脲，-低分子量蜜胺-甲醛樹脂(MF樹脂)如具有至少2個如2、 3、 4、 5或6 個N-羥甲基的聚(羥甲基)蜜胺，例如三羥甲基化蜜胺(-2，4，6-三(N-羥甲基氨 基)-l，3，5-三嗪，和-用d-C6鏈烷醇、C2-C6多元醇或低聚亞烷基二醇改性的低分子量蜜胺-甲醛樹脂(MF樹脂)如具有至少2個如2、 3、 4、 5或6個N-羥甲基的聚(羥甲基)蜜胺(改性MF樹脂)及其混合物。在可交聯氮化合物中，尤其優選化合物V(組a)及其預縮合物(組p)。 其中，特別優選組a)化合物，尤其優選R-H的那些。在化合物V中，尤其優選具有至少兩個式CH2OR的N-鍵合基團的低 分子量化合物VX， R為d-C4烷基，或尤其為氫，以及合適的話連接兩個 氮原子的1，2-二羥基乙烷-1，2-二基。在化合物V中，優選在脲單元的各氮原子上帶有式CH20R基團的脲 和脲衍生物(在下文中也稱為Vxl)，其中R具有上述含義，尤其是氫。特別優選1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮、1，3-二(羥甲基)脲、 1，3-二(羥甲基)咪唑烷-2-酮或四(羥甲基)乙炔二脲，尤其是1，3-二(羥甲 基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(DMDHEU)。在可交聯氮化合物中，還優選在蜜胺的至少兩個氨基，優選在各M 上平均帶有至少一個式CH20R的基團的蜜胺化合物，其中R具有上述含 義，尤其是氫或甲基。特別優選具有2-6個，尤其是3-5個式CH20R基團的蜜胺化合物，其中R可相同或不同且為氫或d-C4烷基，尤其是氫或曱 基。這類化合物可通過使蜜胺與基于每mol蜜胺為2-6mo1，尤其是3-5mo1 甲醛(R-H)，以及合適的話與基于每mol蜜胺為2-6mo1，尤其是3-5mo1 C廣C4鏈烷醇(R二d-C4烷基)，尤其是d-C2鏈烷醇如甲醇反應而得到。 適合用于本發明方法步驟a)中的可交聯氮化合物尤其還有 a)具有式CH2OR的N-鍵合基團的低分子量化合物Vy,其中R為 C廣Cj烷基，或尤其是氫，以及合適的話橋接兩個氮原子的1，2-二羥基乙烷 -1，2-二基，和y)化合物vy與至少一種選自d-C6鏈烷醇、c2-c6多元醇和低聚亞烷 基二醇的醇的反應產物或混合物。優選化合物Vy為在脲單元的一個氮原子上帶有式CH20R基團的脲和 脲衍生物(在下文中也稱為Vyl)，其中R具有上述含義，尤其是氫。優選化合物yy的實例尤其為l-羥甲基-4,5-二羥基咪唑烷-2-酮、i-羥甲基脲、i-羥甲基咪唑烷-2-酮和l-羥甲基-3-甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮，尤其是1-羥甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮。化合物yy也可與化合物Vx、及其預縮合物p及其反應產物y混合使用。組a) 、 (3)和/或力化合物相互間的混合物也適合用作可交聯氮化合物。 這些混合物尤其包括上述在脲單元的一個或兩個氮原子上帶有式CH20R 基團的脲衍生物Vxl和/或Vyl與在蜜胺的至少兩個氮基，優選在各氛基上 平均帶有至少一個式CH20R基團的蜜胺化合物的混合物。這些混合物尤 其包括脲衍生物Vxl與化合物Vy，尤其是與脲單元的兩個氮原子之一上帶 有式CH20R基團的脲衍生物V"的混合物。在這些混合物中，通常選擇 Vxl或Vxl的預縮合物或Vxl的反應產物與化合物Vy的質量比，以使重量 比為9:1-1:9，尤其是4:1-1:4,特別是1:2-2:1。至少一種選自組a)、 p)和/或力，尤其是組v，特別是組vx和vy的化合物與至少 一種本身不可交聯的氮化合物的混合物也適合用作可交聯氮化 合物。這些本身不可交聯的氮化合物包括具有至少一個游離NH基團的化 合物V'與具有至少一個不呈CH20H基團形式的OH基團的化合物V"。 在這些混合物中，對于組a)、 P)和力，優選如上所述。在化合物V'中，NH基團為酰胺基團，尤其是脲基團的結構部分。因 此，優選化合物V'為酰胺，尤其是脲衍生物，合適的話其可在兩個氮原子 之一上帶有式CH2OR的基團或d-C4烷基，其中R具有上述含義。優選化合物V'的實例為脲化合物如脲、N-曱基脲、亞乙基脲(咪唑啉-2-酮)、 亞丙基脲、4，5-二羥基咪唑啉-2-酮、N-甲基-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮或 N-甲基咪唑啉-2-酮，以及酰胺如乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡咯烷酮、哌 咬-2-酮、己內酰胺等。這類優選混合物的實例為a)與b)的混合物a) 至少一種選自al)、 a2)和a3)的可交聯氮化合物al)在蜜胺的至 少兩個氨基，優選在各氨基上平均帶有至少一個式CH2OR基團的蜜胺化 合物，其中R具有上述含義，尤其是氫或甲基，a2)脲衍生物V"， a3)脲衍 生物Vyl;b) 至少一種選自脲、N-甲基脲、亞乙基脲(咪唑啉-2-酮)、亞丙基脲、 4，5-二羥基咪唑#"2-酮和N-甲基-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮的化合物V'。使用這種混合物導致處理的木素纖維素材料的甲醛釋放降低。然而， 為了確保固定，已經證明有用的是僅微量使用這些化合物V'。因此在至少 一種可交聯氮化合物(尤其是化合物V)與至少一種化合物V'的這些混合物 中，通常選擇化合物V或V的預縮合物或V的反應產物與化合物V'的質 量比以使CH20R基團與游離NH基團的摩爾比為至少2:1，尤其是至少 3:1，特別優選至少5:1，或甚至10:1，即基團CH2OR以過量存在。該摩 爾比優選為1000:1-2:1，尤其是500:1-3:1 ，特別優選300:1-5:1，特別是 200:1-10:1。在化合物V"中，OH基團優選為半縮醛胺基團的結構部分，氮原子本 身尤其為酰胺基團或脲基團的結構部分。因此，優選化合物V"為在酰胺或 脲基的至少一個氮原子上帶有仲碳原子或叔碳原子的酰胺，尤其是脲衍生 物，其中所述仲碳原子或叔碳原子本身帶有OH基團。優選化合物V"的實例為4，5-二羥基咪唑啉-2-酮、N-曱基-4，5-二羥基咪 峻啉-2-酮、1 ，3-二甲基-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮等。這類優選混合物的實例為a)與b)的混合物a) 至少一種選自al)、 a2)和a3)的可交聯氮化合物al)在蜜胺的至少 兩個氛基，優選在各氨基上平均帶有至少一個式CH20R基團的蜜胺化合 物，其中R具有上述含義，尤其為氬或曱基，a2)脲衍生物V"， a3)脲衍生 物V";b) 至少一種選自4，5-二羥基咪唑啉-2-酮、N-甲基-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮和1，3-二甲基-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮的化合物V"。在至少一種可交聯氮化合物(尤其是化合物V)與至少一種化合物V"的混合物中，通常選擇化合物V或V的預縮合物或V的反應產物與化合物 V"的質量比，以使重量比為9:1-1:9，尤其是4:1-1:4，特別是1:2-2:1。使 用包含至少一種化合物V"的混合物導致甲醛釋放值額外降低，且在木素纖 維素材料中氮化合物的固定僅略微較差或根本不差。尤其是膨脹/收縮性能 沒有受到不利影響。除可交聯氮化合物之外，還包含至少一種化合物V'和化合物V"的混 合物是有利的。對于優選的可交聯氮化合物V和化合物V'和V"上面的描 述類似地適用。在這些混合物中，通常選擇化合物V或V的預縮合物或V 的反應產物與化合物V'和V"總量的質量比，以使重量比為9:1-1:9，尤其 是4:1-1:4，特別是1:2-2:1。化合物V、其預縮合物及其反應產物的含水組合物例如由如下文獻已 知WO 2004/033171， WO2004/033170, K. Fisher等，"Textile Auxiliaries -Finishing Agents"， 第7.2.2節，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，CD-ROM, Wiley畫VCH， Weinheim 1997及其中所 引用的文獻，US2，731，364， US 2,930,715， H. Diem等"Amino-Resins，，第 7.2.1和7.2.2節，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版， CD-ROM， Wiley畫VCH, Weinheim 1997及其中所引文獻，Houben-Weyl E20/3,第1811-1890頁，且通常用作織物整理用交聯劑。N-羥甲基化的脲 化合物V與醇的反應產物，例如改性的1，3-二(羥曱基)-4,5-二羥基咪唑烷-2-酮(mDMDHEU)例如由US 4，396，391和WO 98/29393已知。此外，化合物 V及其反應產物和預縮合物可例如以BASF Aktiengesellschaft的商品名 Fixapret CP和Fixapret ECO， BASF的Kauramh^商標(如Kauramin650 Powder)和Luwipa^商標市購。至少一種選自化合物V、其預縮合物 及其反應產物的化合物與至少一種化合物V'和/或V"的混合物例如可通過 將化合物V'或V"摻入化合物V、 V的預縮合物或V的反應產物的市售含 水組合物中而制備。在本發明的一個實施方案中，可交聯氮化合物選自用CVC6鏈烷醇、 C2-C6多元醇和/或聚亞烷基二醇改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷 -2-酮(mDMDHEU)。聚亞烷基二醇的實例尤其為下述低聚和聚合CrC4亞 烷基二醇。mDMDHEU為1，3-二(羥甲基)-4,5-二羥基咪唑烷-2-酮與d誦Q 鏈烷醇、CVC6多元醇、低聚乙二醇或這些醇的混合物的反應產物。合適 的d—6鏈烷醇例如為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和正戊醇，優 選曱醇。合適的多元醇是乙二醇，二甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，1,2-、 1，3-和1,4-丁二醇以及甘油。合適的聚亞烷基二醇的實例尤其為下述低聚和聚 合C2-C4亞烷基二醇。為了制備mDMDHEU，將DMDHEU與鏈烷醇、多 元醇或聚亞烷基二醇混合。就此而言， 一元醇、多元醇或低聚或聚亞烷基 二醇通常基于DMDHEU在每種情況下以0.1-2.0，尤其是0.2-2的摩爾當 量比使用。DMDHEU，多元醇或聚亞烷基二醇的混合物通常在水中于優選 20-70°C的溫度和優選1-2.5的pH下反應，其中在反應之后通常將pH調 節為4-8。在本發明的另 一實施方案中，用于步驟a)中的可交聯氮化合物選自至 少二羥甲基化，如二羥甲基化、三羥甲基化、四羥甲基化、五羥甲基化或六羥甲基化，尤其是三羥甲基化的蜜胺(聚(羥甲基)蜜胺)和用C廣C6鏈烷醇， C2-C6多元醇和/或聚亞烷基二醇改性的聚(羥甲基)蜜胺。聚亞烷基二醇的實 例尤其為下述低聚和聚QrC4亞烷基二醇。常用于改性的含水組合物還可 以包含上述醇如d-C6鏈烷醇、CVC6多元醇、低聚和聚亞烷基二醇中的一 種或多種或這些醇的混合物。合適的Q-6鏈烷醇例如為甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇和正戊醇，優選甲醇。合適的多元醇為乙二醇，二甘 醇，1，2-和1,3-丙二醇，1，2-、 1，3-和1，4-丁二醇以及甘油。合適的低聚和聚 亞烷基二醇尤其為低聚和聚C2-C4亞烷基二醇，尤其是氧化乙烯和/或氧化 丙烯的均聚和共聚低聚物，其可例如合適的話在如下低分子量起始劑存在下而得到如具有至少2個OH基團的脂族或脂環族多元醇如l，3-丙二醇、 1，3-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲 基丙烷、赤蘚醇和季戊四醇，以及戊糖醇和己糖醇如核糖醇、阿拉伯糖醇、 木糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇和山梨糖醇，以及肌醇，或具有至少2個NH2 基團的脂族或脂環族多胺如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、 1，3-亞丙基二胺、二亞丙基三胺、1，4，8-三氮雜辛烷、1，5，8，12-四氮雜十二烷、 六亞甲基二胺、二(六亞甲基三胺)、1，6-二(3-氨基丙基氨基)己烷、N-甲基 二亞丙基三胺或聚乙烯亞胺，其中優選二甘醇，三甘醇，二-、三-和四丙 二醇，以及BASF的低分子量Pluronic⑧牌(如Pluronic⑧PE 3100、PE 4300、 PE4400、 RPE 1720、 RPE 1740)。可交聯氮化合物在含水組合物中的濃度基于組合物的總重量通常為 1-60重量％，常常為10-60重量％,尤其是15-55重量％。如果含水組合 物包含一種上述醇，則其濃度優選為1-50重量％，尤其是5-40重量％。 可交聯化合物和醇的總量通常占含水組合物總重量的15-60重量％，尤其 是20-50重量％。用于在步驟a)中改性的含水組合物通常包含至少一種催化劑K，其促 使氮化合物的交聯。通常而言，選自金屬卣化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸 鹽、金屬磷酸鹽和金屬四氟硼酸鹽的金屬鹽；三氟化硼；選自卣化銨、硫 酸銨、草酸銨和磷酸二銨的銨鹽；以及有機羧酸，有機磺酸；無機布朗斯 臺德酸如硼酸、磷酸、^琉酸和鹽酸適合作為催化劑K。適合作為催化劑K的金屬鹽的實例尤其是氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋅、 氯化鋰、溴化鋰、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋅和四氟硼酸鈉。適合作為催化劑K的銨鹽的實例尤其是氯化銨、硫酸銨、草酸銨和磷 酸二銨。水溶性有機羧酸，如馬來酸、甲酸、檸檬酸、酒石酸和草酸，此外還 有笨璜酸，如對甲笨璜酸，還有無機酸如鹽酸、磷酸、硫酸、硼酸或其混 合物也尤其適合作為催化劑K。催化劑K優選選自氯化鎂、氯化鋅、硫酸鎂、硫酸鋁或其混合物，特 別優選氯化鎂。催化劑K通常僅在緊臨改性方法之前加入含水組合物中。其用量基于 含水組合物中所存在的可固化組分的總重量通常為1-20重量％,尤其是 2-10重量％。該催化劑的濃度基于水M體總重量通常為0.1-10重量％， 尤其是0.5-5重量％。此外，用于改性木材的組合物可包含一種或多種作用物質，例如著色 劑如染料或顏料，UV穩定劑，抗氧化劑，殺真菌劑和/或殺蟲劑等，例如 如PCT/EP2006/004019(在先德國專利申請102005020386.8)所公開，此處 參考其內容。取決于作用物質，該作用物質的濃度基于組合物的重量為 0.01-60重量％，尤其是0.1-25重量％。此外，用于在步驟a)中浸漬木素纖維素材料的組合物可以乳化或懸浮 形式包含一種或多種疏水成分，例如至少一種蠟或一種油，例如如 PCT/EP2006/004014和PCT/EP2006/004016(在先德國專利申請 DE102005020389.2和DE 102005020390.6)所公開，此處參考其內容。疏水 成分的濃度基于組合物的重量通常為0.01-60重量％，尤其是0.1-25重量 %。浸漬可以常規方式進4亍，例如通過浸泡，通過施加真空以及合適的話 與加壓結合，或者通過常規施加方法，如鋪展、噴霧等進行。在每種情況 下所用浸漬方法當然取決于待浸漬材料的尺寸。具有小尺寸的木素纖維素 材料如刨花或股線，以及薄板，即表面積與體積之比大的材料可例如通過 浸沒或噴霧而廉價地浸漬，而具有較大尺寸的木素纖維素材料，尤其是最 小尺寸超過5mm的材料如實木，實木或木質材料制成的模制品通過施加 壓力或真空，尤其是通過將施加壓力和真空結合而進行浸漬。有利的是， 浸漬在低于50。C，如15-50。C的溫度下進行。通常選擇浸漬條件，以使所吸收的含水組合物的可固化組分量對應于 所需氮含量。吸收的可固化成分量基于未處理材料的干重通常為至少5重 量％。所吸收的可固化組分量基于未處理材料的干重可為至多100重量％， 且通常基于所用未處理材料的干重為5-60重量％，優選10-50重量％。用 于浸漬的未處理材料的水分含量取決于木素纖維素材料的尺寸，并且對于 小尺寸材料如薄板和細碎材料例如可為至多100%。水分含量優選小于木素纖維素材料的纖維飽和點。其通常(尤其是對于較大尺寸材料如實木)為1-50%，尤其是5-30%。此處和在下文中，術語"水分含量"與根據DIN 52183 的術語殘留水分含量同義。為了進行浸泡，將木素纖維素材料合適的話在預干燥之后浸入包含該 含水組合物的容器中。浸泡優選進行幾秒至24小時，尤其是1分鐘至6 小時。溫度通常為15-50°C。木素纖維素材料由此吸收含水組合物，其中 可以通過該含水組合物中的非水性成分(即可固化組分)的濃度、溫度和處 理的持續時間控制該木質材料所吸收的非水性組分的量。實際吸收的可固 化組分的量可以由本領域熟練技術人員以簡單方式由浸漬材料的重量增加 和含水組合物的該成分濃度確定并控制。例如可以使用存在于含水浸漬組 合物中的壓輥，即壓延機預壓薄板。在木材松弛時所產生的真空會導致對 含水浸漬組合物的加速吸收。有利的是浸漬還可以通過將施加減壓和加壓結合而進行。為此，首先 使水分含量通常為1-100%的木素纖維素材料在減壓下與含水組合物接觸， 例如通過浸泡在該含水組合物中進行接觸，所述減壓通常為10-500毫巴， 尤其是40-100毫巴。持續時間通常為l分鐘至5小時。其后的是加壓段， 例如2-20巴，尤其是4-15巴，特別是5-12巴。該段的持續時間通常為1 分鐘至12小時。溫度通常為15-50。C。由此使木素纖維素材料吸收含水組力、溫度和二理的持續時間控制木質材料所吸收的-可固化組分的量。這里 還可以由木素纖維素材料的重量增加計算實際吸收的量。此外，浸漬可以通過將液體施用于表面上的常規方法進行，例如通過 噴霧或輥涂或刷涂進行。為此有利的是使用水分含量不超過50%，尤其不 超過30%,例如12-30%的材料。施用通常在15-50°C的溫度下進行。噴 霧可以常規方式在所有適于噴霧片狀體或細碎體的設備中進行，例如使用 噴嘴設置等。為了刷涂或輥涂，使用輥或刷將所需量的含水組合物施用于 片狀材料上。在用過熱蒸汽處理木素纖維素材料之前，可以機械除去在步驟a)中得 到的浸漬的木素纖維素材料的粘附液體。才艮據本發明，在方法步驟b)中處理在方法步驟a)中得到的浸漬的木素 纖維素材料包括用過熱蒸汽(在下面也稱作干蒸汽)處理。過熱蒸汽或干蒸 汽應理解為指在所存在的壓力下溫度比飽和蒸汽溫度高至少5K，尤其是至 少IOK的蒸汽。用于產生過熱蒸汽的含水液體除7jc之外還可包含水溶混性有機液體。 有機液體的比例通常不超過10體積％。合適的水溶混性液體為醇如d-C8 鏈烷醇如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等。優選將水用于產生過熱蒸汽。對于用過熱蒸汽處理，通常使用包括如下單元的裝置 -蒸汽發生器， -換熱器， -處理室，-合適的話，用于后處理從處理室中出來的蒸汽，以降低有機材料負栽的 單元。過熱蒸汽可在已知用于此的具有換熱器的蒸汽發生器中產生。此外， 濕蒸汽，即飽和蒸汽可引入處理室中，可使用安裝在處理室中的換熱器使濕蒸氣過熱，即轉化為過熱蒸汽。在具有粗油精煉的整合的化學場所，過 熱蒸汽可由其它工藝如FCC工藝，甲醇生產等獲得。所有使得木素纖維素材料與過熱蒸汽有效接觸、防止蒸汽不受控制地 逸出并且允許受控的除去蒸汽的容器原則上均適合用作處理室。就此而言， 它們通常為密閉容器，其具有供應蒸汽的管和用于控制壓力補償的裝置。 這些容器包括本領域熟練技術人員已知用于通過使用過熱蒸汽干燥木材的 所有容器。為處理細碎木素纖維素材料如纖維、刨花、股線、碎片、切片等，處理室可具有使得可以完全機械混合木素纖維素材料的裝置。它們例 如包括可4t轉的管式室。用于扁平和大尺寸木素纖維素材料如薄板或實木 制成的部件的處理室可配有使得材料在室中低接觸或零接觸排列的內部裝 置。該室還可具有可固定大尺寸木素纖維素制品而使其不變形的裝置。此 夕卜，該室也可具有調節壓力或溫度的裝置以及用于監測室中的壓力或溫度， 蒸汽的濕球溫度和/或木素纖維素材料的水分含量的裝置。用于處理的過熱蒸汽溫度通常大于100。C,經常至少105。C,尤其是至少110。C。該溫度通常不超過200。C，尤其是180。C，特別優選150。C。在用過熱蒸汽處理過程中，室中的溫度通常位于對過熱蒸汽給出的溫 度范圍內。優選在處理過程中，濕球溫度維持在對應于液體在環境壓力下 沸點的溫度，因此約為100匸。在優選實施方案中，過熱蒸汽在處理室中原位產生。為此，首先將木 素纖維素材料裝入室中，隨后在加熱段過程中，室中充滿非過熱蒸汽(濕蒸 汽)。為此，在室加熱時，相對空氣濕度保持恒定在約100%。在達到約100 。C的溫度之后，通過供入額外熱能進一步加熱蒸汽，因此產生過熱蒸汽。 在這些條件下，仍存在于木素纖維素材料中的水轉化為氣態，并且除了固 化/交聯之外，由于與處理室之間的壓差水分同時從木材內部轉移到木材表 面。因此，與常規干斜目比，該干燥方法通常甚至更短。固化/交聯速率和干燥速率通過供給木素纖維素材料的能量確定。該能 量供給尤其通過待處理木素纖維素材料的溫度與過熱蒸汽的溫度之差確 定。這種溫度之差總是存在，只要木素纖維素材料仍包含還未蒸發的水。 在干燥段中，最佳干燥速率因此可經由過熱蒸汽的溫度調節。用于處理的過熱蒸汽的壓力優選為0.9-5巴，且尤其不超過3巴，特別 優選2巴。在步驟b)中用過熱蒸汽處理的時間(對于用過熱蒸汽重復處理，為總持 續時間)優選為1分鐘至200小時，特別優選5分鐘至48小時。對于薄板 和細碎木素纖維素材料，可使用更高溫度和更短時間。優選用過熱蒸汽進行處理，直至木素纖維素材料中的殘留水分不超過 10%,尤其是不超過8%，特別是不超過7%，如2-10%,尤其是3-8%， 特別是約4-7%。殘留水分通常可經由導電率測量而確定。與常規方法相比，使用過熱蒸汽具有如下優點 -所得木素纖維素材料的特征在于高程度的固定，-過熱蒸汽使得在木素纖維素材料的交^/固化中高能量收益成為可能，其 可通過使用具有本發明方法(如在換熱器中在真正產生過熱蒸汽之前加熱 新鮮水或額外的干燥)或其它方法的額外能量消耗段的整合能量體系而進 一步增加，-閉合干燥回路使得有效處理廢氣和降低環境危害成為可能。在優選實施方案中，方法步驟b)還額外包括在用過熱蒸汽處理之后的 對木素纖維素材料的至少 一個在低濕度的周圍氣體體積下處理(=干處理)。干燥處理中的溫度經常大于120。C，優選大于130。C，如〉120。C至 200。C，尤其是130-160。C。還合適的是使用溫度梯度，如通過施加從120。C 至200。C，尤其是從130。C至160。C的溫度曲線。所述千燥處理用于促進干 燥和/或固化。驚人地發現通過根據本發明將用過熱蒸汽處理與干燥處理組 合，甚至在高水平的氮負載下，降低了木素纖維素材料的甲醛釋放。干燥處理優選通過使木素纖維素材料與相對濕度為至多15%，特別優 選至多5%的氣態介質接觸而進行。優選將木素纖維素材料與選自空氣，惰 性氣體如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣等及其混合物的氣體接觸。特別優選使 用空氣。通常選擇干燥處理持續時間，以使木素纖維素材料中的殘留水分在最 終干燥處理之后小于8%，如1-8%，尤其是不超過6%，如1-6%,特別 是不超過5%,如1-5%。持續時間通常為1分鐘至24小時，特別優選5 分鐘至12小時。干燥處理通常在用過熱蒸汽處理之后進行。為此，才艮據第一實施方案， 首先以上述方式用過熱蒸汽處理，直至實現所需殘留水分含量，隨后如上 所述進行干燥處理。在另一實施方案中，干燥處理與用過熱蒸汽處理間歇 地進行。為此，可使木素纖維素材料交替(以脈沖方式)地經受用過熱蒸汽 處理和上述在低相對濕度下用氣態介質處理。過熱蒸汽和與之不同的氣態 介質之間的所述輪換例如可使用常規的新鮮空氣-排出空氣系統進行。通過干燥處理，甚至在高負載的可交聯氮化合物的情況下，實現了進 一步降低甲醛釋放。在可如此得到的材料中，借助根據EN 717第3部分 的瓶方法測定的甲醛釋放(FA)與氮化合物的成分量(N)(以氮計算且基于木 素纖維素材料的總重量)之比(FA/N)的值通常為至多5.0x10—3，尤其是至多 3.5xl(T3，特別是至多3.0xl(T3。以每100g木素纖維素材料的mg數表述的 甲醛釋放(FA)借助根據EN 717第3部分的瓶方法測定。通常而言，本發 明木素纖維素材料的甲醛釋方文值為至多15mg/100g，優選至多12mg/100g，特別優選至多10mg/100g，尤其是至多8mg/100g。此外，在步驟b)中，在用過熱蒸汽處理之前可進行預千燥。術語"預 干燥，，指將木素纖維素材料干燥至低于纖維飽和點，該纖維飽和點可取決 于材料類型而有些變化且通常為約30重量％。就此而言，將浸漬的木素纖 維素材料至少部分除去步驟a)中使用的含水組合物的揮發性成分，尤其是 除去水和/或在固化/交聯中不反應的過量有機溶劑。此外，預干燥抵消了開 裂的風險。對于小尺寸材料和制品如薄板，可省略預干燥。然而，對于具 有較大尺寸的木素纖維素體，預干燥可能是有利的。如果單獨進行預干燥， 則有利的是在20-80。C的溫度下進行。取決于所選干燥溫度，存在于組合物 中的可固化組分可在用過熱蒸汽處理之前發生部分或完全固化/交聯。優選 在用過熱蒸汽處理之前沒有發生或僅發生部分固化/交聯。優選使木素纖維 素材料的水分含量在預處理之后基于干重不超過30%，尤其是不超過20% 來進行預處理。水分含量可以簡單方式通過選擇預干燥中的壓力、溫度和 持續時間而控制且可通常經由測量導電率而確定。木素纖維素材料的預干燥可在常規新鮮空氣-空氣排出系統如旋轉干 燥器中進行。同的裝置中進行。； ,-、、。'' — 、 '、、二在步驟a)中浸漬之后以及在步驟b)中或之后，可對木素纖維素材料進 行進一步加工。在細碎材料的情況下例如可進一步加工成模制品如OSB板 (定向結構板)，碎料板，薄片板、OSL(定向束狀材)板和OSL模制品、PSL(平 行束狀材)板和PSL模制品，結構束狀材制成的板和模制品，SCL(結構復 合材料)模制品和SCL板，LSL(層壓束狀材)模制品和LSL板，絕緣板和 中密度纖維板(MDF)和高密度纖維板(HDF)等，在薄板的情況下，得到薄 板材，如薄纖維板，薄木芯板，包括OSB、 SCL、 OSL和PSL薄板在內 的薄碎料板，膠合板，膠合木板，層壓木板，薄層壓木板(例如Kerto層壓 木板)，多層板，層壓薄材(LVL),還有非片狀三維成型組件，如層壓木制 品、膠合板模制品和其他與至少一層薄板層層壓的任意模制品。進一步加 工可在步驟a)中浸漬之后立即進行或在步驟b)中或之后進行。對于薄板和木基材料，進一步加工除固化和粘結或成型之外還包括粘結步驟。就此而言，這些細節可參考PCT/EP2006/001980(DE 102005010041.4薄板材料) 的內容和PCT/EP2006/001979(DE 102005010042.2木基材料)的內容。在浸 漬薄板的情況下，有利的是在固化步驟之前或與固化步驟一起進行進一步 加工。在細碎材料制成的木基材料的情況下，成型步驟和固化步驟經常同 時進行。使用根據本發明方法得到的改性木素纖維素材料，尤其是如此改性的 木質材料使得可以生產具有改進的機械強度和改進的耐天候老化性能的物 品，尤其是在由木質材料制備的那些區域減少了裂縫形成，并降低了這些 區域對木材有害性生物體如木材破壞性真菌侵襲的敏感性。及由其制備的物品可具有常規涂層如罩面漆、釉或著色，例如如 PCT/EP2006/004020(在先德國專利申請102005020387.6)所公開，此處參考 其內容。改性的木質材料尤其適合生產由多個部件相互連接生產的物品，其中 至少一個部件由改性木質材料生產，這是因為由于改性木材的降低的膨脹/ 收縮行為，各種部件之間的連接更穩定且在受天候老化的影響下遭受的機 械應力降低并且能更好地維持它們的功能。這在至少部分通過非強制鎖合 (nonpositively locking)將由改性木質材料生產的部件相互連接或將其與其 它材料制成的部件連接時，尤其如此。由于本發明木質材料對膨脹/收縮的 傾向降低，還可以首次生產耐天候老化的木質物品，其中將具有不同膨脹/ 收縮性能的數種不同類型的木材通過如下整體連接而相互連接粘合連接 或非強制鎖合連接，其包括具有非強制鎖合組件的強制鎖合(positively locking)連接，如將它們通過釘連接或螺絲連接，栓連接，包括燕尾連接在 內的齒連接，榫連接，槽舌接合或通過其它機械連接而相互連接，這是因 為通過根據本發明處理實現了均等的膨脹/收縮行為。改性木質材料尤其為實木，即具有在厘米或米范圍內的尺寸的大尺寸 材料，如鋪板、原木、圓木、梁等。如上所述，本發明改性木質材料尤其適合生產包含數個相互連接的部件的物品，其中至少一個部件由改性木質材料生產。它們尤其適合生產其 中至少兩個部件以非強制鎖合的方式連接的物品，其中以非強制鎖合的方 式相互連接的部件中的至少 一個部件由改性木質材料生產。由于它們對水分影響的不敏感性，本發明尤其涉及改性木質材料在生 產經受水分或天候老化條件的物品中的用途。例如如果物品位于經受水分 的場所如浴室、室內游泳池、桑拿間、洗衣房、船的內部等，或如果它們 經受戶外高大氣濕度，水分影響可為與高大氣濕度接觸。與水分接觸也可 為例如受雨的作用而與液體水或停滯水接觸，在水利建筑物或船的情況下 與河水或海7JC接觸。物品的生產可以本身已知的方式類似于由木質材料生產物品而生產。 生產包括典型的木材加工活動如鋸、切割、刨削、銑磨、研磨、鉆、車螺 紋、釘釘、粘結、層壓等。通常而言，將已改性的木質材料用作生產物品 的原料。然而，物品也可首先由未改性的木質材料生產，然后使木質成分 經受上述改性。在本發明的第一實施方案中，將改性木質材料用于生產地板材料。經 常將薄板材用于該目的，其中暴露于天候老化的裝飾表面由本發明的改性 薄板層壓木材層形成。其實例為拼花地板，其包括條形拼花地板，實木拼花地板，鑲嵌拼花地板，工業拼花地板，準備好鋪放(ready-to-lay)的拼花 i^如2層或3層的準備好鋪放的拼花地板，薄g和運動地板如區域彈 性運動^1和點彈性運動地板，以及彈跳拼花地板(sprung parquet floor)。 本發明的木質材料也適合生產鋪板拼花地板，階梯地板等。本發明木質材 料也適合生產層狀材料，其中本發明的改性木質材料通常形成層狀材料的 木質密度層。本發明額外優選的實施方案涉及木制物品，尤其是地板材料，其尤其 由至少兩個相互連接的木材零件，尤其是粘結的木材零件組成，其中木材 零件可相同或不同。本發明的具體實施方案涉及地板材料在戶外的用途， 以及暴露于水分的用途。常用于戶外和暴露于水分的地板材料通常為由硬 木生產但經常提供表面結構的包括地板的板和鋪板。這些地板通常由于硬 木的高價而非常昂貴。耐候或耐濕性能并不總是令人滿意。現在本發明木質材料也允許由經濟木材如松、云杉、櫸木、楊木等生產具有高耐久性的 地板。本發明木質材料尤其允許制備具有由笫一本發明木質材料制成的基 底層和與栽體連接，尤其;U^接且由第二木質材料制成的表面層或磨損面 的地板材料。基底層材料優選為本發明木質材料，其由根據本發明處理的 經濟木材品種，尤其是經濟實木，如松木制得。優選磨損面的木質材料同 樣為本發明木質材料，優選具有裝飾外觀的本發明木質材料，例如根椐本 發明處理的櫸木。然而，磨損面也可由未處理硬木或根據本發明處理的硬 木組成，所述硬木例如為具有耐久性分類1或1的硬木如安吉利木 (angelim)、重黃娑羅雙(bangkirai)、 ekki、巴蒂(bilinga)、 二翅豆(cumaru)、 花旗+〉(Douglasfir)、按木、瓦泰豆(fava)、 4失蘇木(garapa)、南美蚊木(ipe)、 綠柄桑(iroko)、亞馬孫熱美樟(itauba)、孿葉蘇木(jatoba)、紅桉(karri)、 大崖蘇木(limbali)、鐵線子(massaranduba)、木庫輪古(mukulungu)、奧坎 (okan)、油桃木(piquia)、洋槐木、塔利(tali)、乳桑木(tatajuba)、 torrado 或柚木。磨損面的強度(厚度)通常為至少lmm，如l-10mm，尤其是2-8mm。 磨損面可具有壓型，如槽紋壓型。當然，基底層的厚度取決于所需用途和 為此所需的厚度。其通常為5-100mm，尤其是10-50mm。地板可具有板、 面板、地板、鋪板或格柵的形式。地板可具有用于連接地板各元件的裝置 如舌榫連接、插鎖連接(click joint)等。這種地板通常通過類似于粘結木材 層的已知方法將基底層與磨損面粘結而制備，該方法例如類似于制備層壓 木材的方法或生產用于室內的具有基底層和其上配有磨損面的地板的方 法。該制備可尤其類似于描述于PCT/EP2006/001980中的方法進行，其中粘i。、'、、'"、 、 '；在本發明的另一實施方案中，將改性木質材料用于生產門和門框，如 室內門以及前門。改性木質材料可用于門扇本身，以及用于門扇部件，例 如以實木板或木基材料板的形式用于門扇的內部結構體或以薄板形式用于 門扇的裝飾層。在本發明的另一實施方案中，將改性木質材料用于生產窗如窗框和/ 或窗扉。窗框和窗扉可由相同的木材生產，但也可由不同類型的木材生產。窗框由不同于木材的材料生產且僅窗扉由根據本發明改性的木質材料生產 也是可以的。根據本發明改性的木質材料也可用于生產窗臺。在本發明的另一實施方案中，將改性木質材料用于生產家具，尤其是 通常由木材或木質材料生產的那些家具或家具部件。它們包括根或拒部件如骨架，門或地板，架子，床框，板條框(slatted flame)，沙發框，椅，桌， 或這些家具的部件，如桌底座，桌面，操作臺，尤其是廚房操作臺，浴室 家具等。根據本發明改性的木質材料尤其適合于高度暴露于水分或天候老 化的家具部件，例如用于生產廚房家具或浴室家具或用于生產庭院家具， 公園長椅，體育館座椅等。在本發明的另一實施方案中，將改性木質材料用于生產水利用物品， 如提防，水利結構體如閘，尤其是閘門，水輪，平臺，浮橋，人行站橋和 其它水中或水上的結構體。在本發明的另一實施方案中，將改性木質材料用于構建建筑物或建筑 物部件。除了上述窗結構體外，它們包括尤其將改性木質材料以建筑原木 的形式用于構建木屋，框架結構體，構建屋頂結構體，構建柱和梁結構的 建筑物，用于構建橋梁或觀察平臺或車棚，以及建筑物部件如天井、陽臺、 陽臺欄桿、屋頂天窗等。這還包括將改性木質材料用于構建階梯，包括臺 階，如金屬階梯結構體中的木臺階，以及用于完全由木質材料生產的階梯 和欄桿柱。在本發明的另一實施方案中，將改性木質材料用于外觀建筑。就此而性木質材料制成的外觀面板，改性木材制成的外觀板，改性木質材料制成 的木瓦形式等。在本發明的另 一實施方案中，將改性木質材料用于制備墻壁組件和天 花板組件，如面板，舌榫板和木質天花板，以及天花板懸架，移動墻或柱 和梁結構的墻壁組件，以及天花板內襯和墻壁內襯。以板形式的基于細碎 材料的木基材料尤其適合于此；如OSB板、碎料板、OSL板、PSL板、 絕緣板和中密度纖維板(MDF)和高密度纖維板(HDF)等，以及薄板材如薄 纖維板，薄木芯板，包括OSL和PSL薄板在內的薄碎料板，膠合板，膠合木板，;層壓;Ml,薄層壓;M良(例如Kerto層壓木板)是合適的。在本發明的另一實施方案中，將改性木質材料用于庭院結構體，如用 于制備籬笆、柵欄、遮蔽組件、涼亭、涼棚、鳥屋等。在本發明的另 一實施方案中，將改性木質材料用于生產戶外游戲器械， 如#架，秋千，尤其是秋千支撐框架和秋千椅，具有用于攀援、擺動和/ 或滑行的裝置的運動地形，纜道支撐框架等。在本發明的另 一實施方案中，將改性木質材料用于生產家用制品如刀 架，面包箱，木質盤，浴室裝置如浴缸，刷等，以及案板，烹飪器皿如烹 飪調羹，刮鏟，搟面棍，裝色拉的托盤，面叉等。在本發明的另一實施方案中，將改性木質材料用于艇結構體，用于構 建船體，例如鋪板，框和龍骨，用于發動機座，用于豎直材料如桅桿、梁， 以及用于甲板上層建筑、甲板，以及其它外部固定裝置如柵欄，擋板，舵 輪，控制面板等，以及用于船的內部裝置如碗拒裝置，床鋪裝置，艙壁和 門，發動機蓋，艙室升降梯，階梯等。在本發明的另一實施方案中，將改性木質材料用于桑拿結構體，例如 用于墻壁，門，長椅，爐蓋等。在本發明的另一實施方案中，將改性木質材料用于車輛結構體，如用 于車廂或行李箱的外部裝飾，以及發動機箱襯里，還有用于絕熱，如發動 機箱和行李箱的絕熱，還有用于^板，木質裝飾等。在本發明的另一實施方案中，將改性木質材料用于生產玩具如積木， 轉^1,玩具屋和玩具裝置如玩偶屋，玩偶廚房等，玩具車，玩具飛機和玩具船，用于構建模型如車輛模型，飛枳4莫型和船模型的構建，比賽裝置類 如球拍，球拍框等。在本發明的另一實施方案中，將改性木質材料用于生產樂器，尤其用 于構建弦樂器如吉他，琵琶，豎琴，小提琴，中提琴，大提琴，低音提琴 或其部件，如橋(bridge)、諧振箱、巻或琴栓，還有用于構建木質管樂器如 單簧管、雙簧管、低音管，錄音機等，或用于構建風琴，尤其是木管，以 及用于構建鋼琴和大鋼琴。在本發明的另一實施方案中，將改性木質材料用于生產運動器材，尤其是通常由木材或木質材料生產的運動器材，以及由于木材的強度和硬度 差現在不使用木材的運動器材。可作為實例提及棍如曲棍球棍和冰球棍， 投擲器材如標槍和鐵餅，槳和短槳，用于構建運動劃艇如輕劃艇，皮艇，單人雙槳艇，加拿大劃艇(Canadian canoe)或輕快小艇等。在本發明的另一實施方案中，將改性木質材料用于生產外殼，包括用 于機器、電器裝置等的外殼部件。由于本發明改性木質材料增加的強度，在許多情況下可由于降低的材 料消費而減輕重量。此外，物品很不易受到天候老化影響以及水分影響。 由于低膨脹和收縮產生的高尺寸穩定性以及由此獲得的加工耐受性，改性 木質材料還可用于生產目前還不可使用木材生產的制品。如下實施例用于說明本發明。 對比例1:將1，3-二(羥曱基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(DMDHEU)的市售含水組合 物用水稀釋至濃度為30重量％并與15g/kg MgCl2.6H20混合。將如此得到 的溶液在如下試驗中用作浸漬劑。將絕對千燥的尺寸為2.5cm x 2.5cm x 2.5cm的;^木邊材立方體引入浸 漬裝置中。使浸漬裝置經受40絕對毫巴的真空30分鐘。隨后，使浸漬劑 i^v浸漬裝置中并維持50絕對毫巴的真空。隨后，施加10巴的壓力2小 時。結束壓力段并除去剩余液體。然后將松木立方體儲存在溫度和空氣濕度可控的干燥室中。將該室調 至95'C和約100%的相對濕度。維持這些濕度條件48小時。隨后，將;^木立方體在40X:下干燥72小時。如此得到的松木立方體 的氮含量N為4.00g/100g松木。使用根據EN 717，第3部分的瓶方法測 定的甲醛釋放FA為62.2mg/100g松木。FA/N比例因此為15,5xl(T3。固定 度為24%。實施例l(過熱蒸汽處理，+〉木)將干燥至木材水分含量為約12%且尺寸為250cmxl0cmx3.5cm的松木 鋪板引入浸漬裝置中。使浸漬裝置經受40絕對毫巴的真空30分鐘。隨后， 使來自對比例1的浸漬劑^浸漬裝置中并維持50絕對毫巴的真空。隨后，施加12巴的壓力2小時。結束壓力段并除去剩余液體。然后將杠、木鋪板儲存在溫度和空氣濕度可控的干燥室中，將其固定以 使其不能彎曲。將該室調至100匸并維持100%的相對空氣濕度。隨后將室 封閉并加熱至120'C的干球溫度，同時維持100'C的濕球溫度。維持這些條 件直至在木材的整個橫截面上獲得均勻的約8%的木材水分含量。隨后， 取出過熱蒸汽，并用新鮮空氣替換，這使該室的溫度降至80'C。然后通過 噴霧水將該室的溫度降至50'C并將相對空氣濕度調至50%。將這些條件維 持6-10小時以調節木材。如此得到的松木鋪板的氮含量N為3.17g/100g;^木。使用根據EN 717， 第3部分的瓶方法測定的甲搭釋放FA為26.4mg/100g松木。FA/N比例因 此為8.33xl(T3。固定度為73"/。。 實施例2(過熱蒸汽處理+干燥加熱，松木)將干燥至木材水分含量為約12%且尺寸為250cmxl0cmx3.5cm的松木 鋪板用來自對比例1的浸漬劑類似于實施何1進行浸漬。然后將爭〉木鋪板儲存在溫度和空氣濕度可控的干燥室中，將其固定以 使其不能彎曲。將該室調至100'C并維持100。/。的相對空氣濕度。隨后將室 封閉并加熱至120。C的干球溫度，同時維持100'C的濕球溫度。維持這些條 件直至在木材的整個橫截面上獲得均勻的約8%的木材水分含量。然后將 該室以5K/h的加熱速率加熱至130X:的干球溫度同時維持100。C的濕球溫 度。維持這些條件直至在木材的整個橫截面上獲得均勻的約6%的木材水 分含量。隨后，取出過熱蒸汽，并用新鮮空氣替換并維持130'C的溫度， 這使相對空氣濕度降至低于10%。維持這些條件直至在木材的整個橫截面 上獲得均勻的約4%的木材水分含量。隨后，通過^新鮮空氣將該室的 溫度降至80'C。然后通過噴霧水將該室的溫度降至50。C并將相對空氣濕度 調至50%。將這些條件維持6-10小時以調節木材。如此得到的松木鋪板的氮含量N為3.17g/100g松木。使用根據EN 717, 第3部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA為12.8mg/100g松木。FA/N比例因 此為4.04x10-3。固定度為84%。 實施例3(過熱蒸汽處理+干燥加熱，櫸木)將千燥至木材水分含量為約12%且尺寸為50cmxl0cmx3.5cm的櫸木 鋪板用來自對比例1的浸漬劑類似于實施例1進行浸漬，隨后根據實施例 1的說明依次用過熱蒸汽處理和在干燥條件下加熱。如此得到的櫸木鋪板的氮含量N為2.20g/100g櫸木。使用根據EN717， 第3部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA為8.9mg/100g櫸木。FA/N比例因 此為4.05xl(T3。固定度為81%。 實施例4(過熱蒸汽處理+干燥加熱，櫸木)將1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(DMDHEU)的市售含水組合 物用水稀釋至濃度為50重量％并與25g/kg MgCl2.6H20混合。將如此得到 的溶液在如下試驗中用作浸漬劑。將干燥至木材7jC分含量為約12%且尺寸為50cmxl0cmx3.5cm的櫸木 鋪板用浸漬劑類似于實施例1進行浸漬，隨后才艮據實施例1的方法依次用 過熱蒸汽處理和在干燥條件下加熱。如此得到的櫸木鋪板的氮含量N為3.75g/100g櫸木。使用根據EN717， 第3部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA為6.1mg/100g櫸木。FA/N比例因 此為1.63x103。固定度為86%。 實施例5:用亞乙基脲處理1,3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(DMDHEU)的 市售含水組合物，并用7JC稀釋以使DMDHEU濃度為15重量％且亞乙基脲 濃度為7.5重量％。將該溶液與15g/kg MgCl2.6H20混合。將如此得到的 溶液在如下試驗中用作浸漬劑。將干燥至木材水分含量為約12%且尺寸為250cmxl0cmx3.5cm的松木 鋪板用浸漬劑類似于實施例1進行浸漬，隨后根據實施例1的方法依次用 過熱蒸汽處理和在干燥條件下加熱。如此得到的松木鋪板的氮含量N為4.5g/100g松木。使用根據EN717, 第3部分的瓶方法測定的甲搭釋放FA為3.8mg/100g松木。FA/N比例因 此為0.84xl0'3。固定度為51%。如下溶液可類似地用作浸漬劑。它們可如下制備 ;菱清劑4:將4kg 1，3-二甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(40重量 %)與2kg的蜜胺與甲醛和曱醇(摩爾比l:4:4)的反應產物的70重量％市售 水溶液和200g MgCl2'6H20混合并用3.7kg水稀釋。 浸漬劑5:將3kg 1，3-二曱基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(40重量 %)與2.7kg的蜜胺與甲醛和甲醇(摩爾比l:4:4)的反應產物的70重量°/。市 售水溶液和200g MgCl2.6H20混合并用4kg水稀釋。 浸漬劑6:將2.5kg 1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(75 重量％)與2kg的蜜胺與甲醛和甲醇(摩爾比l:4:4)的反應產物的70重量％ 市售水溶液和200g MgCl2.6H20混合并用5.2kg水稀釋。 浸漬劑7:將2.1kg 1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(75 重量％)與0.9kg的1-羥甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(75 重量％)和150g MgCI2'6H20混合并用7kg水稀釋。 浸漬劑8:將0.9kg 1，3-二(羥甲基)-4,5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(75 重量％)與2.1kg的1-羥甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(75 重量％)和150g MgCl2'6H20混合并用7kg水稀釋。 浸漬劑9:將3.0kg 1-羥甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(75重量 %)與150g MgCl2'6H20混合并用7kg水稀釋。
權利要求
1.一種制備改性木素纖維素材料的方法，包括a)用包含i)至少一種可交聯氮化合物和ii)至少一種催化交聯的物質的含水組合物浸漬木素纖維素材料，b)在升高溫度下處理浸漬的木素纖維素材料以除去水并使可交聯氮化合物交聯，其中方法步驟b)包括至少一個用過熱蒸汽處理浸漬的木素纖維素材料的處理。
2. 根據權利要求1的方法，其中在用過熱蒸汽處理之后方法步驟b)包括額外在至少no'c的溫度下干燥處理所述浸漬的木素纖維素材料。
3. 根據權利要求2的方法，其中在所述干燥處理中圍繞木素纖維素材 料的氣態介質的相對濕度為至多20%。
4. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述氮化合物選自ot)具有至少一個式CH2OR的N-鍵合基團的低分子量化合物V，其中 R為氫或d-C4烷基和/或橋接兩個氮原子的1，2-二羥基乙烷-1,2-二基， P)化合物V的預縮合物，和力化合物V與至少一種逸自d-C6鏈烷醇、C2-C6多元醇和低聚亞烷 基二醇的醇的反應產物或混合物；和它們相互間的混合物，它們與至少一種具有至少一個游離NH基團的化合 物V'的混合物，以及它們與至少一種具有至少一個不呈CH2OH基團形式 的OH基團的化合物V"的混合物。
5. 根據權利要求4的方法，其中所述氮化合物選自 -1，3-二(羥曱基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(DMDHEU)，-用d-C6鏈烷醇、C2-C6多元醇或低聚亞烷基二醇改性的1，3-二(羥甲基)-4,5-二羥基咪唑烷-2-酮，畫1,3-二(羥曱基)脲，-1，3-二(甲氧基甲基)脲，-l-羥甲基-3-曱基脲，-1-羥甲基-3-甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮，誦l畫羥甲基-4,5曙二羥基咪唑烷-2-酮，-1，3-二(羥曱基)咪唑烷-2-酮，-1 ，3-二(羥甲基)-1 ，3-六氫嘧啶-2-酮，-1 ，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮，- 四(羥甲基)乙炔二脲，-低分子量蜜胺-甲醛樹脂，和-用d-C6鏈烷醇、C2-C6多元醇或低聚亞烷基二醇改性的低分子量蜜胺-甲醛樹脂，- 上述化合物相互間的混合物，-上述化合物與至少一種具有至少一個游離NH基團的化合物V'的混合 物》和-上述化合物與至少 一種具有至少 一個不呈CH2OH基團形式的OH基團 的化合物V"的混合物。
6. 根據權利要求l-3中任一項的方法，其中所述可交聯氮化合物選自 a)具有至少兩個式CH2OR的N-鍵合基團的低分子量化合物V，其中R為氫或d-C4烷基和/或橋接兩個氮原子的1，2-二羥基乙烷-1，2-二基， P)化合物V的預縮合物，力化合物V與至少一種選自d-C6鏈烷醇、C2-C6多元醇和低聚亞烷 基二醇的醇的反應產物或混合物；和它們的混合物以及它們與至少 一種具有至少一個游離NH基團的化合物V' 的混合物。
7. 根據權利要求6的方法，其中所述可交聯氮化合物選自 畫1，3-二(羥甲基)-4，5曙二羥基咪唑烷-2-酮，-用Q-C6鏈烷醇、C2-C6多元醇或低聚亞烷基二醇改性的1，3-二(羥甲基)-4,5-二幾基咪唑烷-2-酮，-1，3-二(羥甲基)脲，-1，3-二(曱氧基甲基)脲，-l-羥曱基-3-曱基脲，國1，3-二(羥甲基)咪唑烷畫2-酮，-1,3-二(羥曱基)-l，3-六氫嘧咬-2-酮，-1 ，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮，-四(羥甲基)乙炔二脲，-低分子量蜜胺-甲醛樹脂，和-用d-C6鏈烷醇、QrC6多元醇或低聚亞烷基二醇改性的低分子量蜜胺-甲醛樹脂，及其混合物以及它們與具有至少一個NH基團的化合物V'的混合物。
8. 根據權利要求7的方法，其中所述氮化合物為1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮或其與化合物V'的混合物。
9. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中可交聯氮化合物在含水組 合物中的濃度基于該組合物的總重量為1-60重量％。
10. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中引入所述木素纖維素材 料中的可交聯氮化合物的量以氮計算且基于所用木素纖維素材料的重量為 0.2-10重量％。
11. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑選自選自 金屬卣化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬磷酸鹽和金屬四氟硼酸鹽的 金屬鹽；三氟化硼；選自卣化銨、硫酸銨、草酸銨和磷酸二銨的銨鹽；有 機羧酸，有機璜酸，硼酸、磷酸、硫酸和鹽酸。
12. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述木素纖維素材料為 木材。
13. 根據權利要求l-ll中任一項的方法，其中所述木素纖維素材料為 薄木板或細碎材料。
14. 一種可通過根據權利要求1-13中任一項的方法得到的木素纖維素 材料。
15. 根據權利要求14的木素纖維素材料，其具有的固定度超過73%， 優選超過78%。
全文摘要
本發明涉及一種生產改性木素纖維素材料的方法。所述方法由如下步驟組成a)用包含i)至少一種可交聯氮化合物和ii)至少一種催化交聯的物質的含水組合物浸漬木素纖維素材料，b)在升高溫度下處理浸漬的木素纖維素材料以除去水并使可交聯氮化合物交聯。在步驟b)中用過熱蒸汽處理浸漬的木素纖維素材料。本發明還涉及由所述方法得到的木素纖維素材料。
文檔編號C08H8/00GK101277798SQ200680036670
公開日2008年10月1日 申請日期2006年10月2日 優先權日2005年10月4日
發明者A·J·金馬, A·克勞澤, F·韋普納, F·魏因加特, H·米利茨, S·舍費爾特 申請人:巴斯夫歐洲公司