將鐵絡合物作為催化劑的聚合物的制造方法

專利名稱：將鐵絡合物作為催化劑的聚合物的制造方法
技術領域：
本發明涉及在三氮雜環壬烷鐵絡合物和自由基產生劑的存 在下聚合自由基聚合性單體的聚合物的制造方法。更詳細地說， 本發明涉及制造聚合物的方法，其使用可在寬范圍對自由基聚 合性單體的種類、組合適用的特定的鐵催化劑系，控制分子量、 分子結構的同時，制造具有可使所生成的聚合物化學變換的末端官能團的聚合物；以及涉及回收用于聚合的鐵絡合物并可再 用于聚合反應的聚合物的制造方法。
背景技術：
與以往的自由基聚合不同，具有聚合物生長末端可化學變 換的活性的自由基聚合、例如原子移動自由基聚合(ATRP)(參 照非專利文獻l。)、硝基氧參與的自由基聚合(NMP)(參照非 專利文獻2。)、經由硫類化合物的可逆加成鏈轉移自由基聚合 (RAFT)(參照非專利文獻3。)等，這些聚合由于可任意控制 聚合物的分子量、單體殘基的序列、多維結構等，因而近10年 來廣受矚目。其中，特別是利用金屬絡合物與鹵素化合物的組 合的原子移動自由基聚合體系，顯示了其跨越廣范圍的單體種 類的適應性，使用該體系的聚合物的精確控制方法不僅涉及聚 合物的合成，還涉及基材表面或界面的化學修飾、裝置構筑。ATRP法中所使用的金屬催化劑，通常，其中心金屬為銅或 釕，這些并不具有明確的金屬絡合物的結構，大多將金屬離子 與成為該金屬離子的配位體的化合物(例如胺類)混合到聚合 反應體系中之后使用。在這樣的聚合體系中，金屬的催化活性 在與體系內的配位體結合并形成絡合物之后顯現。在將配位體與金屬離子混合到聚合反應體系中來使用時，無法讓所有金屬 形成絡合物。這些未形成絡合物的金屬無法顯示催化活性。因 此，金屬的催化效率降低，產生如下缺點在增加金屬濃度的 必要性以及制造高分子量聚合物方面不適合等。另一方面，增 加金屬濃度會給聚合反應后除去金屬的工序帶來更多負擔，此 外，可能產生金屬的毒性引發的環境污染。此外，要求使用多余的胺類配位體等(例如參照專利文獻1和2 )。提出了如下諸多 問題由于使用多余的胺類配位體，在聚合反應中，改變單體 的種類等時難以控制反應；混入單體以外的化合物導致聚合物 的提純變復雜等。通常，AT R P法中使用活性囟素有機化合物作為聚合引發 劑。此外，ATRP法中，將活性囟素有機化合物置換為現有的自 由基產生劑(例如，過氧化物自由基產生劑、偶氮系自由基產 生劑)來進行聚合，將此稱為reverse型ATRP ( R-ATRP)。根據 R-ATRP法，在現有的自由基聚合工序中加入金屬催化劑，從而 可將反應性殘基導入聚合物的末端，還可由此合成嵌段共聚物。 因此，R-ATRP法為不使用囟素類引發劑、以現有生產工序可得 到結構被控制了的聚合物的有用的制造方法。在R-ATRP法中， 已知多個基本上使用將胺類作為配位體的銅離子絡合物的技 術，具有與ATRP法同樣的問題，例如金屬離子濃度的增加、 配位體濃度的增加、催化劑效率的降低、聚合物提純的復雜、 聚合物的著色等。在使用金屬絡合物的活性自由基聚合中，從對環境友好的 觀點出發，使用安全且廉價的鐵催化劑的聚合物制造廣受矚目 (非專利文獻4)。ATRP法中，公開了將鐵離子和配位體(胺類、膦類化合 物、亞磷酸酯類)與聚合性單體混合進行的聚合物的制造方法、或者將所合成的鐵絡合物與聚合性單體混合進行的聚合物制造 方法(非專利文獻5，澤本等，第53屆高分子討論會予稿集,2004年，2B16， 2456頁)。報道了例如將2價《失離子和胺系配位 體與單體混合并在其中使用囟素引發劑的甲基丙烯酸甲酯的聚合方法(非專利文獻6)、或者、使用2價鐵離子和磷化合物作為 配位體的鐵絡合物以及S素引發劑的曱基丙烯酸曱酯的聚合方 法(例如非專利文獻7、專利文獻3)。但是，在這些鐵催化劑體 系中的ATRP法中，幾乎沒有分子量達到10萬級別的高分子量聚 合物的合成例。此外，也無法回收鐵絡合物并將其再用于聚合 反應。還對R-ATRP法中將對環境友好的鐵離子化合物作為催化 劑進行了研究。例如報道了將FeCl3與間苯二甲酸的絡合物制成 催化劑的曱基丙烯酸曱酯的聚合(非專利文獻8 )。該體系中， 可得到分子量到5萬的聚合物，但需要將致癌性的嫌疑強的 N，N-二甲基曱酰胺用于反應溶劑中。此外，報道了將由有機鏺 陽離子與陰離子性的氯化鐵系化合物構成的鐵絡合物用作催化 劑的甲基丙烯酸酯、苯乙烯的聚合(非專利文獻9)。但是，使 用這些鐵絡合物或鐵離子化合物的R-ATRP自由基聚合中，聚合 物的分子量停滯在2~ 3萬級別、難以控制嵌段共聚物、等需要 改進的問題很多。另一方面，在使用金屬催化劑的活性自由基聚合體系中， 聚合后從聚合物除去金屬成為很大的問題。在某種意義上，通 過聚合反應自身來將殘留金屬從聚合物除去，這也是對活性自 由基聚合實用化的現實問題。為了除去金屬，研究了在聚合物 提純工序中使用絡合劑等的方法(專利文獻4和5)。將對環境友 好的鐵離子化合物用作催化劑，這與銅、鈷、釕等其他金屬離 子相比，無毒性，包括后處理等工序在內，在聚合物制造的全部工序中的優點多。但是，使用鐵離子的活性自由基聚合中， 與銅離子絡合物系相比，有聚合效率低等問題，進而鐵催化劑 的不穩定性、鐵催化劑的再利用困難等制造工序中的問題也受 到質疑。活性自由基聚合反應中，使用具有高的催化活性的鐵絡合 物進行聚合反應、并從聚合反應體系除去該鐵絡合物且不廢棄、 以簡便方法回收、并可將其再用作聚合反應催化劑，這樣的聚 合物的制造方法的開發從工業觀點出發，也被認為是極其重要 的課題。曰本特開平8-41117號公凈艮 日本特開2002-80523號公報 曰本特許第2,946,497號公報 曰本特開2002-356510號7>凈艮 曰本特開2005-105265號/>報 :J. Wang等,Macromolecules, 1995年,28巻,專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 非專利文獻l7901頁非專利文獻2巻，5245頁非專利文獻3巻，1463頁非專利文獻42921頁非專利文獻5年，2B16， 2456頁 非專利文獻630巻，8161頁非專利文獻7C. J. Hawker等，Macromolecules， 1996年,29A. Ajayghosh等，Macromolecules， 1998年,31Matyjaszewski等,Chem. Rev. 2001年，IOI巻，澤本等，第53屆高分子討論會予稿集，2004Matyjaszewski等,Macromolecules, 1997年,安藤等，Macromolecules, 1997年，30巻，4507頁非專利文獻8: Zhu等，J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem, 2001年，39巻，765頁非專利文獻9: M. Teodorescu等，Macromolecules， 2000年， 33巻，2335頁發明內容發明要解決的問題本發明要解決的問題在于提供可制造聚合物和嵌段共聚物 的方法，該方法可以在比較短時間內定量聚合自由基聚合性單 體，所述聚合物和嵌段共聚物為高分子量且在末端具有可化學 變換的官能團；進而提供一種聚合物的制造方法，該方法為 在聚合反應后，用簡便的方法使聚合物在通用性溶劑中再沉淀， 在溶劑中回收所使用的鐵絡合物，并將其再利用。用于解決問題的方法本發明中，作為顯示催化活性的金屬絡合物，關注于特定 的三氮雜環壬烷鐵系絡合物，完成了本發明。即，本發明提供聚合物的制造方法，將選自下述通式(l) (7)所示的組中的至少一種鐵絡合物作為聚合催化劑，在自 由基聚合引發劑的存在下，聚合至少一種自由基聚合性單體，[化l]<formula>formula see original document page 10</formula>式(1 )中，Fe均為2價陽離子；X!表示C廠、Br—或r ; X表示Cr、 Br基，[化2]CN—或S--Ph ( Ph表示苯基)；R表示曱基或乙<formula>formula see original document page 11</formula>(2)式(2 )中，Fe均為2價陽離子； 表示曱基或乙基；A—表示陰離子， [化3]X3表示C1—、 Br或I—; <formula>formula see original document page 11</formula>(3〉式(3)中，Fe為2價陽離子；X4表示C1—、 Br—、 OT或S — -Ph (Ph表示苯基。)或8--1^ (Ri表示甲基或乙基。)；Li表示 CH3CN或C0; R表示曱基或乙基；A —表示陰離子，<formula>formula see original document page 11</formula>[化4](4)式(4)中，Fe為2價陽離子；Xs表示C1—、 Br_ 、 CN—或S- Ph ( Ph表示苯基。)或S—-R! ( R!表示甲基或乙基。)；D +表示陽離子；R表示甲基或乙基, [化5]<formula>formula see original document page 12</formula>(5)式(5)中，Fe為2價陽離子；X6表示C1—、 Br—、 CN—或S — -Ph ( Ph表示苯基。)或S—( &表示甲基或乙基。)；L2表示 CH3CN或CO; R表示曱基或乙基，[化6]<formula>formula see original document page 12</formula>式(6)中，Fe為3價陽離子；X7表示C1—、 Br—或I—; R表 示曱基或乙基， [化7]式(7)中，Fe為3價陽離子；Xs表示C「 、 Br—或1_; R表 示曱基或乙基。 發明效果本發明中，通過使用上述鐵絡合物和自由基產生劑，無需 其他配位體，可l吏聚合反應極其簡單，且通過該鐵絡合物的優 異的催化活性，可定量進行該自由基聚合反應。此外，所得聚合物由于形成有在通常的自由基聚合中得不到的活性末端，在 定量聚合后，通過添加其他自由基聚合性單體，可筒便制造嵌 段共聚物。進而，這些鐵絡合物在聚合反應結束后，通過在使 聚合物再沉淀的簡單的作業過程中將絡合物有效溶解于溶劑相 而容易地將鐵絡合物回收，可將其作為催化劑再利用。即，本 發明通過將上述鐵絡合物用于以往的自由基聚合體系中，給工 業工序中聚合反應的控制帶來許多優點，可同時實現工業工序的高效化以及省資源化。進而，作為本發明的效果，與銅絡合物等有毒的金屬離子 系相比，通過使用鐵絡合物，還可抑制環境污染，此外，可使 所得聚合物的后處理過程也簡單。


圖l為實施例4中的嵌段共聚前后的聚合物的GPC圖。 圖2為實施例5中的第一次聚合(上)和第二次聚合(下) 的GPC圖。圖3為實施例6中的未提純聚合物(A)和提純聚合物(B)的UV-Vis的吸收光譜。圖4為實施例12中階段性添加MMA的GPC圖。圖5為實施例13中的嵌段共聚前后的聚合物的GPC圖。圖6為比較例14中的第一次聚合(上)和第二次聚合(下)的GPC圖。圖7為實施例15中的嵌段共聚前后的聚合物的GPC圖。
具體實施方式
本發明中，作為聚合催化劑的金屬絡合物，使用如下的鐵 絡合物(Y)，即，該鐵絡合物(Y)在鐵周圍配位有在氮原子上具有甲基或乙基的三氮雜環壬烷基，并且具有卣素、氰基或 硫醇。通過將鐵絡合物(Y)與聚合引發劑組合，可以以活性自由基聚合形式的(ATRP)或(R-ATRP)進行自由基聚合性 單體的聚合，并可使該聚合定量地進行。進而，可得到末端結 合有可化學變換的功能性殘基的聚合物。作為本發明中使用的鐵絡合物(Y)的結構的一個例子， 可列舉下述通式(1 )所示的結構的鐵絡合物。通過該結構的鐵 絡合物，定量聚合自由基聚合性單體，可制造ATRP型聚合物。[化8]<formula>formula see original document page 14</formula>a)(式(1 )中，Fe均為2價陽離子；X!表示C廠、Br—或1—; X2表示Cr、 Br、 CN—或S —-Ph ( Ph表示苯基)；R表示曱基或 乙基。)上述通式(1 )所示的鐵絡合物具有陽離子，其在2價鐵 離子(Fe2+)上配位有三氮雜環壬烷螯合物，其中，該三氮雜 環壬烷螯合物在氮原子上結合有烷基，且在該絡合物中結合有 至少l個卣素；以及陰離子，其在2價鐵離子上配位有三氮雜環 壬烷螯合物，其中，該三氮雜環壬烷螯合物在氮原子上結合有 烷基。作為將上述通式(1 )中的陽離子的鐵陽離子進行連接的囟 離子，為C1—、 Br—或r任意即可，為了催化活性的長期穩定化， 其優選為Cl—或Br—。此外，作為與氮原子結合的烷基，為曱基 或乙基。作為上述通式(1 )中的陰離子絡合物的鐵陽離子上所結合的卣離子，可使用cr或Br,在催化活性的長期穩定化方面優 選cr和Br。此外，可以為與該鐵結合的or,也可以為s —-Ph。 此外，作為與氮原子結合的烷基，為曱基或乙基。此外，可將下述通式(2)或通式(3)所示的結構的陽離 子型雙核或單核鐵絡合物作為鐵絡合物(Y)使用。通過該結 構的鐵絡合物，可定量聚合自由基聚合性單體來制造ATRP型聚 合物。[化9]<formula>formula see original document page 15</formula>(2)(式(2)中，Fe均為2價陽離子；X3表示C廠、Br或I R表示曱基或乙基；A—表示陰離子。) [化IO]<formula>formula see original document page 15</formula>(3)(式(3)中，Fe為2價陽離子；X4表示C廠、Br—、 CN—或 S一畫Ph ( Ph表示苯基。)或S一畫Ri ( &表示曱基或乙基。)；1^表示 CH3CN或CO; R表示曱基或乙基；A—表示陰離子。)上述通式(2)或通式(3)所示的陽離子型鐵絡合物，作 為其結構特征，在2價鐵離子上配位有三氮雜環壬烷螯合物，其 中，該三氮雜環壬烷螯合物在氮原子上結合有烷基，且在該絡合物中結合有至少一個鹵離子、氰離子、苯硫基離子(S —-Ph)、曱硫基離子(S_-CH3)或乙硫基離子(S —-C2H5)。作為上述通式(2 )所示的陽離子型鐵絡合物中將鐵進行連 接的卣離子，為C1—、 Br—或I—即可，為了催化活性的長期穩定 化，優選為氯離子、溴離子。此外，作為與氮原子結合的烷基， 為甲基或乙基。作為上述通式(3 )所示的陽離子型鐵絡合物中連接鐵的離子，可使用cr、 Br—或r,此外，可以是與鐵離子結合的氰離 子、苯硫基離子、曱硫基離子或乙硫基離子，為了催化活性的 長期穩定化，其優選為氯離子、溴離子。此外，作為與氮原子 結合的烷基，為曱基或乙基。此外，上述通式(3)所示的陽離子型鐵絡合物中的鐵除了 結合有上述離子以外，還可結合有CH3CN、 CO。上述通式(2)或通式(3)所示的鐵絡合物由于帶一價的 陽離子電荷，因而可具有一價的反陰離子。作為反陰離子，可 以為具有與上述通式(1 )中的陰離子同樣的金屬離子的絡合物 型陰離子，還可以為通常的無機陰離子、有機系陰離子。可使 用例如2價鐵離子與螯合物配位體配位的三氯化型、三溴化型陰 離子性鐵絡合物。此外， 一價的反陰離子A—可使用PF6—、 SbF6 —、BF4—、 Br03_、 N03—、 C1—、 Br—和F —等無機陰離子。此外， 作為有機系陰離子，可使用CF3C00—、 CH3COO—、 Ph-COO-、 長鏈烷基磺酰基、長鏈烷基羧基等脂肪族或芳香族的反陰離子。進而，本發明中，可使用下述通式(4)所示的結構的陰離 子型單核鐵絡合物作為鐵絡合物(Y)使用。通過該結構的鐵 絡合物，可定量聚合自由基聚合性單體來制造ATRP型聚合物。[化ll〗<formula>formula see original document page 17</formula>(式(4 )中，Fe為2價陽離子；Xs表示Cr 、 Br — 、 CN一或 S —-Ph ( Ph表示苯基。)或S —-R4 ( Ri表示曱基或乙基。)；D+表 示陽離子；R表示甲基或乙基。)上述通式(4)所示的鐵絡合物，作為其結構特征，在2價 鐵離子上配位有三氮雜環壬烷螯合物，其中，該三氮雜環壬烷 螯合物在氮原子上結合有烷基，此外，作為與該鐵結合的面離 子，為cr、 Br或I—即可，為了催化活性的長期穩定化，其優 選為氯離子、溴離子。進而還可為與該鐵離子結合的氰離子、 結合苯基(Ph)的硫離子、結合曱基或乙基的硫離子。此外， 作為與氮原子結合的烷基，為曱基或乙基。上述通式(4)中的D+為一價的陽離子，作為該陽離子， 為如銨、磷鐵、硫鑰這樣的有機鏺離子以及堿金屬離子等一價 陽離子。由2價鐵形成的陽離子性絡合物或有機鑰陽離子、例如、 四乙基銨、四丁基銨、四苯基銨、三曱基辛基銨、三甲基十二 烷基銨、四乙基磷鎗、四丁基磷鑰、四苯基磷鎗、三苯基硫鐵 是合適的。進而此外，本發明中，可使用下述通式(5 )所示的結構的 物質作為鐵絡合物(Y)。通過該結構的鐵絡合物，可定量聚合 自由基聚合性單體來制造ATRP型聚合物。[化12]rr—^一 、■: Fe<L Xc /c、 r(式(5)中，Fe為2價陽離子；X6表示C1—、 Br—、 CN—或 S —-Ph (Ph表示苯基。)或S--Ri (&表示甲基或乙基。)；L2表示 CH3CN或CO; R表示曱基或乙基。)上述通式(5)所示的鐵絡合物，作為其結構特征，在2價 鐵離子上配位有三氮雜環壬烷螯合物，其中，該三氮雜環壬烷 螫合物在氮原子上結合有烷基。此外，作為與該鐵離子結合的卣離子，為cr、 Br-或r即可，為了催化活性的長期穩定化，其優選為氯離子、溴離子。還可以結合氰離子、苯硫基離子、 曱硫基離子、乙硫基離子等。進而，作為與該鐵結合的配位體， 可以為乙腈、羰基。此外，作為與氮原子結合的烷基，為甲基 或乙基。在使用上述通式(1 ) ~ (5)所示的催化劑進行自由基聚 合性單體的聚合反應時，作為在該聚合反應中使用的自由基聚合引發劑(Z)優選為活性卣素化合物，例如a-卣代羰基類化合 物、a-卣代羧酸酯類化合物、卣代甲基芳烴類活性亞甲基化合 物或多面代烷烴類化合物。更詳細地說，可列舉出羰基類化合 物，如l,l-二氯苯乙酮、l，l-二氯丙酮、l，l-二溴苯乙酮、1,1-二溴丙酮等；或者酯類，如2-溴-2-甲基丙酸乙酯、2-溴-2-甲基 丙酸蒽基甲酯、2-氯-2,4，4-三甲基戊二酸二曱酯、1,2-雙(a-溴 代丙酰氧基)乙烷；活性亞甲基(次曱基)型芳烴類，如氯曱 苯、溴甲苯、碘曱苯、二氯甲苯、二溴曱苯、1-苯基乙基氯、 l-苯基乙基溴；或者多卣素類的化合物，如四氯化碳、四溴化碳，等。通過使用具有3個以上活性中心的聚合引發劑作為自由基 聚合引發劑(Z),可簡單地合成星型聚合物。作為例子，可列舉活性亞曱基型閨芳烴類化合物，如l,3,5-三氯曱苯、1,3,5-三 溴曱苯、1,2,4,5-四氯曱苯、1,2，4，5-四溴甲苯、1,2，3，4,5,6-六氯 甲苯、1，2,3,4，5,6-六溴曱苯。化合物殘基的聚合物作為聚合引發劑。可適合使用例如在聚曱 基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、聚丙烯酰胺類、聚苯乙烯類、 聚乙烯基吡啶類、聚乙二醇類、聚醚類聚合物的一個末端或兩 末端結合有上述活性面素化合物殘基例如a -卣代羰基、a -鹵代 羧酸酯殘基的聚合物。此外，還可舉出例如在如環氧樹脂類、 聚乙烯醇類、多糖類等聚合物的側鏈上具有羥基、在該羥基上 結合有活性卣素化合物殘基例如a -卣代羧酸殘基的聚合物。使 用這樣的聚合物作為聚合引發劑時，可容易得到嵌段聚合物或 梳型聚合物。將上述通式(l) ~ ( 5)所示的鐵絡合物與活性鹵素化合 物組合使用時，可以以絡合物/活性卣素化合物所表示的摩爾比 為1 ~ 0.5范圍的比例使用，從鐵催化活性的高低考慮，優選活 性囟素化合物比絡合物過剩。本發明的使用鐵絡合物(Y)的ATRP聚合體系，可適用于 全部自由基聚合性單體。作為聚合性單體的例子，可列舉(曱 基)丙烯酸酯類、(曱基)丙烯酰胺類、苯乙烯類、乙烯基吡啶 類等。更詳細地說，可使用曱基丙烯酸酯類單體，如甲基丙烯 酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸叔丁 酯、曱基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、 曱基丙烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸2-二曱基氨基乙酯等；或者，丙烯酸酯類單體，如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯曱酯、丙烯酸2-鞋乙酯、丙烯酸2-二曱基氨基乙酯等；或者丙烯酰胺 類單體，如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-異 丙基丙烯酰胺等；或者，苯乙烯類單體，如苯乙烯、2-氯甲基 苯乙烯、3-氯曱基苯乙烯、4-氯曱基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、 對乙烯基安息香酸、對乙烯基苯磺酸等；或者，乙烯基吡啶類 單體，如對乙烯基吡啶、鄰乙烯基吡啶等。這些單體還可單獨或同時組合2種以上單體使用。此外，還 可以在聚合反應每隔 一定時間加入2種以上單體來使用。通過在 第一單體被消耗之后加入接下來的單體，可將所得聚合物制成二嵌段、或三嵌段、或者三嵌段以上的嵌段共聚物的結構。在嵌段共聚物的合成中，通過從苯乙烯系和(曱基)丙烯 酸酯系中選定聚合性單體，可得到由其兩個聚合物骨架形成的 嵌段共聚物。此外，通過使用親水性單體和疏水性單體，可得 到由親水性聚合物骨架和疏水性聚合物骨架形成的兩親性嵌段 共聚物。此外，作為得到嵌段共聚物的方法，還可通過將在末端具 有活性卣系殘基的聚合物用作引發劑，使聚合性單體聚合。得到嵌段共聚物時，將堿性單體用作聚合性單體時，可得 到由堿性聚合物骨架和其他聚合物骨架構成的嵌段共聚物。在將聚合性單體與聚合引發劑(Z)混合并進行聚合時， 以聚合性單體/活性鹵素化合物所表示的摩爾比為10 ~ IOOOO即 可，為了更好地控制聚合度，更優選其摩爾比為50 1000。使用本發明中的聚合引發劑系進行聚合反應時，可將反應 溫度設定為室溫以上，優選為在30~ 120。C的溫度范圍進行反 應。反應時間在1 ~ 48小時的范圍是充分的，可根據引發劑的種 類、烯烴單體的種類以及反應溫度來縮短或延長設定該反應時 間。進而，反應時間的設定期望按照所得共聚物的分子量控制 來設定。本發明中的共聚反應中，可適用無溶劑的本體聚合、或溶 劑存在下的溶液聚合、或醇類溶劑、水性溶劑中的聚合等不同 的聚合方法。1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、乙腈、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、茴香酰、氰基苯、二甲基曱酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、曱乙酮、 曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等。此外，在水性溶劑中的聚合中，優選為可以與水以任意比 例混合的有機溶劑類。具體地說，可列舉甲醇、乙醇、丙酮、 乙腈、二曱基乙酰胺、二甲基曱酰胺、四氫呋喃等。進而，還可完全在水中進行水溶性單體的聚合。此外，還 可在水中分散疏水性單體來進行聚合。本發明中的上述通式(l) ~ (5)所示的2價鐵絡合物中， 特別是離子性鐵絡合物在不溶解疏水性聚合物的溶劑類例如曱 醇、水中可溶。由此，在使用2核鐵絡合物的聚合體系中，該聚 合結束后，通過將所得混合物在甲醇、乙醇、水等介質中沉淀，物沉淀。通過這樣的簡單的方法，可回收2核鐵絡合物、然后濃 縮，再次作為聚合催化劑使用。在該回收中，完全不使用其他絡合劑，可通過使用對于聚 合物來說不良溶劑的溶劑類、例如甲醇、乙醇、水等來適當回收。可以將回收的混合物濃縮，并將其用甲醇、乙醇或水等溶劑洗滌，僅回收、純化可;容性絡合物。此外，本發明中，通過將下述通式(6)或(7)所示的結 構的物質用作鐵絡合物(Y),可使自由基聚合性單體定量聚合 以制造R - ATRP型聚合物。[化13]R(6)(式(6)中，Fe為3價陽離子；X 表示C廠、Br—或I—; R 表示甲基或乙基。) [化14](式(7)中，Fe為3價陽離子；Xs表示C廠、Br—或r; R 表示曱基或乙基。)通過使用如上述通式(6)或(7)所示那樣的、在3價鐵離 子上配位有環狀的胺系螯合物配位體、且在鐵周圍具有囟素基 的鐵絡合物(Y)和作為聚合引發劑(Z)的自由基產生劑，從 而可通過R-ATRP法定量進行自由基聚合性單體的聚合。通過該 聚合，可得到結構被控制的聚合物，如可在末端化學變換的聚 合物、以及將該聚合物分離后用作大分子引發劑而得到的聚合 物、階段性添加單體而成的聚合物、嵌段共聚物等。特別是作為使用該絡合物時的大的特征，通過組合鐵絡合 物(Y)和在自由基產生劑中具有氰基的有機化合物，可簡單得到源自自由基聚合性單體的聚合物的Mw/Mn ( Mn:重均分 子量、Mw:數均分子量)所表示的分子量分布為1.1 ~ 1.4、數 均分子量為l萬~ 20萬的聚合物。由于在通過該方法得到的聚合 物末端結合有卣原子，因而還可將這些聚合物作為ATRP聚合的 大分子引發劑使用，還可將其末端變為其他化合物殘基。此外，使用通式(6)和(7)所示的鐵絡合物，在聚合后 將其分離提純回收，從而可作為聚合催化劑再利用。本發明中的通式(6)和(7)所示的鐵絡合物，可有效用 于(曱基)丙烯酸酯類、苯乙烯類、丙烯酰胺類、吡啶類等任 一自由基聚合性單體的聚合。此外，在使用上述鐵絡合物的 R-ATRP聚合法中，可容易地提供高分子量的聚合物、高分子量 的嵌段共聚物。上述式(6)中，除了胺類的環狀配位體以外，作為Xp只要是3個均為卣離子，即cr、Br或r即可，為了催化活性的長期穩定化，優選其為氯離子、溴離子。可將上述式(7)中 Xs全部為囟離子、R為甲基或乙基的鐵絡合物作為聚合催化劑使用。使用本發明中的上述通式(6) ~ (7)所示的鐵絡合物的 聚合反應中，作為自由基產生劑，只要為通常在乙烯系單體類 的自由基聚合時使用的物質，則當然都可以使用，這些當中例 示出特別代表性的物質，可列舉，過氧化叔丁基(2-乙基己醇)、 過氧化叔丁基苯曱酸酯等過氧化酯、二叔丁基過氧化物、過氧 化二異丙苯等二烷基過氧化物、1,1-雙(過氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基環己烷等過氧化縮酮等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、 偶氮雙環己烷腈、2,2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)等偶氮系化 合物等。此外，作為自由基產生劑，還可使用水溶性過氧化物、水溶性偶氮化合物。可列舉例如羥基-叔丁基過氧化物、過氧化硫 酸銨、過氧化硫酸鉀、過氧化氫這樣的過氧化物；此外，例如作為偶氮系聚合引發劑的VA-046B、 VA-057、 VA-060、 VA-067、 VA-086、 VA-044、 VA-50、 VA-061、 VA-080等。特別是通過使 用偶氮系水溶性引發劑，可在聚合物的一個末端導入源自引發 劑殘基的有用的官能團。本發明中的鐵催化劑與自由基產生劑的組合可適用于全部 自由基聚合性單體。作為該聚合性單體，可列舉(甲基)丙烯 酸酯類、(曱基)丙烯酰胺類、苯乙烯類、乙烯基吡啶類等。更 詳細地說，可使用曱基丙烯酸酯類單體，如曱基丙烯酸甲酯、 曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基 丙烯酸己酯、曱基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、曱基丙 烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸2-二曱基氨基乙酯等；或者，丙烯 酸酯類單體，如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯曱酯、丙烯 酸2-羥乙酯、丙烯酸2-二曱基氨基乙酯等；或者，丙烯酰胺類 單體，如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-異丙 基丙烯酰胺等；或者，苯乙烯類單體，如苯乙烯、2-氯曱基苯 乙烯、3-氯曱基苯乙烯、4-氯曱基笨乙烯、對曱氧基苯乙烯、 對乙烯基安息香酸、對乙烯基苯磺酸等；或者，乙烯基吡啶類 單體，如對乙烯基吡啶、鄰乙歸基吡啶等。本發明的利用上述通式(6) ~ (7)的聚合中，可將這些 聚合性單體單獨或者2種以上同時用于反應。此外，還可在聚合 反應每隔一定時間加入2種以上自由基聚合性單體來使用。通過 在第一 自由基聚合性單體被消耗之后加入接下來的自由基聚合 性單體，所得聚合物可得到二嵌段、或三嵌段、或者三嵌段以上的嵌段共聚物的結構。在嵌段共聚物的合成中，通過從苯乙烯系和(曱基)丙烯 酸酯系中選定聚合性單體，可得到由其兩個聚合物骨架形成的 嵌段共聚物。同樣，可得到苯乙烯系與乙烯基吡啶系的嵌段共 聚物、苯乙烯系與丙烯酰胺系的嵌段共聚物、(曱基)丙烯酸酯 系與丙烯酰胺系形成的嵌段共聚物。此外，通過使用親水性單 體和疏水性單體，可得到由親水性聚合物骨架和疏水性聚合物 骨架形成的兩親性嵌段共聚物。此外，通過兩種親水性單體的 聚合，還可得到雙重親水性嵌段共聚物。將本發明中的自由基產生劑與上述通式(6) ~ (7)的鐵 絡合物混合并進行上述聚合性單體的聚合時，優選相對于1摩爾自由基產生劑使用1 ~ 6摩爾前述鐵絡合物、優選使用1.5 ~ 3摩 爾。此外，以上述自由基產生劑與鐵絡合物的優選摩爾比為前 提，本發明中的自由基聚合性單體與自由基產生劑的摩爾比只 要為50~ 8000則可適合進行聚合。通過改變自由基產生劑與自 由基聚合性單體的摩爾比，可提高或降低數均分子量。特別是 為了得到數均分子量大的聚合物或嵌段共聚物，期望較高設定 自由基聚合性單體的摩爾數。本發明中，可簡便地合成數均分 子量為20萬以上的聚合物或嵌段共聚物。使用本發明中的通式(6) ~ (7)所示的上述鐵絡合物進 行聚合反應時，可在反應溫度為室溫以上、優選為30~ 120。C下 進行反應。反應時間在1 ~ 48小時的范圍是充分的，可根據催化劑系的 種類、自由基聚合性單體的種類以及反應溫度來設定該反應時 間。進而，反應時間的設定期望按照所得共聚物的分子量控制 來設定。使用本發明中的通式(6) ~ (7)所示的上述鐵絡合物進行聚合反應時，通過在聚合反應體系中加入具有氰基的有機化 合物，可使催化效果大幅提高，高效得到分子量分布窄的聚合 物。作為具有氰基的化合物，可使用氰基烷烴、氰基芳烴系。 例如，乙腈、氰基丙烷、氰基環己烷、氰基氰基曱基苯、氰基 苯這樣的慣用的氰基化合物是當然的，另外，還可適合使用多 官能團的氰基化合物。使用上述氰基化合物時，其可以作為反應溶劑使用。使用 氰基化合物時的使用量相對于絡合物優選為5倍摩爾以上的量。本發明的聚合反應中，可適用無溶劑的本體聚合、或溶劑 存在下的溶液聚合、或醇類溶劑、水性溶劑中的聚合等不同的 聚合方法。在優先使所得聚合物的分子量分布變窄時，優選溶液聚合。本發明的利用上述通式(6) ~ (7)的鐵絡合物的聚合反應中 可使用的溶劑，可列舉二氯曱烷、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、 乙腈、苯、曱苯、氯苯、二氯苯、茴香醚、氰基苯、二甲基曱 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、曱乙酮、丙酮、曱醇、乙醇、丙醇、 丁醇、戊醇、己醇等。此外，還可在將水和與水相溶解的有機 溶劑混合得到的水性溶劑中進行聚合反應。通過在溶液聚合時 添加氰基化合物，可進一步控制聚合物的分子量分布。在使用本發明中的通式(6) ~ (7)所示的上述鐵絡合物 的聚合中，在該聚合反應結束后，通過使反應液在醇類、丙酮、 醚類、水等溶劑中沉淀的操作，可僅使聚合物沉淀，使絡合物 溶解于這些介質中。因此，從所得聚合物中除去鐵絡合物，介 質中的鐵絡合物通過濃縮而被回收。可將由此回收的鐵絡合物 再次作為聚合用催化劑使用。上述催化劑回收用介質可適合使用單獨的有機溶劑、或有 機溶劑與水的混合溶劑。本發明的制造方法中，與銅絡合物等有毒的金屬離子系相 比，通過使用通式(l) ~ (7)所示的鐵絡合物，可抑制環境 污染，此外，可使所得聚合物的后處理過程也簡單。此外，在 聚合反應結束后，通過在使聚合物再沉淀的簡單的作業過程中 將絡合物有效溶解于溶劑相，從而可容易地將通式(l) ~ (7) 所示的鐵絡合物回收，可將其作為催化劑再利用。此外，本發明的制造方法中，通過使用上述鐵絡合物和自 由基產生劑，無需其他配位體，可使聚合反應極其簡單，且通 過該鐵絡合物的優異的催化活性，可定量進行該自由基聚合反 應。此外，所得聚合物由于形成有在通常的自由基聚合中得不 到的活性末端，因此在定量聚合后，通過添加其他自由基聚合 性單體，可筒便制造嵌段共聚物。通過這樣的本發明的制造方法得到的聚合物和嵌段共聚 物，可廣泛用于各種用途，例如油墨、顏料分散、濾色器、薄 膜、涂料、成形材料、粘合劑、電氣.電子品部件、醫療用部 件等。實施例以下以實施例和比較例對本發明進行更詳細"i兌明。 實施例中的測定通過以下方法進行。 (GPC測定法)高效液相色i普4義(Tosoh Corporation制造的HLC畫8020 )、 UV禾口 RI牙僉觀寸器、TSKgel 2000x1 + 3000x1 + 5000x1 + guardcolumnHxl - H、溶劑四氫呋喃(以下簡稱THF )、流速 1.0mL/min、溫控40。C下測定。(NMR測定)'H-、 "C-NMR的測定用日本電子(抹)制造的Lambda600進行。(ICP測定法)通過微波試樣前處理裝置(Mileston General生產的 MLS-1200MEGA)處理聚合反應后沉淀得到的聚合物粉末，通 過ICP分析裝置(Perkin Elmer生產的Optima 3300DV )測定該 液體的鐵殘留量。(N，N,N-三曱基氮雜環壬烷(TACN)的合成例)在2L三口燒瓶中加入24.3g無水K2CO3和600mL蒸餾水，邊 強烈攪拌邊加入5.5g二乙三胺和31g對甲苯磺酰氯。在90。C的油 浴中攪拌l小時，然后加入240mL二甲笨、19.15g氫氧化鈉、 5.35mL的1MBU4N+0IT水溶液，8mLl，2-二溴乙烷，在90。C攪拌 4小時。然后，加入8mLl，2-二溴乙烷，在90。C攪拌8小時，再加 入8mL的1,2-二溴乙烷，在90。C攪拌18小時。返回到室溫，進行 過濾，用水洗滌所得固體，得到25gTs3TACN( Ts:曱苯磧酰基)。在3OmL茄形燒瓶中加入10.37gTs3TACN,加入1 OmL濃硫酸 和2mL蒸餾水的混合物，將容器在油浴中升溫至140。C,攪拌以 使固體溶解時，得到黑色溶液。進一步在14(TC將該溶液攪拌6 小時。在加入32g 50% (w/w)氫氧化鈉水溶液和13g蒸餾水的 500mL二口燒瓶中，邊冰冷卻邊緩慢加入所得溶液。向其中加 入23mL 37。/。曱醛水溶液和23mL 88%甲酸，升溫至90。C時產生 氣體(C02)。收集所產生的氣體，然后將反應容器冷卻至o。c, 力口入50g 500/0 ( w/w)氫氧化鈉水溶液。向其中加入200mL己烷， 攪拌2分鐘，用分液漏斗分離有機相。進而從水相提取己烷，連 同己烷部分一起用硫酸鈉干燥，然后在減壓下進行濃縮，得到 目標的MesTACN ( Me:曱基)(收率25%)。[化15]鳥，)K2C03. H2。， TsCi, 90 0C， 1 h a) Xylene, NaOH， Bu4N+OH-, ，,2-dibromoe1hane, 90 0C, 30 h，)H2S04,H20,140。C, 6h 2> NaOH, H203) HCHO, HCOOH, H20, 90 °C 4} NaOH, H20[合成例l]<鐵絡合物1的合成>在lOOmL Schlenk管中力口入0.317g( 2.50mmol )FeCl》20mL 乙腈，使其懸浮，在所得反應溶液中加入0.50mL ( 2.58mmol) Me3TACN,攪拌2小時，然后過濾除去不溶物。在減壓下濃縮 直至反應溶液的體積成為5mL左右，然后加入50mL醚，白色固 體沉淀。通過乙腈/醚將該固體重結晶，得到664mg的鐵絡合物 1 (收率89%)。[化16]<formula>formula see original document page 29</formula>[合成例2〗<鐵絡合物2的合成>在20mL Schlenk管中力口入20.108g ( 0.5mmo1) FeBr和4mL 乙腈，^吏其懸浮，在所得反應溶液中加入0.10mL ( 0.51mmo1) Me3TACN的乙腈(2mL )溶液，攪拌l小時，然后過濾除去不 溶物。加入10mL醚，白色固體沉淀。通過乙腈/醚將該固體重 結晶，得到200mg的鐵絡合物2 (收率75%)。[化17]<formula>formula see original document page 30</formula>[合成例3]<鐵絡合物3的合成〉在20mL Schlenk管中的鐵絡合物1 (45mg、 0.05mmol )/MeCN(2mL)溶液中力口入AgBF4 ( 16mg、 0.063mmo1) /MeCN(lmL)溶液，攪拌1小時。溶液的顏色為淡黃色且始終沒有變化。將溶液用硅藻土過濾，加入二乙醚進行傾析，白色固體沉淀。通過醚將其洗滌，得到鐵絡合物3 (收率73%)。ESI —MSESI+:m/z = 559. 1, 262. 1, ESI—m/z:87. O(BF —)[化18]<formula>formula see original document page 30</formula>[合成例4]<鐵絡合物4的合成>在100mL Schlenk管中力口入4g Me3丁ACN和16mL乙醇，緩慢 加入50mL 7.66g FeCl3 . 61120的乙醇溶液，黃色艱i晶體析出。 原樣攪拌l小時左右，然后進行過濾，回收固體。將其用醚洗滌， 得到芥黃色的鐵絡合物4 (收率83%)。[化19]<formula>formula see original document page 30</formula>[實施例1]<聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)的合成〉在氮氣氣氛下，在磨口試管中加入攪拌子、鐵絡合物2(llmg、 O.Olmmol)、三氯乙酸甲酯(0.6(iL、 0.005mmo1),加 入甲基丙烯酸曱酯(以下簡稱為MMA)(0.2g、 2mmo1)、 O.lmL THF。密閉容器，在80。C油浴中攪拌10小時。轉化率〉95%,所 生成的PMMA為Mn:43000、 Mw/Mn=1.5。 [實施例2]<聚曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯(PDAEMA)的合成〉 在氬氣氣氛下，在Schlenk管中加入攪拌子、鐵絡合物2 (9mg、 O.Olmmol)、三氯乙酸曱酯(2.4pL、 0.02mmo1 )，加入 甲基丙烯酸N，N-二曱基氨基乙酯(0.31g、 2mmo1)。密閉容器， 在80。C油浴中攪拌3小時。轉化率>95%,所生成的PDAEMA為 Mn=13000、 Mw/Mn=1.4。 [實施例3]<聚苯乙烯(PSt)的聚合〉在氮氣氣氛下，在磨口試管中加入攪拌子、鐵絡合物l (9mg、 O.Olmmol)、三氯乙酸曱酯(2.4|iL、 0.02mmol)，加入 苯乙烯(0.2g、 2mmo1)。密閉容器，在IO(TC油浴中攪拌40小 時。轉化率>95%,所生成的PSt為Mr^9000、 Mw/Mn=1.4。[實施例4]<曱基丙烯酸曱酯與曱基丙烯酸叔丁酯的嵌段共聚物合成>在氮氣氣氛下，在磨口試管中加入攪拌子、鐵絡合物l (9mg、 O.Olmmol)、 2隱溴異丁酸乙酯(2.8pL、 0.02mmo1),力口 入曱基丙烯酸叔丁酯。密閉容器，在100。C油浴中攪拌10小時。 轉化率〉95%,所生成的聚(曱基丙烯酸叔丁酯)(PtBMA)為 Mn=54000、 Mw/Mn=1.6。在氮氣氣氛下，向其中加入lmLTHF使其溶解后，加入MMA(2.0g、 2mmo1)，進而使其在80。C反應 30小時。此時，單體的轉化率>95°/。， 所生成的聚合物 (PtBMA-b誦PMMA )的Mrr^330000、 Mw/Mn=1.7。圖1為嵌段共聚前后的聚合物的GPC圖。圖1中，b表示嵌段 共聚前(PtBMA )的GPC圖，a表示嵌段共聚后 (PtBMA-b-PMMA )的GPC圖。嵌段共聚進行的結果，聚合物 較大移動向高分子量一側。這樣，根據本發明的制造方法，可 容易聚合嵌段共聚物。 [實施例5]<催化劑回收、再利用實驗> [第一次聚合〗在氮氣氣氛下，在磨口試管中加入攪拌子、鐵絡合物l (9mg、 O.Olmmol)、三氯乙酸曱酯(2.4jiL、 0.02mmo1)，加入 MMA(1.0g、 lOmmol)。密閉容器，在80°C油浴中攪拌10小時。 轉化率〉95%,所生成的PMMA為Mr^72000、 Mw/Mn=1.5。[聚合物與催化劑的分離和回收]將上述第一次聚合中合成的聚合物溶解于5mL THF中，滴 加到20mL甲醇中，進行再沉淀提純。在減壓下將沉淀的聚合物 與包含催化劑的溶液部分分別干燥，得到950mg幾乎無色的提 純聚合物，從包含鐵絡合物的溶液部分回收黃色的3 5mg固體。[第二次聚合〗使用35mg上述回收的包含鐵絡合物的黃色固體，除此以 外，在與第一次聚合相同條件下進行聚合反應。聚合迅速進行， 所生成的PMMA的轉化率為95。/。， Mn=39000、 Mw/Mn二1.7。圖2顯示第一次聚合(上)和第二次聚合(下)的GPC圖。 這樣，根據本發明的制造方法，可將回收的鐵絡合物再次用于 聚合，再利用的物質也可適于聚合。[實施例6〗<聚合物的再沉淀提純以除去鐵>在氮氣氣氛下，在磨口試管中加入攪拌子、鐵絡合物l(9mg、 O.Olmmol)、三氯乙酸甲酯(2.4jiL 、 0.02mmo1),加入 MMA(1.0g、 lOmmol)。密閉容器，在80°C油浴中攪拌10小時。 轉化率為95%，所生成的PMMA為Mr^72000、 Mw/Mn=1.5。將300mg未提純的聚合物溶解于lmL THF中，滴加到30mL 曱醇中，進行再沉淀提純。將沉淀的聚合物進行干燥，再用lmL THF/3 OmL甲醇進行再沉淀提純。提純聚合物的收量為260mg(87%)。圖3表示將10mg未提純的聚合物溶解于3mL二氯曱烷得到 的UV-Vis的吸收光i普(A)、將10mg提純的聚合物溶解于3mL二 氯曱烷時的UV-Vis的吸收光譜(B)。如以上那樣，可通過再沉淀提純而將聚合物的著色部分去 除到溶劑中，顯示容易得到無色透明的聚合物。ICP-MS測定的 結果，聚合物中鐵殘量為0.004%。[實施例7]<水性溶劑中的聚(曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯)的合成〉 在20mL Schlenk管中加入攪拌子、鐵絡合物l (3mg、 0.0033mmo1 ),力口入在氬氣氣流下脫氣的0.25mL蒸餾水和 0.25mL曱醇，使絡合物溶解，然后加入三氯乙酸曱酯(0.8pL、 0.0067mmo1 )與曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯(DMAEMA ) (0.56mL、 3.3mmo1)的混合物，進行2次冷凍脫氣，在氬氣中 返回常壓。密閉容器，浸入8(TC油浴中攪拌3小時。轉化率為 86%， Mn二23000、 Mw/Mn=1.6。將反應溶液原樣減壓干燥，得 到389mg的聚合物(收率為83%)。 [實施例8]<使用絡合物3的聚曱基丙烯酸曱酯的合成>在氮氣氣氛下，在磨口試管中加入攪拌子、鐵絡合物3(7mg、 O.Olmmol)、 2-溴異丁酸乙酯(2.8jiL、 0.02mmo1),加 入MMA ( l.Og、 lOmmol)。密閉容器，在80°C油浴中攪拌10小 時。轉化率〉95%,所生成的PMMA為Mr^129000、 Mw/Mn=1.8。 [實施例9]<聚曱基丙烯酸酯的聚合>在磨口試管中加入攪拌子、鐵絡合物4( 8mg、 0.025mmo1)、 偶氮雙異丁腈(以下簡稱為AIBN) ( 4mg、 0.025mmo1),將體 系內部氬氣置換后，在氬氣氣流下加入MMA( 0.5mL、 4.8mmo1) 與0.5mL乙腈的混合物。密閉容器，在60。C油浴中攪拌10小時。 此日十，專爭<匕率>95%, Mn=27000、 Mw/Mn=1.4。[實施例IO]<聚苯乙烯(Pst)的聚合>在磨口試管中加入攪拌子、鐵絡合物4( 8mg、 0.025mmo1)、 AIBN(2mg、 0.012mmo1),將體系內部氬氣置換后，在氬氣氣 流下加入苯乙烯(550(iL、 5mmo1)。密閉容器，在100。C油浴中 攪拌20小時。其后，打開容器，將聚合物溶解于曱苯(轉化 率〉95%， Mn=25000、 Mw/Mn=1.5)。 4務反應;容、液力口入到30mL 曱醇中進行再沉淀提純。收集沉淀的聚合物，減壓干燥。Pst 的收率為90%。[實施例11〗<聚曱基丙烯酸曱酯的合成>在20mL Schlenk管中加入攪拌子、鐵絡合物4(8mg、 0.025mmo1)、 AIBN ( lmg、 0.006mmo1),將體系內部氬氣置換 后，在氬氣氣流下加入MMA ( 265pL、 2.5mmo1)與0.5mL乙腈 的混合物。密閉容器，在60。C油浴中攪拌9小時。其后，打開容器，將反應溶液加入到20mL甲醇中，停止反應。收集沉淀的聚 合物，減壓干燥(轉化率50%, Mn=15000、 Mw/Mn=1.5)。 [比較例l]除了不添加鐵絡合物4以外，在與上述實施例11同樣的條件 下進行聚合。結果得到246mg聚合物(轉化率>95%， Mn=55000、 Mw/Mn=1.9 )。比較例l中，由于聚合反應未被控制，因而反應時間在9小 時的時候大部分單體就反應掉、所得聚合物的分子量分布廣。 與此相對，使用了鐵絡合物4的實施例11中，顯示出聚合反應受 到控制，即便反應時間為9小時的時候，聚合反應也不結束，可 使所得聚合物的分子量分布窄。[實施例12]<通過單體階段性添加的聚合以控制聚合物分子量> 在20mL Schlenk管中加入攪拌子、鐵絡合物4 (8mg、 0.025mmo1)、 AIBN ( lmg、 0.006mmo1),將體系內部氬氣置換 后，在氬氣氣流下加入MMA ( 0.48g、 4.8mmo1)和0.5mL乙腈 的混合物。密閉容器，在60。C油浴中攪拌10小時，然后在8(TC 的水浴中使其反應10小時。此時單體的轉化率為95%以上，所 得聚合物(PMMA1)的Mn-34000、 Mw/Mn=1.2。向該容器中 加入MMA(1.0g、 lOmmol)和lmL乙腈，在80。C使其反應50小 時。對反應后的溶液進行分析，單體的轉化率為95%以上，所 得聚合物(PMMA2)的Mn^76000、 Mw/Mn=1.3。圖4表示階段 性添加MMA的GPC圖。圖4中，d表示第一次添加MMA后 (PMMA1)的GPC圖，c表示第二次添加MMA后(PMMA2 ) 的GPC圖。[實施例13]<由聚甲基丙烯酸甲酯和聚曱基丙烯酸丁酯組成的嵌段共聚物的合成>向安裝有三通旋塞的磨口試管中加入攪拌子、鐵絡合物3(8mg、 0.024mmo1)、 AIBN ( lmg、 0.006mmo1),將體系內部 氬氣置換后，在氬氣氣流下加入丙烯酸正丁酯(720pL、 5mmo1) 和0.5mL丙酮的混合物。密閉容器，在100。C油浴中攪拌10小時。 這里，得到丙歸酸丁酯單體的轉化率>95% 、 Mn=53000 、 Mw/Mn^l.6的聚合物(PBA)。向該反應混合物中進一 步添加 MMA ( 530jiL、 5mmo1),在IO(TC油浴中攪拌15小時。這里， MMA的轉化率〉95。/。，所得嵌段共聚物(PBA-b-PMMA )為 Mn=89000、 Mw/Mn=1.8。嵌段共聚前后的GPC圖示于圖5。 f為嵌段共聚前(PBA) 的GPC圖，e為嵌段共聚后(PBA-b-PMMA)的GPC圖。這樣， 根據本發明的制造方法，可容易聚合嵌段共聚物。[實施例14]<鐵絡合物4的回收再利用聚合〉 [第一次聚合]在20mL Schlenk管中加入攪拌子、鐵絡合物4 (8mg、 0.025mmo1)、 AIBN ( lmg、 0.006mmo1)，將體系內部氬氣置換 后，在氬氣氣流下加入MMA ( 500mg、 0.5mmo1)和0.5mL乙腈 的混合物。密閉容器，在60。C油浴中攪拌20小時。轉化率>95%, 所生成的PMMA為Mn二70000、 Mw/Mn=1.4。[聚合物與催化劑的分離和回收]將上述第一次聚合中合成的聚合物溶解于2mL THF中，滴 加到20mL甲醇中，進行再沉淀提純。在減壓下將沉淀的聚合物 與包含催化劑的溶液部分分別干燥，得到465mg幾乎無色的提 純聚合物，回收27mg含有鐵絡合物的黃色固體。[使用回收的鐵絡合物4的聚合第二次聚合]使用27mg第一次聚合中回收的含有鐵絡合物的黃色固體，
除此以外，與第一次聚合同樣進行聚合反應。聚合迅速進行，
所生成的PMMA的轉化率〉95。/。， Mn=550OO、 Mw/Mn=1.8。
圖6顯示第一次聚合(上)和第二次聚合(下)的GPC圖。
這樣，根據本發明的制造方法，可將回收的鐵絡合物再次用于
聚合，再利用的物質也可適于聚合。 [實施例15〗
<R-ATRP(大分子引發劑的合成)與ATRP交替的嵌段共聚 物合成〉
在磨口試管中加入攪拌子、鐵絡合物4( 8mg、 0.025mmo1)、 AIBN(2mg、 0.012mmo1),將體系內部氬氣置換后，在氬氣氣 流下加入MMA ( 0.5mL、 4.8mmo1)和0.5mL乙腈的混合物。密 閉容器，在80。C油浴中攪拌20小時。此時，轉化率>95%, Mn=35000、 Mw/Mn=1.3。用THF ( 2mL ) /MeOH ( 30mL )進行 l次再沉淀提純、千燥，分離聚合物。
在氮氣氣氛下，向20mL Schlenk管中加入鐵絡合物1 ( 9mg、 O.Olmmol)、由4失絡合物4合成的大分子引發劑(PMMA-C1、 Mn=35000、 Mw/Mn=l .3 ) ( 350mg、 O.Olmmol)的THF(lmL) 溶液、曱基丙烯酸叔丁酯(0.64g、 5mmo1)。密閉容器，在100。C 油浴中攪拌30小時。此時，單體的轉化率為89%,所生成的 PMMA-b-PtBMA為Mn=84000、 Mw/Mn=l .4。
嵌段共聚前后的GPC圖示于圖7。 h為嵌段共聚前(PMMA) 的GPC圖，g為嵌段共聚后(PMMA -b-PtBMA )的GPC圖。這 樣，根據本發明的制造方法，可容易聚合嵌段共聚物。[實施例16]
在磨口試管(15mL)中加入攪拌片、鐵絡合物4 ( 16mg、 0.048mmo1)、 AIBN ( 3.9mg、 0.024mmo1 )。將體系內部氮氣置 換后，在氮氣氣流下用注射器加入苯乙烯單體(1.0g、9.6mmo1)。 在100。C油浴中加熱混合液，邊攪拌邊使其反應30小時(轉化率 98%， Mn=23000、 Mw/Mn=1.3)。在聚合后的液體中加入4mL THF,將該溶液滴加到30mL曱醇中，使聚合物沉淀。通過過濾 來回收固體成分Pst,在60。C減壓干燥，得到無著色的白粉末。 通過ICP-MS測定該粉末聚苯乙烯中的鐵殘量，相對加入量的鐵 2.6 x 103ppm (計算值)為9ppm。表明在一次沉淀作業中，可 幾乎完全從聚合物中除去鐵絡合物，筒單得到無著色的聚合物。 相比而言，用已知的鐵系(非專利文獻8)催化劑進行完全相同 的實驗而代替鐵絡合物4，但無法得到無著色的聚合物。
工業上的可利用性
如上所述，根據本發明的聚合物的制造方法，通過使用上 述鐵絡合物和自由基產生劑，無需其他配位體，可使聚合反應 極其簡單，且通過該鐵絡合物的優異的催化活性，可定量進行
該自由基聚合反應。此外，所得聚合物由于形成有在通常的自 由基聚合中得不到的活性末端，因此在定量聚合后，通過添加 其他自由基聚合性單體，可簡便制造嵌段共聚物。進而，這些 鐵絡合物在聚合反應結束后，通過在使聚合物再沉淀的簡單的 作業過程中將絡合物有效溶解于溶劑相而容易將鐵絡合物回 收，可將其作為催化劑再利用。另外，與銅絡合物等有毒的金 屬離子系相比，還可抑制環境污染，此外，可使所得聚合物的 后處理過程也簡單化。
即，本發明通過將上述鐵絡合物用于以往的自由基聚合體系中，給工業工序中聚合反應的控制帶來許多優點，不僅如此， 可實現工業工序的高效化以及省資源化，且/人環境污染的觀點
出發也極其有效。
因此，本發明對各種工業工序有效，其工業上的利用價值 極高。
權利要求
1.聚合物的制造方法，其特征在于，將選自下述通式(1)～(7)所示的組中的至少一種鐵絡合物作為聚合催化劑，在自由基聚合引發劑的存在下，聚合至少一種自由基聚合性單體，id="icf0001" file="S2006800363333C00011.gif" wi="142" he="32" top= "61" left = "35" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(1)中，Fe均為2價陽離子；X1表示Cl-、Br-或I-；X2表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph(Ph表示苯基)；R表示甲基或乙基，id="icf0002" file="S2006800363333C00012.gif" wi="133" he="39" top= "125" left = "39" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(2)中，Fe均為2價陽離子；X3表示Cl-、Br-或I-；R表示甲基或乙基；A-表示陰離子，id="icf0003" file="S2006800363333C00013.gif" wi="83" he="37" top= "188" left = "64" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(3)中，Fe為2價陽離子；X4表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph(Ph表示苯基。)或S--R1(R1表示甲基或乙基。)；L1表示CH3CN或CO；R表示甲基或乙基；A-表示陰離子，id="icf0004" file="S2006800363333C00021.gif" wi="80" he="37" top= "32" left = "69" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(4)中，Fe為2價陽離子；X5表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph(Ph表示苯基。)或S--R1(R1表示甲基或乙基。)；D+表示陽離子；R表示甲基或乙基，id="icf0005" file="S2006800363333C00022.gif" wi="69" he="31" top= "103" left = "74" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(5)中，Fe為2價陽離子；X6表示Cl-、Br-、CN-或S--Ph(Ph表示苯基。)或S--R1(R1表示甲基或乙基。)；L2表示CH3CN或CO；R表示甲基或乙基，id="icf0006" file="S2006800363333C00023.gif" wi="72" he="33" top= "168" left = "73" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(6)中，Fe為3價陽離子；X7表示Cl-、Br-或I-；R表示甲基或乙基，id="icf0007" file="S2006800363333C00024.gif" wi="99" he="28" top= "224" left = "60" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(7)中，Fe為3價陽離子；X8表示Cl-、Br-或I-；R表示甲基或乙基。
2. 根據權利要求1所述的聚合物的制造方法，前述通式(2 ) 或(3)中的A—為選自PF6—、 SbF6、 BF4—、 BrCV、 N(V、 Cl 一、B卜和F—所組成的組中的任意一種一價陰離子。
3. 根據權利要求1所述的聚合物的制造方法，前述通式(4 ) 中的陽離子D+為選自由2價鐵陽離子形成的陽離子性絡合物、 有機鑰離子、以及堿金屬離子所組成的組中的任意 一種 一價陽 離子。
4. 根據權利要求l所述的聚合物的制造方法，使用前述通 式(l) ~ ( 5 )所示的鐵絡合物和選自a-卣代羰基化合物、a-囟代羧酸酯、卣代曱基芳烴以及多由代烷烴的活性囟素化合物 所組成的組中的任意一種自由基聚合引發劑。
5. 根據權利要求l所述的聚合物的制造方法，使用前述通 式(6) ~ (7)所示的鐵絡合物和選自過氧化物以及偶氮系化 合物所組成的組中的任意一種自由基聚合引發劑。
6. 根據權利要求5所述的聚合物的制造方法，添加具有氰 基的有機化合物來使用。
7. 根據權利要求l所述的聚合物的制造方法，作為前述自 由基聚合性單體，使用2種以上自由基聚合性單體進行嵌段共 聚。
8. 根據權利要求l所述的聚合物的制造方法，在水介質中 進行聚合。
9. 根據權利要求8所述的聚合物的制造方法，前述水介質 含有水溶性有機溶劑。
10. 根據權利要求l所述的聚合物的制造方法，在有機介質 中進行聚合。
11. 根據權利要求l所述的聚合物的制造方法，在無介質下 進行聚合。
12.聚合物的制造方法，用權利要求l ~ ll任一項的制造方 法制造聚合物之后，用水和/或水溶性有機溶劑洗滌該聚合物， 從而回收該聚合物中所含的前述鐵絡合物，并使用回收的前述 鐵絡合物進行聚合。
全文摘要
本發明目的在于提供可制造聚合物和嵌段共聚物的方法，該方法可以在比較短時間內定量聚合自由基聚合性單體，所述聚合物和嵌段共聚物為高分子量且在末端具有可化學變換的官能團；進而提供一種聚合物的制造方法，該方法為在聚合反應后，用簡便的方法使聚合物在通用性溶劑中再沉淀，在溶劑中回收所使用的鐵絡合物，并將其再利用。
文檔編號C08F4/40GK101277980SQ20068003633
公開日2008年10月1日 申請日期2006年9月12日 優先權日2005年9月14日
發明者新林昭太, 早川均, 永島英夫, 金仁華 申請人:國立大學法人九州大學;大日本油墨化學工業株式會社