專利名稱：丙烯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯樹脂組合物。更具體地說，本發明涉及三成分樹脂組合物，它包括特定的結晶性丙烯聚合物成分和兩種特定的丙烯/乙烯共聚物成分。特別地，本發明涉及包括結晶的丙烯聚合物成分和兩種丙烯/乙烯共聚物的組合物，該組合物是通過使用金屬茂催化劑進行多步相繼的聚合反應(高度均勻的共聚合反應是可能的)或通過共混各成分來獲得的，并且其特征在于優異的剛性、耐熱性和抗沖擊性，同時在這些性能之間達到令人滿意的平衡和其特征在于低溫抗沖擊性的改進。
背景技術：
丙烯樹脂作為工業領域中一般用途的樹脂材料保持重要的地位，歸因于它們的優異特性如模塑性和各種性能，經濟合理性，和減輕環境問題的適合性。然而，該樹脂具有較低的抗沖擊性，這是重要的性能。改進抗沖擊性的技術因此是眾所周知的，它采用丙烯/乙烯無規共聚物或由聚丙烯與該共聚物共混所獲得的組合物。
在此類組合物當中，通過一系列的聚合步驟所獲得的組合物的典型例子是通過在第一步驟中制備結晶性聚丙烯和在第二步驟中制備丙烯/乙烯共聚物所獲得的組合物。該組合物，它通常被稱作丙烯/乙烯嵌段共聚物，顯示出相對于在剛性和抗沖擊性之間的平衡而言的優異特性，因此已經用于許多工業領域中，其中包括汽車內部/外部裝飾部件。
工業上，此類丙烯/乙烯嵌段共聚物主要用齊格勒催化劑制備的。然而，已知的是，齊格勒催化劑一般具有許多類型的活性部位(所謂的多部位)并在丙烯/乙烯共聚物部分中產生寬的分子量分布和寬的共聚單體組成分布。
在具有寬的組成分布的此類丙烯/乙烯共聚物中，丙烯片段或乙烯片段是以可能結晶的量存在于共聚物中。這些片段被認為不利地影響嵌段共聚物的抗沖擊性。它進一步指出，共聚物成分中的低乙烯含量組分和低分子量組分溶解于結晶性聚丙烯成分中會惡化耐熱性。(參見專利文獻1) 因此通過用金屬茂催化劑制備丙烯/乙烯嵌段共聚物進行許多嘗試，以改進剛性，耐熱性，和抗沖擊性，同時保持在這些性能當中的令人滿意的平衡，該催化劑最近已占有重要的工業地位。在所有這些嘗試中，丙烯的結晶性均聚物或丙烯與少量乙烯的共聚物以及丙烯/乙烯共聚物是通過兩步聚合來制備的(參見專利文獻1至4)。
金屬茂催化劑的重要特征在于聚合活性部位是均勻的(單部位)。與齊格勒催化劑相比，金屬茂催化劑得到更窄的分子量或共聚單體組成分布。因此，得到更均勻的和更柔性的橡膠成分以改進抗沖擊性。進一步認為，因為與結晶性聚丙烯成分之間的相容性也可以調節，與耐熱性有關的問題得到緩解。
然而，另一方面具有窄組成分布意味著在結晶性聚丙烯成分和丙烯/乙烯共聚物成分之間有減少的親合性。這不利地影響共聚物成分(彈性體成分)的粒徑和界面強度。對于其中兩種成分即結晶性聚丙烯和共聚物成分是僅僅通過使用金屬茂催化劑制備的簡單嵌段共聚物制備，目前難以獲得滿足全部的剛性、耐熱性、抗沖擊性等性能要求同時達到在這些性能之間的令人滿意的平衡的丙烯嵌段共聚物。
順便地說，一般認為為了改進該丙烯嵌段共聚物的剛性，耐熱性，抗沖擊性和類似性能且同時在這些性能之間有良好的平衡，需要用共聚物成分保持足夠的抗沖擊性且與此同時應該將結晶性聚丙烯和共聚物成分之間的相容性調節到合適的范圍內。與在結晶性聚丙烯成分和共聚物成分之間的相容性有關的問題已經在迄今用齊格勒催化劑制備的丙烯/乙烯嵌段共聚物中遇到。增強在聚丙烯成分和共聚物部分之間的相容性的技術很久以前就已經為人們已知，該技術包括添加這些成分的相容劑成分(參見專利文獻5和6)。在這一技術中，將聚丙烯成分、丙烯/乙烯共聚物成分、和作為相容劑成分的丙烯/乙烯共聚物通過使用齊格勒催化劑由三步聚合反應聚合。
最近已公開了由該技術制備的且同時調節各成分的特性粘度和MFR的共聚物，該共聚物包括結晶性聚丙烯成分，作為相容劑的有較低乙烯含量的共聚物成分，和有較高乙烯含量的共聚物成分(參見專利文獻7和8)。在這些專利文獻中還陳述，這些共聚物在低溫抗沖擊性上是優異的。在其中指出，為了改進在這些性能之間的平衡，僅僅調節各成分的乙烯含量是不足夠的并且特性粘度即分子量和MFR也應該被調節在特定的范圍內。然而，因為這些現有技術使用齊格勒催化劑，它們固有與寬的分子量分布或組成分布有關的如上所述的問題。此外，還已經指出，作為相容劑成分的含有至少80wt％丙烯的乙烯/丙烯共聚物會改進低溫抗沖擊性(參見專利文獻9)。
最近已經進行和建議了一種嘗試，與在使用齊格勒催化劑的如上所述的技術中一樣在至少三個步驟中通過使用金屬茂催化劑由聚合反應制備含有作為相容劑成分的丙烯/乙烯共聚物的且在剛性、耐熱性和抗沖擊性之間具有優異平衡的丙烯樹脂組合物(參見專利文獻10)。然而，這一文獻僅僅通過顯示寬范圍的組分比例和其乙烯含量，寬范圍的特性粘度和MFR等，來說明各個成分，并且難以認為該文獻具體地公開一種制備在剛性、耐熱性和抗沖擊性之間具有優異平衡的丙烯樹脂組合物的方法。
另外，已經嘗試通過將彈性體和無機填料與使用金屬茂催化劑由兩步聚合制備結晶性聚丙烯和丙烯/乙烯共聚物所獲得的嵌段共聚物相結合使用，來獲得在剛性，抗沖擊性和耐熱性之間具有優異平衡的丙烯樹脂組合物。然而，如上所述，在結晶性聚丙烯成分和丙烯/乙烯共聚物成分之間的親合性是較低的，所以在剛性、耐熱性和抗沖擊性當中的平衡上有改進余地。(參見專利文獻11和12) 最近越來越希望在冷凍食品貯存/包裝材料，在低溫下使用的工業材料等中除了常溫抗沖擊性之外還在低溫(約-30℃)抗沖擊性(抗冷性)上有改進。雖然以上列舉的專利文獻3，7和9提出了在低溫抗沖擊性上的改進，但是這一性能并不總是與其它性能相平衡。在這一性能上的改進也是想望的。
如上所述，丙烯樹脂是非常重要的工業用樹脂材料，在充分平衡剛性、耐熱性和抗沖擊性的同時在剛性、耐熱性和抗沖擊性上沒有充分改進。另外，低溫抗沖擊性也并不總是充分令人滿意的。在這些方面的改進是目前所預期的。
專利文獻1JP-A-8-67783(摘要；權利要求1，3和4；和段落0002到0004)
專利文獻2JP-A-4-337308(摘要)
專利文獻3JP-A-5-202152(摘要)
專利文獻4JP-A-6-172414(摘要)
專利文獻5JP-A-57-67611(權利要求1)
專利文獻6JP-A-61-152442(權利要求(1)；第2頁，右下欄，1-2行；第3頁，右上欄，從底部計的5行到左下欄，2行；和第4頁，實施例1)
專利文獻7JP-A-2003-327642(摘要；權利要求1；和段落0021)
專利文獻8JP-A-9-48831(摘要)
專利文獻9JP-T-2002-501555(摘要；權利要求1；和第11頁，9-10行)(在這里使用的術語“JP-T”指PCT專利申請的已出版的日語翻譯文本)
專利文獻10wo95/27741(摘要；權利要求1；和第49頁，1-3行)
專利文獻11JP-A-10-1573(摘要)
專利文獻12JP-A-2003-147158(摘要) 本發明的內容 本發明完成的課題 由本發明所完成的主題是通過采用三步聚合反應制備丙烯樹脂組合物的方法或通過采用共混步驟，改進丙烯樹脂材料的剛性、耐熱性和抗沖擊性和同時維持在這些性能之間令人滿意的平衡和進一步改進它的低溫抗沖擊性。
完成課題的手段 為了完成這些主題，本發明人從許多觀點對于在三步聚合反應等的聚合催化劑的種類和聚合反應條件，在組合物中各成分的比例和乙烯含量，包括成分的分子量和玻璃化轉變溫度在內的各種性能的值，組合物性能隨這些性能的值的組合的變化，等等，進行詳細研究。本發明人重復試驗和進行實驗對比和論證。結果，本發明人理解在制備包括丙烯聚合物和丙烯/乙烯共聚物的丙烯樹脂組合物的三步聚合反應中或在這三種成分的組合物中，重要的要素(matter)是使用金屬茂催化劑，調節各成分的比例和乙烯含量在特定的范圍內，等等。本發明因此得以完成。
具體地，本發明可以通過例如使用金屬茂催化劑進行三步聚合方法或共混這些成分制備丙烯樹脂組合物，同時將具有特定性能的結晶性聚丙烯、具有較高乙烯含量的丙烯/乙烯共聚物成分[有時候稱作彈性體]和屬于具有較低乙烯含量的特定共聚物的相容劑成分(用于改進在結晶性丙烯聚合物和具有較高乙烯含量的丙烯/乙烯共聚物之間的溶解性的成分)進行組合，和調節各成分的乙烯含量和其它性能，等等，來實現的。
本發明的丙烯樹脂組合物基本上包括60-95wt％的包含丙烯均聚物成分或丙烯和至多3wt％乙烯或具有4-20個碳原子的α-烯烴的共聚物的結晶性丙烯聚合物成分(a)和40-5wt％的丙烯/乙烯共聚物成分(b)，這些成分是通過使用金屬茂催化劑由聚合反應獲得的。在這一樹脂組合物中，成分(b)包括兩種成分，對在兩種成分之間的數量比和其乙烯含量進行規定，以及由差示掃描量熱法(DSC)獲得的熔點和由TREF測定的共聚物成分的比例進行規定。
在本發明的結構中基本要求的合理性和重要性已經通過在下面給出的實施例和對比實施例之間的比較說明。
本發明所規定的附加要求包括由固體粘彈性測量獲得的歸屬于丙烯/乙烯共聚物成分(b)的tanδ峰值溫度，各成分的重均分子量，用于聚合反應的金屬茂催化劑的選擇，彈性體(橡膠成分)作為其他成分的使用，等等。
順便地說，以上列舉的專利文獻和其它現有技術的專利文獻已經針對丙烯樹脂組合物進行研究，該組合物含有相容劑并且例如通過使用金屬茂催化劑由三步聚合反應獲得，該催化劑是本發明的基本要求之一。在包括具體與本發明有關的陳述的文獻當中，專利文獻1(JP-A-8-67783)涉及通過使用金屬茂催化劑由兩步聚合法制備的丙烯樹脂組合物的發明。在該文獻的段落0013中，陳述了以下效果用金屬茂催化劑制備的作為分散促進劑(作為第三成分的相容劑)的乙烯共聚物可以在多步聚合反應中添加。雖然該專利文獻包括這一陳述，但是涉及用金屬茂催化劑的三步聚合反應的任何具體陳述，實施例等都在其中沒有發現。該陳述也在專利文獻9，第11頁，16到27行中發現。
專利文獻10(wo95-27741)具體地描述了含有相容劑并且通過使用金屬茂催化劑的三步聚合反應制備的丙烯樹脂組合物。該文件描述“制備丙烯樹脂組合物的方法，該組合物具有0.01-500g/10min的MFR，包括20-90wt％的具有100℃或更高的熔點和0.01-1,000g/10min的MFR(230℃，2.16-kg荷載)并含有至少80mol％丙烯的丙烯(共)聚合物成分，5-75wt％的含有50mol％或更多的丙烯和具有在0.1-20dl/g范圍內的特性粘度的丙烯/烯烴共聚物成分，以及5-75wt％的含有50mol％或更多的乙烯以及具有在0.1-20dl/g范圍內的特性粘度的乙烯/烯烴共聚物成分。”(在97-98頁中的權利要求1的概述)。這一文獻包括涉及到用相容劑改進抗沖擊性(第49頁，1-3行)和兩種成分的玻璃化轉變溫度(第51頁，1行和第53頁，7行)的陳述。然而，在這一文獻中描述的內容主要是關于催化劑成分和環境要素等進行詳細解釋，幾乎不能找到與本發明的實質有關的陳述。
在專利文獻10中公開的發明的實質是使用金屬茂催化劑代替齊格勒催化劑制備組合物和將寬范圍的特性粘度、MFR等與各成分的寬范圍的比例和乙烯含量一起進行說明。然而，難以認為該文獻具體和清楚地公開了制備在剛性、耐熱性和抗沖擊性之間有優異的平衡的丙烯樹脂組合物的方法。
另一方面，本發明對于在丙烯樹脂組合物中的特定構成具有明確的要求并且產生顯著效果，例如，在剛性，耐熱性和抗沖擊性之間具有優異平衡的丙烯樹脂組合物中改進低溫抗沖擊性。總之，在現有技術的文獻中的那些陳述被認為既沒暗示又沒說明本發明。
本發明人繼續依次進行研究。結果發現，通過將作為附加成分的彈性體和無機填料引入到樹脂組合物和摻混它們，該組合物進一步在剛性，耐熱性和抗沖擊性上充分地改進，同時維持在這些性能之間的令人滿意的平衡并且還在低溫抗沖擊性上充分地改進。
此外，本發明人已經發現，通過將所述樹脂組合物用作抗沖改性劑，將使用齊格勒催化劑由聚合反應制備的丙烯嵌段共聚物選擇為主要的成分，和引入和摻混作為附加成分的彈性體和無機填料，可以獲得丙烯樹脂材料，其中不僅剛性，耐熱性和抗沖擊性已經充分地得到改進而同時使這些性能充分地平衡，而且模制品外觀，尤其模制品的流痕特性也得到改進和還改進低溫抗沖擊性。
如何實現本發明，本發明的特定構成和主要特征，與相關的現有技術之間的對比，等等，都在以上進行總結。下面是本發明的整個構成的概述。本發明是由下列各組的發明單元組成的。在[1]下描述的主題是基本發明，和發明[2]到[7]是通過將附加要求加到基本發明中所構成的發明或是基本發明的實施方案。
本發明[8]到[12]是這樣的實施方案通過將彈性體和任選地進一步將無機填料添加到作為基礎材料的樹脂組合物[1]至[7]中所獲得的樹脂組合物；和從該樹脂組合物獲得的模制品。
發明[13]和[14]是其中將樹脂組合物[1]至[7]用作抗沖擊改性劑的實施方案。
[1]丙烯樹脂組合物，包括 60-95wt％的結晶性丙烯聚合物成分(a)，它包括丙烯均聚物成分或丙烯與至多3wt％乙烯或具有4-20個碳原子的α-烯烴的共聚物；和 40-5wt％的丙烯/乙烯共聚物成分(b)， 其中所述成分使用金屬茂催化劑聚合，和該組合物滿足下列性能i)到iv) i)由差示掃描量熱法(DSC)獲得的熔點是156℃或更高， ii)通過在40℃、100℃和140℃的三個溫度等級下分級的升溫淋洗分級(TREF)所測定的共聚物成分(b)的比例是5-40wt％， iii)通過在40℃、100℃和140℃的三個溫度等級下分級的升溫淋洗分級(TREF)所測定的共聚物成分(b)的乙烯含量是30-50wt％，和在40-100℃下洗脫的組分中平均乙烯含量是10wt％或更低，和 iv)丙烯/乙烯共聚物成分(b)包括至少兩種丙烯/乙烯共聚物成分(b-1)和(b-2)，各個成分的乙烯含量不同，其中成分(b-1)的乙烯含量和成分(b-2)的乙烯含量分別是15-30wt％和40-55wt％，以及成分(b-1)的量與成分(b-2)的量之比，(b-1)∶(b-2)，是在1∶99到40∶60范圍內。
[2]根據在[1]中的丙烯樹脂組合物，它滿足下列性能v) v)在1Hz頻率的條件下，在-80℃至150℃范圍內由固體粘彈性測量所獲得的可歸屬于丙烯/乙烯共聚物成分(b)的tanδ峰值溫度是-47℃或更低。
[3]根據在[1]或[2]中的丙烯樹脂組合物，其中在丙烯/乙烯共聚物中成分(b-1)和成分(b-2)各自具有250,000-1,000,000的重均分子量，和成分(a)具有60,000-250,000的重均分子量。
[4]根據在[1]至[3]中任何一項的丙烯樹脂組合物，其中在丙烯/乙烯共聚物中成分(b-1)的重均分子量不低于在丙烯/乙烯共聚物中成分(b-2)的重均分子量。
[5]根據在[1]至[4]中任何一項的丙烯樹脂組合物，其中各個成分通過順序的多步聚合反應制備的，或單獨由聚合反應獲得的各成分被混合在一起，或這些成分是由這些方法的結合來制備的。
[6]根據在[1]至[5]中任何一項的丙烯樹脂組合物，其中該成分(a)和(b)是在金屬茂催化劑存在下制備的，該催化劑包括(A)由下面通式[I]表示的過渡金屬化合物；和(B)選自(B-1)有機鋁氧基化合物，(B-2)可以與過渡金屬化合物反應形成陽離子的化合物，和(B-3)離子可交換的層狀化合物中的至少一種活化劑作為必要成分，以及(C)有機鋁化合物作為任選成分
(在通式[I]中，A1和A2表示共軛五員環配位體[在同一化合物中的A1和A2可以是相同的或不同的]，在各共軛五員環中的沒有連接于連接基團Q上的碳原子可具有取代基；Q表示在任意位置上橋連兩個共軛五員環配位體的連接基團；M表示選自元素周期表的4到6族的金屬原子；以及X和Y各自獨立地表示氫原子，鹵素原子，烴基，氨基，鹵代烴基，含氧的烴基，含氮的烴基，含磷的烴基，或含硅的烴基，它們連接于M上。) [7]根據在[1]至[6]中任何一項的丙烯樹脂組合物，它顯示出取決于丙烯/乙烯共聚物成分(b-1)與成分(b-2)的比例的協同增強低溫抗沖擊性。
[8]丙烯樹脂組合物，包括100重量份的根據在[1]至[7]中任何一項的丙烯樹脂組合物；和1-70重量份的乙烯/α-烯烴彈性體或苯乙烯彈性體。
[9]根據[8]中的丙烯樹脂組合物，它包括1-500重量份的無機填料作為成分(III)/100重量份的成分(I)。
[10]根據9中的丙烯樹脂組合物，其中無機填料是滑石。
[11]根據8至10中任何一項的丙烯樹脂組合物，它具有800MPa或更高的撓曲彈性模量和在-30℃下6.1kJ/m2或更高的卡畢沖擊強度。
[12]通過注射模塑在[11]中的丙烯樹脂組合物獲得的模制品。
[13]聚烯烴樹脂組合物，包括 100重量份的樹脂組合物，它包括45-85wt％的丙烯嵌段共聚物，作為成分(IV)，它具有15-200g/10min的MFR(230℃，21.18-N荷載)并使用齊格勒催化劑聚合；和55-15wt％的乙烯/α-烯烴彈性體或苯乙烯彈性體，作為成分(II)；和 12-75重量份的根據[1]至[7]中任何一項的樹脂組合物，作為成分(I)。
[14]根據[13]中的聚烯烴樹脂組合物，它包括1-125重量份的作為成分(III)的無機填料/100重量份的的成分(IV)和成分(II)的總和。
本發明的優點 本發明可以充分地改進丙烯樹脂組合物的剛性、耐熱性和抗沖擊性并且同時使這些性能良好平衡，以及可以進一步改進低溫(約-30℃)抗沖擊性。另外，本發明通過以特定的比例使用兩種丙烯/乙烯共聚物成分產生顯著的效果，抗沖擊性得到協同地增強。
實施本發明的最佳方式 以上總結了本發明的概要和本發明的框架結構。本發明的實施方案在下面詳細地描述，以便解釋各發明組。
1.丙烯樹脂組合物(成分(I)) (1)丙烯樹脂組合物的基本定義 i)成分 本發明的樹脂組合物(成分(I))基本上被定義為丙烯樹脂組合物，它包括60-95wt％的包含丙烯均聚物成分或丙烯和至多3wt％乙烯或具有4-20個碳原子的α-烯烴的共聚物的結晶性丙烯聚合物成分(a)和40-5wt％的丙烯/乙烯共聚物成分(b)，所述成分是通過使用金屬茂催化劑的聚合反應獲得的。這一定義不排除其它成分的引入。
ii)熔點 從組合物的剛性和耐熱性考慮，丙烯樹脂組合物的熔點優選是更高的并且其特征在于156℃或更高。它的熔點優選是157℃或更高，更優選158℃或更高。為了提高丙烯樹脂組合物的熔點，一般需要選擇得到具有高立構規整性的丙烯樹脂的催化劑成分或聚合條件。例如，這可以通過使用下面將描述的優選的催化劑成分來實現。
在本發明中，熔點指用差示掃描量熱法(DSC)獲得的熔點。稱量5.0-mg樣品并在200℃下保持5分鐘。其后，樣品以10℃/min的速度被冷卻至40℃引起結晶和消除它的熱經歷。這一樣品然后通過以10℃/min的速率加熱來熔化，獲得熔化曲線。在曲線中的峰值溫度被取作熔點。對于觀察到兩個或多個熔點的樹脂組合物，在最高溫度下觀察到的峰被取作這一樹脂組合物的熔點。
雖然不特殊需要規定熔點的上限，但是，實際上難以制備具有高于180℃的熔點的樹脂組合物。
(2)結晶性丙烯聚合物成分(a) 本發明的丙烯樹脂組合物的特征在于它在剛性和耐熱性上是優異的。從該觀點考慮，結晶性丙烯聚合物成分(a)(對于由多步聚合反應制備的情況，該成分是，例如，例如由第一步聚合制備的成分)應該含有97wt％或更多的丙烯。該成分(a)優選是含有99wt％或更多的丙烯的聚合物，并且最優選是丙烯均聚物。
(3)丙烯/乙烯共聚物成分(b) i)比例 為了使本發明的丙烯樹脂組合物具有抗沖擊性，丙烯/乙烯共聚物成分(b)與整個組合物的比例(對于由多步聚合反應制備的情況，例如由第二步和后續聚合反應制備的成分的總和的重量比)被調節到40-5wt％。該比例優選是39-6wt％，更優選38-7wt％。因此，結晶性聚丙烯成分的比例是在60-95wt％，優選61-94wt％，更優選62-93wt％范圍內。對于共聚物成分的含量超過該范圍的情況，該組合物的剛性和耐熱性較差。對于它低于該下限的情況，該組合物具有差的抗沖擊性。
ii)比例和乙烯含量的測定(TREF) ii-1)TREF的方法 共聚物成分(b)的比例可以從聚合反應中的物料平衡計算。然而，它可以更詳細地通過升溫淋洗分級(TREF)測定。
由TREF測定嵌段共聚物的結晶度分布的技術是所屬技術領域的專業人員是眾所周知的。詳細的分析方法例如已描述在下面的文獻中。
G.Glockner，J.Appl.Polym.Sci.Appl.Polym.Symp.；45，1-24(1990) L.Wild，Adv.Polym.Sci.；98，1-47(1990) J.B.P.Soares，A.E.Hamielec，Polymer；36，8，1639-1654(1995) 在TREF中，具有較低結晶度的組分在較低溫度下被洗脫，而具有較高結晶度的組分在較高溫度下洗脫。因此，聚丙烯樹脂的結晶度的分布可以確切地了解。
ii-2)由TREF的測定 在本發明的TREF的技術中，所分離的級分用包括GPC和FT-IR結合的裝置具體地按照以下所示方法來分析，因此，各級分的分子量和乙烯含量可以同時測定并且丙烯樹脂組合物的各種性能的值(指數)可以測定。雖然這一技術的細節已描述在JP-A-2003-147035中，下面簡單地描述具體的方法。
a.所使用的分析裝置 [交叉分級裝置] CFC T-100(簡寫為CFC)，由Dia Instruments Co.，Ltd制造。
[傅里葉變換紅外吸收光譜分析] FT-IR1760X，由Perkin Elmer Corp.制造 拆卸作為CFC的檢測器所連接的波長固定式紅外分光光度計，連接FT-IR來代替它。該FT-IR用作檢測器。
輸送管路(從CFC中排除的溶液經由它從出口轉移到FT-IR)進行調節，以便具有1m的長度并且在整個測試過程中它的溫度保持在140℃。作為連接于FT-IR的流動池(flow cell)，使用具有1mm的光路長度和5mmφ的光路寬度的流動池。在整個測試過程中流動池的溫度保持在140℃。
[凝膠滲透色譜法(GPC)] 作為在CFC之后的GPC柱，使用串連的三個AD806MS柱，由ShowaDenko K.K制造。
b.CFC測試條件 溶劑鄰二氯苯(ODCB) 樣品濃度4mg/mL 注射量0.4mL 結晶經過約40分鐘從140℃冷卻到40℃。
分級方法在40、100和140℃的升溫淋洗分級中的分級溫度用來將樣品分離成總共三個級分。在40℃和更低的溫度下洗脫的組分(級分1)，在40-100℃下洗脫的組分(級分2)，和在100-140℃下洗脫的組分(級分3)的比例(單位wt％)分別稱為W40、W100和W140。W40+W100+W140等于100。所分離的級分中的每一種原樣自動被輸送到FT-IR分析器。
在洗脫過程中溶劑流速1mL/min c.FT-IR測試條件 在CFC之后將樣品溶液開始從GPC中排出之后，在下面條件下進行FT-IR測試。因此，獲得了級分1至3的GPC-IR數據 檢測器MCT 分辯率8cm-1 測試間隔0.2min(12sec) 每次測試的積分的數量15 d.測試結果的后處理和分析 測定在各溫度下洗脫的組分的量和分子量分布，同時作為色譜圖而使用由FT-IR獲得的在2,945cm-1下的吸收率。洗脫的組分的量進行標準化，以使所洗脫的組分的總量是100％。保留體積換算成分子量的換算是用預先使用標準聚苯乙烯描繪的校正曲線來進行的。
對于換算成分子量，使用一般的校正曲線，參考Sadao Mori，Saizu HaijoKuromatografi(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.)。下列數值用于粘度公式([η]＝K×Mα)中以便用于換算。
[使用標準聚苯乙烯描繪校正曲線] K＝1.38×10-4α＝0.70 [在丙烯/乙烯嵌段共聚物樣品的測試中] K＝1.03×10-4α＝0.78 在測定各級分的組分的乙烯含量分布(沿著分子量軸的乙烯含量的分布)中，使用由GPC-IR獲得的在2,956cm-1下的吸收率與在2,927cm-1下的吸收率之間的比率。該比率用校正曲線換算成乙烯含量(wt％)，該校正曲線預先使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯橡膠(EPR)(它們的乙烯含量已經通過13C-NMR譜獲知)以及它們的混合物來描繪。因此，測定乙烯含量分布。
ii-3)共聚物含量的理論計算 在本發明的丙烯樹脂組合物中共聚物成分(b)的含量被下式(F1)定義，并且由下列方法測定。
共聚物成分的含量(wt％)＝ W40×A40/B40+W100×A100/B100(F1) W40和W100是所洗脫的各級分的比例(單位wt％)。A40和A100是在分別對應于W40和W100的級分中的平均乙烯含量(單位wt％)。B40和B100是分別在級分中所含的共聚物成分的乙烯含量(單位wt％)。下面將描述測定A40、A100、B40和B100的方法。
公式(F1)的意義如下。在公式(F1)的右側的第一項是計算在級分1(在40℃下可溶的部分)中所含的共聚物的量的項。對于級分1僅僅含有共聚物和不含有PP(丙烯聚合物)的情況，W40按照原樣歸屬于在總體上從級分1推導出的共聚物的含量。然而，因為級分1除了含有從來自共聚物的組分之外還含有少量的PP衍生組分(具有極低分子量的組分和無規立構聚丙烯)，需要校正該部分。這通過將W40乘以A40/B40因此計算從級分1中的共聚物成分推導的量來完成。在右側的第一項中乘以A40/B40的運算意味著從級分1(W40)的量(按wt％)計算共聚物的貢獻(contribution)。這同樣適用于在右側的第二項。計算在各級分中共聚物貢獻的量，并且這些的總和是共聚物的含量。
ii-4)共聚物含量的實際測定 級分1至3的平均乙烯含量A40和A100是通過將在2,945cm-1吸收率的色譜圖中的數據點的每一個的重量比例乘以相對應數據點的乙烯含量(從在2,956cm-1下的吸收率與在2,927cm-1下的吸收率的比率獲得)并將乘積進行總計而獲得的。
與在級分1的微分分子量分布曲線中的峰位置對應的乙烯含量被稱作B40(單位是wt％)。另一方面，B100粗略估計在100(B100＝100)，因為B100具有從乙烯鏈段推導的結晶度和因為在這些級分中所含的共聚物的量小于在級分1中所含的共聚物的量。
因此，共聚物成分(b)的含量根據以下公式(F2)確定。
共聚物成分的含量(wt％) ＝W40×A40/B40+W100×A100/100(F2) 即，在公式(F2)的右側的第一項，即，W40×A40/B40，表示不具有結晶度的共聚物組分的含量(wt％)，和作為第二項的W100×A100/100表示具有結晶度的共聚物組分的含量(wt％)。
在共聚物成分中的乙烯含量是用下面公式(F3)從用公式(F2)確定的共聚物成分含量確定的。
在共聚物成分中的乙烯含量(wt％) ＝(W40×A40+W100×A100)/[共聚物成分含量](F3) 三個分級溫度使用的意義如下。在本發明的CFC分析中，40℃意味著為了僅僅分級不具有結晶度的聚合物(例如，大部分的共聚物成分或丙烯聚合物成分(PP)的那些組分，它們是具有極低分子量的組分和無規立構組分)所需要和所足夠的溫度條件。100℃是為了僅僅洗脫在40℃下不溶但在100℃下可溶的組分(例如，具有由乙烯和/或丙烯鏈段所引起的結晶度的共聚物成分的那些組分，以及低結晶PP)所需要和所足夠的溫度。140℃是為了僅僅洗脫在100℃不溶但在140℃下可溶的組分(例如，具有特別高的結晶度的PP的那些組分以及具有極高分子量和具有乙烯結晶度的共聚物成分的那些組分)以及回收供分析用的全部的丙烯樹脂組合物所需要和所足夠的溫度。
iii)乙烯含量 在共聚物成分(b)中的乙烯含量可以從聚合反應中的物料平衡測定。然而，優選也由如上所述的方法測定乙烯含量。從使嵌段共聚物具有低溫抗沖擊性考慮，該含量的范圍應該是30-50wt％。其中乙烯含量是在32-47wt％，更優選35-43wt％范圍內。對于乙烯含量低于該范圍的情況，嵌段共聚物在低溫下具有差的抗沖擊性。對于乙烯含量超過該上限的情況，在PP成分與共聚物成分之間的相容性變得太低，在這種情況下同樣導致差的抗沖擊性。
(4)兩種共聚物成分的乙烯含量和比例的性能 i)基本性能 本發明的丙烯樹脂組合物的主要特征在于該丙烯/乙烯無規共聚物成分(b)包括乙烯含量不同的至少兩種丙烯/乙烯無規共聚物成分以及該兩種共聚物成分具有特定的乙烯含量比率和特定的比例。
該共聚物成分(b)包括兩種主要成分，即，包含具有較高乙烯含量的丙烯/乙烯共聚物的共聚物成分(b-2)和包含具有較低乙烯含量的丙烯/乙烯共聚物的相容劑成分(b-1)。只要其它各種要求得到滿足，成分(b-1)和成分(b-2)各自可以是由兩種或更多種組分組成的組合物。然而從制備成本考慮，本發明的丙烯樹脂組合物優選由三種成分組成，即，結晶丙烯成分，具有低乙烯含量的相容劑成分，和具有高乙烯含量的共聚物成分。
為了改進丙烯樹脂組合物的所有特性之間的平衡，更詳細地規定在共聚物成分中的成分(b-1)和(b-2)的乙烯含量和比例。成分(b-2)是使丙烯樹脂組合物具有低溫抗沖擊性所需要的共聚物成分，而成分(b-1)是丙烯聚合物成分和具有高乙烯含量成分的相容劑成分。尤其對于本發明中使用金屬茂催化劑的情況，與使用齊格勒催化劑的情況相比，該共聚物具有更窄的分子量分布和更窄的組成分布，因此，相容劑成分是更重要的。該相容劑成分尤其被要求由更確切的特征值(指數)來確定。
ii)通過乙烯含量所進行的說明 基于以上給出的考慮，在本發明的丙烯樹脂組合物中作為相容劑成分的成分(b-1)特征在于具有15-30wt％的乙烯含量。該乙烯含量優選是在15-25wt％范圍內。對于該乙烯含量低于該范圍的情況，這一成分具有與成分(b-2)之間差的相容性。如果該乙烯含量超過該上限，這一成分具有與成分(a)之間差的相容性。在這兩種情況下，該成分(b-1)都不能充分地顯示出它作為相容劑的特性。
作為現有技術文獻列舉的JP-T-2002-501555(專利文獻9)公開了作為相容劑成分的具有至少80wt％的丙烯含量的乙烯/丙烯共聚物。對于該含量的周密研究已揭示，該相容劑成分具有在相對小的數值范圍內的乙烯含量，即8.5-13wt％。在該文獻的說明書的第23頁和在它的圖3中，對于以下效果有解釋當添加了相容劑成分時在沖擊試驗中失敗的情形是沒有伴隨有空穴化跡象的拉長的橡膠顆粒。從這些結果可以推測，相容劑成分主要地包含在作為基質的丙烯均聚物中并改進它的性能以使得它變得更加塑性。然而，具有太低乙烯含量的該相容劑成分會增加不利影響，即它溶于作為基質的聚丙烯中因此降低剛性。另外，這一相容劑成分具有高的玻璃化轉變溫度，因為太低的乙烯含量，結果無法獲得在總體上組合物的尤其在低溫下的沖擊強度的改進。即，相容劑成分優選是這樣一種成分，它對于作為基質的結晶性丙烯聚合物(在本發明中的成分(a))和對于具有高乙烯含量的共聚物(在本發明中的成分(b-2))具有一定程度的親合性，盡管如此，不完全溶于這些組分中的每一種中。從此考慮，在本發明中作為相容劑成分的成分(b-1)的乙烯含量的下限應該是15wt％。
相容劑成分是否優先溶解在作為基質的結晶性丙烯聚合物成分中可以以整個組合物的玻璃化轉變溫度的測量為基礎來判斷。當相容劑成分具有在本發明規定的范圍內的乙烯含量時，該相容劑成分僅僅輕微地溶于結晶性丙烯聚合物成分中，因此，結晶性丙烯聚合物的玻璃化轉變溫度不會與沒有引入相容劑成分的情況相差太大。另一方面，對于相容劑成分的乙烯含量低于根據本發明的范圍的情況，該相容劑成分主要溶于結晶性丙烯聚合物中，因此，所測量的結晶性丙烯聚合物的玻璃化轉變溫度比在上述情況下低了幾度(℃)。順便地說，結晶性丙烯聚合物的玻璃化轉變溫度被定義為在從固態的動態力學分析(DMA)獲得的損耗角正切-溫度分布圖中在約-10℃至10℃的溫度范圍內所觀察到的峰的位置。如上所述的現象是通過在下面給出的表6中的實施例和對比實施例之間的對比來顯示的。
成分(b-2)的特征在于具有40-55wt％的乙烯含量。該乙烯含量是在優選41-53wt％，更優選42-50wt％的范圍內。對于該乙烯含量偏出該范圍的情況，這一共聚物成分具有提高的玻璃化轉變溫度，因此不能獲得足夠的低溫抗沖擊性。
該乙烯含量是通過調節在聚合反應中乙烯原料量或選擇共混成分來調節的。
iii)通過兩種成分的比例所進行的說明 成分(b-1)的量與成分(b-2)的量的比率，(b-1)∶(b-2)，從性能平衡考慮希望是1∶99到40∶60。該比率是在優選5∶95到35∶65，更優選10∶90到30∶70的范圍內。對于成分(b-1)比例低于該范圍的情況，這一共聚物成分作為相容劑具有降低的作用，因此在常溫下和在低溫下無法獲得足夠的抗沖擊性。對于該比例超過該范圍的情況，成分(b-2)的含量太低并且這會損害低溫抗沖擊性。成分(b-2)的這一比例因此是不希望的。
成分(b-1)和(b-2)的乙烯含量和比例可以按下述方法測定。對于成分(a)，(b-1)和(b-2)單獨制備并然后一起捏合以獲得樹脂組合物的情況，各成分的乙烯含量預先測定并且各成分的比例可以通過調節捏合量比率來調節。對于通過多步聚合反應進行制備的情況，該乙烯含量和比例可以通過在聚合步驟中的物料平衡或通過在聚合過程中抽取的樣品的分析或通過由如上所述的TREF-IR對它的測試來確定。
(5)聚合催化劑的說明 在制備本發明的嵌段共聚物時，需要準確地調節與兩種共聚物成分的乙烯含量和比例以及其它成分的技術要求有關的指數。為此，需要用金屬茂催化劑制備共聚物，得到具有窄分子量分布的聚合物和具有窄組成分布的共聚物。當用金屬茂催化劑制備嵌段共聚物時與性能有關的優點是成分(b)幾乎不具有從聚乙烯的結晶度(它對于抗沖擊性有不利的影響)得到的結構。因此，本發明的嵌段共聚物特征在于在由如上所述的方法進行的TREF中在40-100℃下洗脫的組分中平均乙烯含量A100是10wt％或更低。它的平均乙烯含量優選是5wt％或更低，更優選1wt％或更低。
(6)玻璃化轉變溫度(tanδ峰值溫度) 從低溫抗沖擊性考慮，丙烯樹脂組合物總體上應該是其中共聚物成分具有足夠低的玻璃化轉變溫度的一種組合物。除了共聚物的平均乙烯含量之外，還必須規定玻璃化轉變溫度。
在本發明的丙烯樹脂組合物中，由固體粘彈性測量所獲得的共聚物成分的玻璃化轉變溫度(所謂的tanδ峰值溫度)優選是-47℃或更低，更優選-49℃或更低。對于該玻璃化轉變溫度高于該值的情況，這一樹脂組合物具有差的低溫抗沖擊性。雖然沒有特別需要規定玻璃化轉變溫度的下限，但是實際上難以制備具有-70℃或更低的玻璃化轉變溫度的丙烯樹脂組合物。
在嵌段共聚物的固體粘彈性測量中，歸屬于結晶性PP的非結晶部分的玻璃化轉變溫度和歸屬于共聚物成分的玻璃化轉變溫度是分別在大約-10℃到10℃的范圍和在低于該溫度的溫度(一般在-10℃或更低)下觀察到。然而，在這里的術語玻璃化轉變溫度是指可歸屬于該共聚物成分的玻璃化轉變溫度。對于觀察到歸屬于共聚物成分的兩個或更多個玻璃化轉變溫度的情況，在較低溫度下觀察到的被取作該玻璃化轉變溫度。
(7)分子量的說明 i)通過分子量所進行的各成分的說明 成分(b-1)和成分(b-2)各自優選具有在250,000-1,000,000范圍內的重均分子量(Mw)。該重均分子量是在更優選270,000-900,000，甚至更優選300,000-800,000的范圍內。對于該分子量低于該范圍的情況，該樹脂組合物在抗沖擊性和剛性上是差的。對于它超過上限的情況，該樹脂組合物會有產生硬斑或亮斑的問題。
從抗沖擊性考慮，優選成分(b-1)的重均分子量不應該低于成分(b-2)的重均分子量。這其中的原因尚不清楚。然而可以認為，因為成分(b-1)用作相容劑成分來增強在成分(a)和成分(b-2)之間的界面，具有較高分子量的成分(b-1)的使用使得在成分(a)和(b-2)之間以較大的量發生交織(interlacing)并且可以進一步增強界面強度。
對于成分(a)的重均分子量的范圍，考慮到為了使嵌段共聚物具有為模塑加工所需要的流動性，它的分子量理想地低于成分(b)的分子量，優選250,000或更低。它的分子量優選是60,000或更高，因為太低的分子量會導致脆裂。它的更優選的范圍是220,000-70,000，和它的甚至更優選的范圍是200,000-80,000。
ii)分子量的測定 在本發明中，重均分子量指由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量，其中測試是使用鄰二氯苯作為溶劑在140℃的溫度下進行的。換算成分子量是用標準聚苯乙烯樣品進行的。
各成分的分子量可以按下述方法來測定。對于通過捏合的制備，各成分的分子量可以通過各成分的分子量的測試來測定。對于由多步聚合反應制備的情況，各成分的分子量可以通過從聚合過程中抽取的樣品的GPC分析的結果計算來確定或從如上所述的TREF-GPC-IR測試中的分子量數據確定。
在TREF-GPC-IR測試中，聚合物被分級成在40、100和140℃下洗脫出的組分，并且可以計算各成分的平均分子量和分子量分布。為了準確地確定共聚物的分子量，合適的是如計算乙烯含量時那樣進行與在40℃-可溶性部分中存在的低分子量或低規則性聚丙烯組分以及在超過40℃的溫度下溶解的共聚物組分有關的計算矯正。然而，對于通過使用金屬茂催化劑的聚合反應來制備嵌段共聚物的情況，大部分的共聚物組分存在于40℃-可溶性成分中并且所得到的低分子量或低規則性聚丙烯組分的量是極少的。因此，計算矯正可以省略。
從而在本發明中，當通過TERF-GPC測試測定共聚物的分子量時，40℃-可溶性部分的重均分子量在不作任何矯正的情況下被確定為共聚物成分的重均分子量。
對于丙烯聚合物成分的重均分子量，需要進行與在40℃和100℃下洗脫出的聚丙烯聚合物成分的組分有關的計算矯正。這可以另外當整個組合物的重均分子量，共聚物成分的重均分子量和丙烯樹脂成分的含量是已知的時得以確定。
2.聚丙烯樹脂組合物的制備 (1)金屬茂催化劑 如以上所述，本發明的樹脂組合物優選是這樣的樹脂組合物，其中它的全部成分是用金屬茂催化劑制備的。然而，考慮到具有較高熔點和在耐熱性和剛性上優異的金屬茂共聚物在工業上以低成本制備且同時獲得令人滿意的操作性能，優選使用以下公開的催化劑，它包括作為主要成分的[A]由以下通式[I]表示的過渡金屬化合物和[B]選自(B-1)有機鋁氧化合物，(B-2)可以與過渡金屬化合物反應形成陽離子的化合物，和(B-3)離子可交換的層狀化合物(包括硅酸鹽)中的一種或多種活化劑并且它可以含有[C]有機鋁化合物作為任選的成分。最優選的此類催化劑是包括成分[A]和(B-3)以及作為任選成分的有機鋁化合物的催化劑。
i).[A]過渡金屬化合物 主要用于本發明中的過渡金屬化合物是由下式表示的金屬茂絡合物。
[Ka-3]
在通式[I]中，A1和A2表示共軛五員環配位體(在同一分子中的A1和A2可以是相同的或不同的)。該共軛五員環配位體A1和A2可具有在不連接于連接基團Q上的碳原子之上的一個或多個取代基。
該共軛五員環配位體的典型實例包括環戊二烯基。該環戊二烯基可以是具有四個氫原子的環戊二烯基或可以是其中一些氫原子被如上所述的取代基取代的環戊二烯基。取代基的例子是一般具有1-20個，優選1-15個碳原子的烴基。它的具體例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，苯基，萘基，丁烯基，丁二烯基和三苯基甲基(triphenylcarbyl)。
這些烴基各自可以作為一價基團連接于環戊二烯基上，或兩個此類取代基可以在其末端上彼此連接而形成稠環。具有該稠環的環戊二烯基的典型實例包括諸如茚，芴和薁和它們的衍生物的化合物。這些化合物中更優選的是茚，薁，和它們的衍生物。這些中最優選的是薁。
除烴基之外的取代基的例子包括含有硅，氧，氮，磷，硼，硫等的元素中的一個或多個原子的烴基。它的典型實例包括甲氧基，乙氧基，苯氧基，呋喃基，三甲基甲硅烷基，二乙基氨基，二苯基氨基，吡唑基，吲哚基，咔唑基，二甲基膦基，二苯基膦基，二苯基硼基，二甲氧基硼基和噻吩基。
所述取代基的其它實例包括鹵素原子或含鹵素的烴基。它的典型實例包括氯，溴，碘，氟，三氯甲基，三氟甲基，氟苯基和五氟苯基。
順便地說，用于本發明中的過渡金屬化合物的特征可以在于，A1和A2中的至少一個具有連接于在共軛五員環配位體上的相鄰取代基之上的稠環并具有包括五員環的這兩個原子在內的7-10個成環原子。即，A 1和A2中的任何一個可以至少形成一個具有包括共軛五員環的這兩個相鄰碳原子在內的7-10個成環用原子的稠環。在該稠環中，除共軛五員環的這兩個原子之外的碳原子可以是飽和的或不飽和的。
構成A1和A2的此類配位體的例子包括氫化薁基(hydroazulenyl)，甲基氫化薁基，乙基氫化薁基，二甲基氫化薁基，甲基乙基氫化薁基，甲基異丙基氫化薁基，甲基苯基異丙基氫化薁基，各種薁基的氫化形式，雙環[6.3.0]十一烷基，甲基雙環[6.3.0]十一烷基，乙基雙環[6.3.0]十一烷基，苯基雙環[6.3.0]十一烷基，甲基苯基雙環[6.3.0]十一烷基，乙基苯基雙環[6.3.0]十一烷基，甲基二苯基雙環[6.3.0]十一烷基，甲基雙環[6.3.0]十二碳二烯基，甲基苯基雙環[6.3.0]十二碳二烯基，乙基苯基雙環[6.3.0]十二碳二烯基，甲基異丙基雙環[6.3.0]十二碳二烯基，雙環[7.3.0]十二烷基和其衍生物，雙環[7.3.0]十二碳二烯基和其衍生物，雙環[8.3.0]十三烷基和其衍生物，以及雙環[8.3.0]十三碳二烯基和其衍生物。
這些基團的取代基的例子包括以上列舉的烴基，含有硅，氧，氮，磷，硼，硫等的原子中的一個或多個原子的烴基，鹵素原子，或含鹵素的烴基。
Q表示在任何位置上橋連兩個共軛五員環配位體的連接基團。即，Q是二價連接基團并且橋連A1和A2。
Q的類型沒有特別限制。它的例子包括(a)具有一般1-20個，優選1-12個碳原子的二價烴基或鹵代烴基，如不飽和烴基，例如，亞烷基，亞環烷基，和亞芳基，鹵代亞烷基，和鹵代亞環烷基，(b)亞甲硅烷基或低聚亞甲硅烷基，(c)具有一般1-20個，優選1-12個碳原子的烴基或鹵代烴基作為取代基的亞甲硅烷基或低聚亞甲硅烷基，(d)亞甲鍺烷基，和(e)具有一般1-20個碳原子的烴基或鹵代烴基作為取代基的亞甲鍺烷基。
這些基團中優選的是亞烷基，亞環烷基，亞芳基，以及具有烴基作為取代基的亞甲硅烷基或亞甲鍺烷基。
M表示選自元素周期表(簡易形式)的4-6族中的過渡金屬原子。M優選是第4族過渡金屬，它是鈦，鋯或鉿，和更優選是鋯或鉿。尤其優選，M是鉿。
X和Y各自獨立地表示連接于M上的氫原子，鹵素原子，烴基，氨基，鹵代烴基，含氧的烴基，含氮的烴基，含磷的烴基，或含硅的烴基。
這些烴基各自具有一般1-20個，優選1-12個碳原子。這些基團中優選的是氫原子，氯原子，甲基，異丁基，苯基，二甲基氨基，和二乙基氨基。
在本發明中過渡金屬化合物的尤其優選的例子是下列化合物，因為本發明的嵌段共聚物特征在于具有優異的剛性和耐熱性。雖然下面化合物僅僅由化學名稱表示，但是各化學名稱指根據本發明分別具有立體結構不對稱性和立體結構對稱性的化合物兩者。
它的例子包括(1)二氯[1，1’-二甲基亞甲硅烷基雙{2-甲基-4-(2-萘基)-4H-薁基}]合鋯，(2)二氯[1，1’-二甲基亞甲硅烷基雙{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4H-薁基}]合鉿，(3)二氯[1，1’-二甲基亞甲硅烷基雙{2-甲基-4-(2-氟-4-聯苯基)-4H-薁基}]合鉿，(4)二氯[1，1’-二甲基亞甲硅烷基雙{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4H-5，6，7，8-四氫化薁基]合鉿，(5)二氯[1，1’-二甲基亞甲硅烷基雙{2-乙基-4-(2-氟-4-聯苯基)-4H-薁基}]合鉿，(6)二氯[1，1’-二甲基亞甲硅烷基雙{2-乙基-4-(2-氟-4-聯苯基)-4H-5，6，7，8-四氫化薁基]合鉿，(7)二氯[1，1’-二甲基亞甲硅烷基雙{2-乙基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4H-薁基}]合鉿，(8)二氯[1，1’-二甲基亞甲硅烷基雙{2-乙基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4H-薁基}合鉿，(9)二氯[1，1’-二甲基亞甲硅烷基雙{2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基-3-甲基苯基)-4H-薁基}]合鉿，(10)二氯[1，1’-二甲基亞甲硅烷基雙{2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基-3，5-二氯苯基)-4H-薁基}]合鉿，(11)二氯[1，1’-硅雜芴基(silafluorenyl)雙{2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基-3，5-二氯苯基)-4H-薁基}]合鉿，和(12)二氯[1，1’-硅雜芴基雙{2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基-3，5-二甲基苯基)-4H-薁基}]合鉿。
它的例子進一步包括以上列舉的化合物，其中構成X和Y部分的那些二氯化物中的之一或兩者已經被氫原子，氟原子，溴原子，碘原子，甲基，乙基，異丁基，苯基，氟苯基，芐基，甲氧基，二甲基氨基，二乙基氨基等取代。它的例子進一步包括以上列舉的化合物，其中作為中心原子的鋯或鉿已經被鈦，鉭，鈮，釩，鎢，鉬等的金屬取代。
這些中優選的是第4族過渡金屬(它們是鋯，鈦和鉿)的化合物。這些中尤其優選的是鉿。
可以使用兩種或多種此類成分[A]化合物的組合(combination)。還有可以在第一步聚合結束時或在第二步聚合的引發之前新添加成分[A]。
ii).[B]促進劑(活化劑成分) 作為本發明中的成分[B]，使用包含選自(B-1)有機鋁氧化合物，(B-2)可以與過渡金屬化合物反應形成陽離子的化合物，和(B-3)離子可交換的層狀化合物(包括硅酸鹽)中的一種或多種物質的活化劑。
本發明的有機鋁氧化合物(B-1)的例子包括由下列通式表示的化合物。
[Ka-4]
在通式中，R1表示氫原子或烴基，和優選表示具有1-10個碳原子，尤其優選1-6個碳原子的烴基。各R1可以是相同的或不同的。符號p表示O-40，優選2-30的整數。
由這些通式中的第一和第二通式表示的化合物是也稱作鋁氧烷的化合物。這些中優選的是甲基鋁氧烷或甲基異丁基鋁氧烷。選自這些組中的任何一組中或選自兩組中的兩種或更多種鋁氧烷的組合物都可以使用。這些鋁氧烷可以在已知的各種條件下制備。
由第三通式表示的化合物可以通過一種三烷基鋁或兩種或更多種三烷基鋁與由通式R2B(OH)2表示的烷基硼酸按照10∶1到1∶1(按摩爾)的比率進行反應來獲得。
在該通式中，R1和R2表示具有1-10個碳原子，優選1-6個碳原子的烴基。
用于本發明中的可以與過渡金屬化合物反應形成陽離子的化合物(B-2)可以是可以與成分[A]反應將成分[A]轉化成陽離子的離子化合物或路易斯酸。離子化合物的例子包括陽離子如碳輸陽離子或銨陽離子與有機硼化合物如三苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼或三(五氟苯基)硼的絡合物。
路易斯酸的例子包括各種有機硼化合物，例如，三(五氟苯基)硼。它的實例進一步包括金屬鹵化物如氯化鋁和氯化鎂。
順便地說，這些路易斯酸中的一些被認為是可以與成分[A]反應將成分[A]轉化成陽離子的離子化合物。
最優選的是，在成分[A]和(B-1)之間的反應產物或在成分[A]和(B-2)之間的反應產物作為在精細顆粒狀載體如硅石上負載的催化劑使用。
在本發明中，離子可交換的層狀化合物(包括硅酸鹽)(B-3)是具有由片層構成的晶體結構的化合物，該片層各自由離子鍵合或類似鍵合所構成和由弱鍵合力平行堆積。在晶體結構中所含的離子是可交換的。離子可交換的層狀化合物的例子包括具有六方最緊密堆積類型，銻類型，CdCl2類型，CdI2類型，或類似類型的晶體結構的離子結晶的化合物。
具有該晶體結構的離子可交換的層狀化合物的具體例子包括多價金屬的結晶的酸式鹽，如α-Zr(HAsO4)2·H2O，α-Zr(HPO4)2，α-Zr(KPO4)2·3H2O，α-Ti(HPO4)2，α-Ti(HAsO4)2·H2O，α-Sn(HPO4)2·H2O，y-Zr(HPO4)2，y-Ti(HPO4)2和y-Ti(NH4PO4)2·H2O。
無機硅酸鹽的例子包括粘土，粘土礦物，沸石和硅藻土。這些可以是合成的硅酸鹽或天然礦物。粘土和粘土礦物的例子包括水鋁英石-族礦物如水鋁英石，高嶺土-族礦物如迪開石、珍珠陶土、高嶺石和蠕陶土，埃洛石-族礦物如準埃洛石和埃洛石，蛇紋石-族礦物如纖蛇紋石、利蛇紋石和葉蛇紋石，蒙脫石-族礦物如蒙脫土、zaukonite、蛋白石(viderite)、綠脫石、皂石和鋰蒙脫石，蛭石-族礦物如蛭石，云母-族礦物如依利石、絹云母和海綠石，和其它礦物如綠坡縷石、海泡石、pigolskite、膨潤土、Kibushi粘土、Gairome粘土、硅鐵土、葉蠟石和綠泥石。這些礦物可以形成混合層。
人工合成硅酸鹽的例子包括合成云母，合成鋰蒙脫石，合成皂石，和合成帶云母。
這些實例中優選的是高嶺土-族礦物如迪開石、珍珠陶土、高嶺石和蠕陶土，埃洛石-族礦物如準埃洛石和埃洛石，蛇紋石-族礦物如纖蛇紋石、利蛇紋石和葉蛇紋石，蒙脫石-族礦物如蒙脫土、zaukonite、蛋白石、綠脫石、皂石和鋰蒙脫石，蛭石-族礦物如蛭石，云母-族礦物如依利石、絹云母和海綠石，合成云母，合成鋰蒙脫石，合成皂石和合成帶云母。尤其優選的是蒙脫石-族礦物如蒙脫土、zaukonite、蛋白石、綠脫石、皂石和鋰蒙脫石，蛭石-族礦物如蛭石，合成云母，合成鋰蒙脫石，合成皂石，和合成帶云母。
這些離子可交換的層狀化合物可以原樣使用。然而，優選將層狀化合物用酸如鹽酸、硝酸或硫酸處理和/或用鹽，如LiCl，NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2，MgSO4，ZnSO4，Ti(SO4)2，Zr(SO4)2，或Al2(SO4)3處理。此外，可以進行形狀調節處理如粉碎或造粒。為了獲得具有優異的顆粒性質的嵌段共聚物，優選的是將層狀化合物進行粒化。如上所述的成分通常在脫水/干燥之后使用。
iii).[C]有機鋁化合物 在本發明中用作成分(C)的有機鋁化合物的例子包括由下式表示的化合物 AlRmX3-m (其中R是具有1-20個碳原子的烴基；X是氫，鹵素，烷氧基，或芳氧基；和m是滿足0＜m≤3的數)。它的特定例子包括三烷基鋁類如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，和三異丁基鋁或含鹵素-或烷氧基-的烷基鋁如一氯二乙基鋁和二乙基乙氧基鋁。除這些之外也可使用的是鋁氧烷如甲基鋁氧烷。
這些中尤其優選的是三烷基鋁類。可以使用兩種或更多種此類成分[C]化合物的組合。還有可能在第一步聚合結束時或在第二步聚合的引發之前新添加成分[C]。
iv).接觸和載體 成分[A]，成分[B]和成分[C]彼此接觸(contact)而獲得催化劑。接觸方法沒有特別限制。除在催化劑制備過程中進行之外，該接觸還可以在烯烴預聚合或烯烴聚合時進行。在催化劑成分的接觸過程中或在接觸之后，聚合物如聚乙烯或聚丙烯或固體無機氧化物如硅石或礬土可以共存或接觸。
該接觸可以在惰性氣體如氮氣中或在惰性烴熔劑如戊烷，己烷，庚烷，甲苯或二甲苯中進行。該接觸優選是在從-20℃到溶劑沸點范圍內的溫度，尤其從室溫到溶劑沸點范圍內的溫度下進行。
v).催化劑成分的用量 催化劑成分的用量是，例如如下。成分[A]的量是0.0001-10mmol，優選0.001-5mmol，和成分[C]的量是0.001-10,000mmol，優選0.01-100mmol，每g的成分(B-3)。在成分[A]中過渡金屬與在成分[C]中鋁的原子比可以是1∶(0.01-1,000,000)，和優選是0.1-100,000。所獲得的催化劑可以在沒有洗滌的情況下原樣使用，或在洗滌之后使用。
根據需要，該催化劑可以最新地與成分[C]結合使用。在這種情況下成分[C]的用量可以進行選擇，以使在成分[C]中鋁與在成分[A]中過渡金屬的原子比是1∶(0-10,000)。
vi).預聚合 在用于聚合反應之前，催化劑可用來初步聚合烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，乙烯基環烷烴，或苯乙烯，然后根據需要進行洗滌。該預聚合反應可以在惰性氣體如氮氣中或在惰性烴熔劑如戊烷，己烷，庚烷，甲苯或二甲苯中進行。
(2)制備方法的模式 雖然本發明的嵌段共聚物包括至少三種成分，但是，它可以由包括熔化捏合的方法或由包括三個或更多個步驟的多步聚合方法來制備。
從改進嵌段共聚物的抗沖擊性考慮，優選由包括三個或更多個步驟的多步聚合反應制備該組合物。
成分的比例可以通過調節在多步聚合反應中的聚合條件或選擇共混成分來進行調節。
(2-1)熔化捏合(共混)方法 對于由熔化捏合法制備由例如三種成分組成的組合物的情況，例如可以使用其中成分(a)，(b-1)和(b-2)本身單獨由聚合反應制備，按照給定的比例被混合在一起，然后一起熔化-捏合制備組合物的方法；其中由多步聚合反應制備成分(a)和成分(b-1)所獲得的嵌段共聚物按照給定的比例與由多步聚合反應制備成分(a)和成分(b-2)所獲得的嵌段共聚物混合，所獲得的混合物進行熔化-捏合制備組合物的方法；或其中成分(a)按照給定的比例與由多步聚合反應制備成分(b-1)和成分(b-2)所獲得的無規嵌段共聚物混合和將所得混合物進行熔化-捏合的方法。
對于由熔化捏合法制備的情況，可以使用用單或雙螺桿擠出機或布拉本德型間歇式混合器進行熔化捏合的技術。
對于其中成分(a)，(b-1)和(b-2)本身單獨地由聚合反應制備的情況，各成分可以由任何所需的聚合方法來制備，所述方法例如淤漿方法，本體方法，氣相方法，或溶液方法。然而，為了制備成分(a)，最優選的是使用本體方法或氣相方法。為了制備成分(b-1)和(b-2)，從最終獲得的聚合物的回收的容易性考慮，最優選的是使用溶液方法，因為這些成分是所謂的彈性體。對于聚合模式，間歇聚合方法和連續聚合方法中的任何一種都可以使用。
在通常使用的溫度范圍內的聚合溫度可以使用，不會引起任何特殊問題。具體地說，可以使用在0℃到200℃，優選40℃到100℃范圍內的溫度。在常用的壓力范圍內的聚合壓力可以使用且不會引起任何特殊問題，隨后它根據所選擇的方法來變化。具體地說，可以使用在高于0至200MPa，優選0.1-50MPa范圍內的壓力。在這一聚合反應中，惰性氣體如氮氣可能共存。
對于由多步聚合反應制備成分(a)和成分(b-1)所獲得的嵌段共聚物按照給定的比例與由多步聚合反應制備成分(a)和成分(b-2)所獲得的嵌段共聚物混合和所得混合物進行熔化-捏合的情況，各嵌段共聚物可以通過進行多步聚合反應來制備，其中成分(a)是在第一步中制備的和成分(b-1)或成分(b-2)是在第二步中制備的。在這種情況下使用的聚合方法可以是任何所需的方法，例如淤漿方法，本體方法，氣相方法，或溶液方法。還有可能分別在第一步和第二步中使用不同的聚合方法。這些方法當中最優選的是一種方法，其中在第一步中成分(a)的制備是通過本體方法或氣相方法進行的和在第二步中成分(b-1)或成分(b-2)的制備是通過氣相方法進行的。對于聚合模式，間歇聚合方法和連續聚合方法中的任何一種都可以使用。
在通常使用的溫度范圍內的聚合溫度可以使用，不會引起任何特殊問題。具體地說，可以使用在0℃到200℃，優選40℃到100℃范圍內的溫度。在常用的壓力范圍內的聚合壓力可以使用且不會引起任何特殊問題，不過它根據所選擇的方法變化。具體地說，可以使用在高于0至200MPa，優選0.1-50MPa范圍內的壓力。在這一聚合反應中，惰性氣體如氮氣可能共存。
(2-2)三步聚合(多步聚合)方法 i).三步聚合反應 為了制備本發明的組合物，可以使用三步聚合方法，其中成分(a)是在第一步中制備的，成分(b-1)是在第二步中制備的，和成分(b-2)是在第三步中制備的。在這種情況下作為聚合方法，可以隨意地使用淤漿方法，本體方法，氣相方法，溶液方法等。這些方法中最優選的方法是，其中在第一步中成分(a)的制備是通過本體方法或氣相方法進行的和在第二步中成分(b-1)的制備以及在第三步中成分(b-2)的制備是通過氣相方法進行的。對于聚合模式，間歇聚合方法和連續聚合方法中的任何一種都可以使用。
在通常使用的溫度范圍內的聚合溫度可以使用，不會引起任何特殊問題。具體地說，可以使用在0℃到200℃，優選40℃到100℃范圍內的溫度。在常用的壓力范圍內的聚合壓力可以使用且不會引起任何特殊問題，不過它根據所選擇的方法來變化。具體地說，可以使用在高于0至200MPa，優選0.1-50MPa范圍內的壓力。在這一聚合反應中，惰性氣體如氮氣可能共存。成分(a)，(b-1)和(b-2)的比例可以通過控制其中制備各成分的比例來調節。
ii).性能值(指數)的測定 對于由包括三個或更多個步驟的多步聚合反應進行制備的情況，與各成分的乙烯含量和分子量有關的指數可以按下述方式測定。在每一聚合步驟完成之后獲得的樣品通過相繼的TREF-GPC-IR方法來分析，據此可以測定在該步驟中由聚合反應制備的聚合物的乙烯含量和分子量。在這種情況下，在第三步和隨后的步驟中制備的共聚物中的每一種的指數可以通過使用在前面步驟中制備的共聚物的指數進行計算來確定。
例如，對于其中成分(a)，(b-1)和(b-2)按照這一順序制備的三步聚合反應，共聚物分析是按照下面方式來進行的。分別在制備成分(a)的聚合反應的結束時，在進行聚合反應制備成分(b-1)時，和在進行聚合反應制備成分(b-2)時所獲得的樣品中的每一種被檢查聚合量，乙烯含量，和分子量，因此測定各成分的指數。
尤其對于成分(b-2)，根據下面公式(F4)和(F5)，計算是可能的。
Mw(b)＝W(b-1)×Mw(b-1)+W(b-2)×Mw(b-2)(F4) [E](b)＝W(b-1)×[E](b-1)+W(b-2)×[E](b-2)(F5) 在通式中，Mw(b)和[E](b)分別是從在第三步聚合反應結束時進行的分析所測定的共聚物成分(成分(b-1)和成分(b-2)的混合物)的重均分子量和乙烯含量。Mw(b-1)和E(b-1)分別是從在第二步聚合反應結束時進行的分析所測定的成分(b-1)的重均分子量和乙烯含量。
通過在各步驟結束時從聚合系統中分離反應器并直接稱量含有聚合物的反應器測量在反應器中存在的聚合物的量來測定聚合反應量。另外地，可以使用下述方法，其中僅僅用于制備成分(a)的聚合反應和用于制備成分(a)和成分(b-1)的兩步聚合反應單獨地預先在與多步聚合反應中相同的條件下進行，然后從其中測定聚合反應量。對于在四個或更多步驟中進行聚合反應的情況，該指數可以通過使用由開拓(extending)這些公式所獲得的公式來計算。
對于通過取樣進行分析的情況，可以使用下述方法，其中可以測定各步驟的聚合反應量、平均分子量和平均乙烯含量，但無需進行由TREF的分級，并且各成分的指數也通過使用那些計算公式來確定。在這種情況下，使用下列公式(F6)到(F9)。
Mw[(a)+(b-1)]＝[W(a)×Mw(a)+W(b-1)×Mw(b-1)]/[W(a)+W(b-1)](F6) Mw(總計)＝[W(a)+W(b-1)]×[Mw(a)+Mw(b-1)]+[W(b-2)×Mw(b-2)](F7) [E][(a)+(b-1)]＝[W(a)×[E](a)+W(b-1)×[E](b-1)]/[W(a)+W(b-1)](F8) [E](總計)＝[W(a)+W(b-1)]×[E][(a)+(b-1)]+[W(b-2)×[E](b-2)](F9) 在公式中，Mw(a)，Mw(b-1)和Mw(b-2)分別是成分(a)，成分(b-1)和成分(b-2)的重均分子量。Mw[(a)+(b-1)]是進行聚合反應制備成分(b-1)時的樣品的重均分子量，和Mw(總計)是進行聚合反應制備成分(b-2)時的樣品的重均分子量；這些可以通過抽取的樣品的GPC分析來測定。同樣地，E(a)，E(b-1)和E(b-2)分別是成分(a)，成分(b-1)和成分(b-2)的乙烯含量。E[(a)+(b-1)]是進行聚合反應制備成分(b-1)時的樣品的乙烯含量，和E(總計)是進行聚合反應制備成分(b-2)時的樣品的乙烯含量；這些可以通過抽取的樣品的IR分析來測定。W(a)，W(b-1)和W(b-2)分別是成分(a)，成分(b-1)和成分(b-2)的重量比。對于在四個或更多步驟中進行聚合反應的情況，該指數可以通過使用由開拓這些公式所獲得的公式來計算。
3.彈性體成分(成分(II)) 乙烯/α-烯烴彈性體和苯乙烯彈性體用作本發明中的成分(II)來改進抗沖擊性以及賦予令人滿意的模塑性，物理性能和收縮性能。
在乙烯/α-烯烴彈性體中，與乙烯共聚合的共聚單體的例子包括具有4-20個碳原子的α-烯烴，如1-辛烯和1-丁烯。這一成分不必是一種彈性體，并且可以是兩種或更多種乙烯/α-烯烴彈性體或苯乙烯彈性體的混合物。乙烯/α-烯烴彈性體具有10-60wt％，優選20-50wt％的α-烯烴含量，和0.85-0.90g/cm3，優選0.86-0.88g/cm3的密度。
該苯乙烯彈性體是苯乙烯與乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、異戌二烯等中的一種或多種單體的嵌段或無規共聚物，或該共聚物的氫化產物。該苯乙烯彈性體具有5-45wt％，優選10-40wt％的結合苯乙烯含量，和0.88-0.95g/cm3，優選0.89-0.92g/cm3的密度。
成分(II)具有0.1-20g/10min，優選0.5-10g/10min的MFR。當它的MFR低于0.1g/10min時，所述組合物在模塑性和涂布性能上是差的。當它的MFR超過20g/10min時，所述組合物具有差的抗沖擊性。
該乙烯/α-烯烴彈性體可以通過使用已知的鈦類催化劑或金屬茂催化劑進行聚合反應來制備。對于苯乙烯彈性體，它可以由常規的陰離子聚合方法和將聚合物氫化的技術來獲得。
所要引入的乙烯/α-烯烴彈性體和苯乙烯彈性體的量是0-70重量份。為了在其中抗沖擊性是重要的應用中使用，它的量優選是5-50重量份，尤其優選10-40重量份。超過70重量份的該乙烯/α-烯烴共聚物彈性體的量是不希望的，因為這一丙烯樹脂組合物的剛性和耐熱性顯著降低。
4.無機填料(成分(III)) 可以在本發明中用作成分(III)的無機填料的例子包括滑石，硅灰石，碳酸鈣，硫酸鋇，云母，玻璃纖維，碳纖維，粘土，和有機粘土。優選的是滑石，云母，玻璃纖維，和碳纖維。滑石是尤其優選的。滑石可以有效地改進剛性和為模制品賦予尺寸穩定性并調節這一性能。
無機填料的粒徑(包括纖維直徑)根據所使用的無機化合物變化。對于纖維而言，纖維直徑可以是約3-40μm。對于顆粒狀材料而言，它的粒徑可以是約1.5-150μm。就滑石而言，它是優選的無機填料，它具有1.5-40μm，尤其優選2-15μm的平均粒徑。小于1.5μm的滑石的平均粒徑是不希望的，因為該滑石會聚集，導致損害的外觀。它的平均粒徑超過40μm是不希望的，因為該滑石會降低抗沖擊強度。
對于顆粒狀材料例如滑石而言，它一般通過首先用沖擊式磨碎機或微粉磨機型粉碎機粉碎例如粗滑石礦或通過其中所得粉末進一步用噴射磨或類似設備粉碎的一種方法來制備，然后用旋風分離器、微粉分離機或類似設備進行分選。可以使用其表面已經用各種金屬皂中的任何一種進行處理的滑石。此外，可以使用具有2.50mL/g或更低的表觀比容積的所謂壓縮滑石。
上述的顆粒狀材料的平均粒徑是用激光衍射/散射型粒度分布分析器測定的值。測試裝置優選是，例如，LA-920型，由Horiba Ltd.制造，因為它具有優異的測試精度。另一方面，碳纖維或玻璃纖維的纖維直徑一般是通過在與纖維方向垂直的方向上切斷纖維，用顯微鏡檢查所得的截面以測量纖維的直徑，和對100根或100根以上的纖維的直徑求平均值來測定的。
被引入到組合物中的無機填料的量可以是5-70重量份，和優選是7-50重量份，尤其優選10-40重量份。小于5重量份的無機填料的量是不希望的，因為改進剛性的效果是不足夠的。它的量超過70重量份是不希望的，因為丙烯樹脂組合物具有降低的抗沖擊性。
5.由齊格勒催化劑聚合的丙烯嵌段共聚物(成分(IV)) (1)基本定義 在本發明中用作成分(IV)的丙烯嵌段共聚物優選是通過丙烯和乙烯的兩步聚合獲得的嵌段共聚物。雖然該共聚物可以是通過使用齊格勒型高立構規整性催化劑由淤漿聚合法、氣相聚合法或液相本體聚合法制備的共聚物，但是從涂布性能和成本考慮優選的是由氣相聚合法制備共聚物。對于聚合反應模式而言，間歇聚合和連續聚合中的任何一種都可以使用。然而，優選的是由連續聚合法制備共聚物。
在制備該丙烯/乙烯嵌段共聚物時，可以使用下述方法，其中結晶丙烯均聚物部分首先是通過丙烯的均聚反應形成和乙烯/丙烯無規共聚物部分是通過丙烯和乙烯的無規共聚反應形成的。該嵌段共聚物從質量考慮是優選的。
(2)制備方法 所述嵌段共聚物可以具體地由下列制備方法來制備。丙烯的均聚反應是通過一種采用以下物質的方法來進行的包括三氯化鈦和鹵化有機鋁的三氯化鈦催化劑；或包括含有氯化鎂、鹵化鈦和給電子化合物作為必要成分的固體催化劑成分，有機鋁和有機硅化合物的擔載鎂催化劑。另外，丙烯的均聚反應是通過使用包括由下面物質的組合物的催化劑來進行的由固體催化劑成分與有機鋁和有機硅化合物接觸所形成的有機硅處理的固體催化劑成分；和有機鋁化合物成分。隨后，進行丙烯和乙烯的無規共聚反應以制備目標嵌段共聚物。該丙烯/乙烯嵌段共聚物可以是包含三種或更多種單體的單元的共聚物，該單體包括一種或多種的其它不飽和化合物，例如α-烯烴如1-丁烯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯，和不飽和有機酸或它們的衍生物如馬來酸酐，或是此類共聚物的混合物，只要這不顯著損害本發明的本質。
(3)性能值 所述丙烯嵌段共聚物的MFR是15-200g/10min，優選20-100g/10min，更優選25-70g/10min。它的MFR低于15g/10min是不希望的，因為該丙烯嵌段共聚物使得丙烯樹脂組合物具有低MFR和得到具有受損害的外觀特性的模制品。它的MFR超過200g/10min是不希望的，因為這導致受損害的抗沖擊性和受損害的伸長性能。
所述丙烯嵌段共聚物具有65-95wt％，優選70-90wt％，更優選75-85wt％的結晶性聚丙烯含量。當丙烯嵌段共聚物是丙烯/乙烯嵌段共聚物時，乙烯/丙烯共聚物部分的含量是5-35wt％，優選10-30wt％，更優選15-25wt％(前提條件是結晶性聚丙烯部分和乙烯/丙烯共聚物部分的總和是100wt％)。
此外，該乙烯/丙烯共聚物部分具有30-55wt％，優選35-45wt％的乙烯含量。
所引入的丙烯嵌段共聚物的量是30-80wt％，優選35-70wt％，更優選40-60wt％，基于整個組合物。它的量小于30wt％是不希望的，因為該組合物得到具有受損害的外觀特性的模制品。它的量超過80wt％是不希望的，因為這導致在抗沖擊性和其它性能之間的受損害的平衡。
6.其它 (1)添加劑的使用 添加劑可以引入到本發明的樹脂組合物中以便增強本發明的組合物的特性或賦予該組合物以其它特性，只要它的引入不損害本發明的功能。
作為此類添加劑，一般用作聚烯烴樹脂的配混試劑的各種添加劑都可以添加，如成核劑，酚類抗氧劑，磷化合物抗氧化劑，硫化合物抗氧化劑，中和劑，光穩定劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，抗靜電劑，金屬減活劑，過氧化物，抗細菌劑，殺真菌劑，熒光增白劑，和著色劑。
此類添加劑的添加量一般是0.0001-3重量份，優選0.001-1重量份，每100重量份的組合物。
用于改進抗沖擊性的橡膠的優選例子包括乙烯/α-烯烴彈性體和苯乙烯彈性體。在乙烯/α-烯烴彈性體中，與乙烯共聚合的共聚單體的例子包括具有4-20個碳原子的α-烯烴，如1-辛烯和1-丁烯。這一成分不必是一種彈性體，并且可以是兩種或更多種乙烯/α-烯烴彈性體或苯乙烯彈性體的混合物。乙烯/α-烯烴彈性體具有10-60wt％，優選20-50wt％的α-烯烴含量，和0.85-0.90g/cm3，優選0.86-0.88g/cm3的密度。
另一方面，苯乙烯彈性體是苯乙烯與乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、異戌二烯等中的一種或多種單體的嵌段或無規共聚物，或該共聚物的氫化產物。該苯乙烯彈性體具有5-45wt％，優選10-40wt％的總苯乙烯含量，和0.88-0.95g/cm3，優選0.89-0.92g/cm3的密度。
該成分具有0.1-20g/10min，優選0.5-10g/10min的MFR。當它的MFR低于0.1g/10min時，該組合物的模塑性和涂布性能是差的。當它的MFR超過20g/10min時，組合物具有差的抗沖擊性。MFR的值在這里指在230℃，2.160-kg荷載，以及具有2.095mm直徑和8.00mm長度的口模具形狀的條件下測量的值。
該乙烯/α-烯烴彈性體可以通過使用已知的鈦類催化劑或金屬茂催化劑進行聚合反應來制備。對于苯乙烯彈性體，它可以由常規的陰離子聚合方法和將聚合物氫化的技術來獲得。
(2)其它樹脂的使用 其它樹脂可以引入到本發明的樹脂組合物中以便增強本發明的組合物的特性或賦予該組合物以其它特性，只要它的引入不損害本發明的功能。
作為此類添加劑成分，一般用作聚烯烴樹脂的配混材料的樹脂都可以添加，如LLDPE，LDPE，HDPE，改性聚丙烯，聚碳酸酯，聚酰胺，和改性PPE。
引入的此類樹脂的量一般是0.5-10重量份，優選1-5重量份，每100重量份的組合物。
(3)樹脂組合物的制備 在本發明中，如上所述的成分，即，丙烯聚合物組合物，彈性體，和無機填料，和其它成分如根據需要使用的任選的成分，按照以上所述的比例被混合在一起，并且這一混合物用常規的捏合機如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里混煉機、輥式混合器、布拉本德塑度描繪儀(Brabender Plastograph)或捏合機進行捏合/造粒。因此獲得本發明的丙烯樹脂組合物。
在這種情況下，優選的是選擇捏合/造粒的方法，該方法可以令人滿意地分散各成分。通常，捏合/造粒是用雙螺桿擠出機進行的。在該捏合/造粒中，這些成分的混合物可以同時捏合或可以依次地捏合。為了改進特性，各成分可以分幾個部分進行捏合。例如，可以采用下述方法，其中丙烯嵌段聚合物組合物的部分或全部首先被捏合，然后剩余成分被捏合/造粒。
(4)用途 本發明的樹脂組合物已經在剛性，耐熱性，和抗沖擊性上充分地改進，同時在這些性能之間維持令人滿意的平衡。這一組合物因此可用作各種工業材料，其中包括用于車輛如機動車輛的內部裝飾材料和電氣產品的包裹/包裝材料，等等。
因為該組合物尤其具有改進的低溫(約-30℃)抗沖擊性，它也有效地用作冷凍食品貯存或類似用途的包裝材料以及用于它們的容器或用作低溫用途的工業材料。
實施例 為了更詳細地解釋本發明，下面給出與這些對應的優選實施例和對比實施例。在實施例和對比實施例之間的對比將說明在本發明的構成中的各項要求的合理性和重要性并且清楚地顯示本發明與現有技術相比的優勢。
測驗性能的方法，制備組合物的方法，評價組合物的方法，以及制備用于下列實施例和對比實施例中的原材料成分的方法都在下面給出。
1)TREF 由TREF測驗性能的方法的細節已經如以上所述。
2)GPC 裝置GPC(ALC/GPC 150C)，由Waters Inc制造。
檢測器MIRAN 1AIR檢測器(檢測波長，3.42μm)，由FOXBORO Corp制造。
柱AD806M/S(三個)，由Showa Denko K.K制造。
移動相溶劑鄰二氯苯(ODCB) 檢驗溫度140℃ 流速1.0mL/min 注射量0.2mL 樣品制備通過使用ODCB(含有0.5mg/mL BHT)制備1mg/mL溶液來制備樣品；該溶解需要在140℃下加熱約1小時。由GPC測驗獲得的保留體積換算成分子量是用預先使用標準聚苯乙烯描繪的校正曲線來完成的。所使用的標準聚苯乙烯是下列商品名稱中的聚苯乙烯，它們各自由Tosoh Corp.制造F380，F288，F128，F80，F40，F20，F10，F4，F1，A5000，A2500，和A1000。
將這些標準聚苯乙烯各自溶于ODCB(含有0.5mg/mL BHT)中達到0.5mg/mL濃度。所得各溶液以0.2mL的量注入，來描繪校正曲線。對于校正曲線，采用最小二乘法的近似法得到的三次方程式。為了換算成分子量，使用一般的校正曲線，參考S adao Mori，Saizu Haijo Kuromatografi(KyoritsuShuppan Co.，Ltd.)。下列數值用于粘度公式([η]＝K×Mα)從而用于換算。
[使用標準聚苯乙烯描繪校正曲線] K＝1.38×10-4α＝0.70 [在丙烯/乙烯嵌段共聚物樣品的測試中] K＝103×10-4α＝078 3)DSC 由Seiko Inc.制造的DSC用于按照下面方式進行測量。
稱量5.0-mg樣品并在200℃下保持5分鐘。其后，將樣品以10℃/min的速度被冷卻至40℃引起結晶和消除它的熱經歷。這一樣品然后通過以10℃/min的速率加熱來熔化，獲得熔化曲線。在曲線中的峰值溫度被取作熔點。對于觀察到兩個或更多個熔點的樹脂組合物時，在最高溫度下觀察到的峰被取作這一樹脂組合物的熔點。
4)DMA 使用從具有2mm厚度的注射模塑片材上裁切的具有10mm寬度，18mm長度和2mm厚度的矩形樣品。(對于注塑，參見實施例A1。這同樣適用于下列測試項目。) 所使用的裝置是ARES，由Rheometric Scientific制造，和頻率是1Hz。測試溫度逐步從-80℃提高。繼續進行測試，直至樣品熔化變得無法被測試為止。應變(strain)是在0.1-0.5％范圍內。
5)MFR 根據JIS K7210方法A/條件M在下列條件下進行測量。
試驗溫度230℃ 標稱負荷2.16kg 模具形狀 直徑2.095mm 長度8.000mm 6)乙烯含量的測定 共聚物的平均乙烯含量是用紅外分光光度計測定的。測試條件如下。
裝置Shimadzu FTIR-8300 分辯率4.0cm-1 測試范圍4,000-400cm-1 樣品制備粉末或粒料形式的聚合物用熱壓機(在190℃的溫度下2-分鐘預熱之后聚合物在100MPa下壓制)形成具有500μm厚度的膜 數據處理i)760和700cm-1的波數被取作基點，計算在這一范圍內吸收峰的面積(這對應于乙烯含量)。ii)計算峰面積/樣品厚度的值。iii)預先使用已經由NMR譜測定乙烯含量的樣品描繪校正曲線，使用關系式[(乙烯含量)∝(峰面積)/(樣品厚度)]測定乙烯含量。
7)撓曲性能 撓曲彈性模量所獲得的組合物的撓曲彈性模量在下列條件下測定。
標準號根據JIS K-7171(ISO178) 試驗機精密通用試驗機Autograph AG-20kNG(由Shimadzu Corp.制造) 試樣取樣的方向流動方向 試樣的形狀厚度，4mm；寬度10mm；長度，80mm 試樣制備方法注塑 調理在保持于23℃的溫度和50％的濕度下的恒溫室中放置24小時或更長時間 試驗實驗室保持于23℃的溫度和50％的濕度下的恒溫室 試樣個數5 支點之間的距離32.0mm 試驗速度1.0mm/min 8)沖擊強度 通過卡畢(Charpy)沖擊試驗測定抗沖擊性。
標準號根據JIS K-7111(ISO 179/1eA) 試驗機全自動卡畢沖擊試驗機(裝有恒溫室)，由東洋精機制造。
試樣的形狀單缺口試樣(厚度，4mm；寬度，10mm；長度，80mm) 缺口形狀A型缺口(缺口半徑，0.25mm) 沖擊速率2.9m/s 標稱擺錘能量4J 試樣制備方法在注射模塑試樣中形成缺口(根據ISO 2818) 調理在保持于23℃的溫度和50％的濕度下的恒溫室中放置24小時或更長時間 試驗實驗室保持于23℃的溫度和50％的濕度下的恒溫室 試樣個數n＝5 試驗溫度23℃，0℃和-30℃(對于0℃和-30℃，在保持于(試驗溫度)±1℃的恒溫室中調理40分鐘或更長時間之后進行試驗)。
評價項目吸收能量 9)耐熱性 依據熱畸變溫度(HDT)評價耐熱性。根據JIS K7191-1，在0.45MPa的條件下使用4mm厚度的注射模塑試樣在平面方向上測量HDT。然而，在測試之前的調理中，由注塑獲得的試樣在100℃下退火處理30分鐘和然后冷卻至室溫。
[制備實施例1]三步聚合反應的實施例 1)成分[A]的制備 r-二氯[1，1’-二甲基亞甲硅烷基雙{2-乙基-4-(2-氟-4-聯苯基)-4H-薁基}]合鉿的合成(外消旋/內消旋混合物的合成) 在由二乙醚(50mL)和己烷(50mL)組成的混合溶劑中溶解2-氟-4-溴聯苯(6.35g；25.3mmol)。在-78℃下向其中滴加叔丁基鋰的戊烷溶液(33mL；50.6mmol；1.54N)。這一混合物在-10℃下攪拌2小時。將2-乙基薁(3.55g；22.8mmol)添加到所得溶液中，這一混合物在室溫下攪拌2小時。將己烷(30mL×2)加入其中，由傾析除去上層清液。在0℃下向所獲得的黃色沉淀物中添加己烷(30mL)和四氫呋喃(40mL)。向其中添加N-甲基咪唑(50μl)和二甲基二氯硅烷(1.4mL；11.4mmol)。所形成的混合物被加熱至室溫并在室溫下攪拌1小時。其后，添加稀鹽酸，所得到的混合物被分離成各個相。有機相用硫酸鎂干燥和在減壓下蒸餾出溶劑。結果，獲得粗二甲基亞甲硅烷基雙{2-乙基-4-(2-氟-4-聯苯基)-1，4-二氫薁}(8.3g)。
隨后，將以上獲得的粗化合物溶于二乙醚(30mL)中，和在-70℃下將正丁基鋰的己烷溶液(14.9mL；22.8mmol；1.53N)滴加到其中。這一混合物逐漸地被加熱和在室溫下攪拌一夜。此外，將甲苯(200mL)添加到其中，所得混合物被冷卻到-70℃。將四氯化鉿(3.6g；11.4mmol)添加到其中，然后這一混合物逐漸地被加熱和在室溫下攪拌4小時。在減壓下，大部分的溶劑被蒸餾出來，獲得淤漿液。向其中添加二乙醚(50mL)，所獲得的淤漿進行過濾。固體物用乙醚(5mL×2)，乙醇(15mL×2)，和己烷(10mL×2)洗滌。結果，獲得二氯[1，1’-二甲基亞甲硅烷基雙{2-乙基-4-(2-氟-4-聯苯基)-4H-薁基}]合鉿(4.53g；收率，42％)的外消旋/內消旋混合物。
外消旋物的提純將以上獲得的外消旋/內消旋混合物(4.5g)懸浮于二氯甲烷(35mL)中，懸浮液通過使用高壓汞燈(100W)用光輻照1小時。在減壓下從所得溶液中蒸餾出溶劑。將甲苯(25mL)和二氯甲烷(11mL)添加到所獲得的固體中和然后該混合物被加熱至60℃，因此，混合物變成均勻溶液。在減壓下從溶液中蒸餾出二氯甲烷，產生晶體沉淀。由過濾獲得晶體，用己烷(5mL×2)洗滌，然后在減壓下干燥。結果，獲得外消旋物(1.79；37％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ1.02(s，6H，SiMe2)，1.08(t，J＝8Hz，6H，CH3CH2)，2.54(七重峰，J＝8Hz，2H，CH3CH2)，2.70(七重峰，J＝8Hz，2H，CH3CH2)，5.07(寬峰，2H，4-H)，5.85-6.10(m，8H)，6.83(d，J＝12Hz，2H)，7.30-7.6(m，16H，芳族)。
2)成分[B]的制備 [化學處理]向裝有攪拌器和回流設備的5L分液瓶中加入500g的離子交換過的水。向其中進一步添加249g(5.93mol)的氫氧化鋰一水合物。所形成的混合物進行攪拌。與前面的步驟分開地，將581g(5.93mol)的硫酸用500g的離子交換的水稀釋。稀酸液用滴液漏斗被滴加到氫氧化鋰水溶液中。
在這一操作中，硫酸的一部分被中和反應消耗而在體系中得到硫酸鋰鹽，然后該體系進入到硫酸過量狀態和因此變成酸溶液。向其中進一步添加350g的商購的粒化蒙脫土(由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.制造；Benclay SL；平均粒徑，28.0μm)。所形成的混合物進行攪拌。其后，混合物經過30分鐘被加熱至108℃，在這一溫度下保持150分鐘，和然后經過1小時冷卻到50℃。這一淤漿用包括Nutsche漏斗、吸濾瓶和連接于其上的抽吸器的裝置進行真空過濾。得到的濾餅被回收并再次用5.0L的純水制成淤漿，然后該淤漿進行過濾。這一操作進一步重復四次。
各過濾操作至多在幾分鐘內結束。最終的洗滌液(濾液)具有5的pH值。所回收的濾餅在氮氣氣氛中在110℃下干燥一夜。結果，獲得275g的化學處理過的材料。它由熒光X射線光譜進行組成分析。結果，組成元素與作為主要組分的硅的摩爾比率被測得如下Al/Si＝0.21，Mg/Si＝0.046，Fe/Si＝0.022。
[化學處理過的蒙脫土的有機鋁處理]稱量10.0克的以上所獲得的化學處理過的蒙脫土，然后加入到具有1L容量的燒瓶中。向其中添加64.6mL的庚烷和35.4mL的三異丁基鋁(25mmol)庚烷溶液。混合物在室溫下攪拌1小時。其后，蒙脫土用庚烷洗滌，淤漿量最終被調節到100mL。
3)丙烯的預聚合反應 向以上制備的三異丁基鋁處理的蒙脫土的庚烷淤漿中添加2.13mL(1,504μmol)的三異丁基鋁庚烷溶液。該混合物在室溫下攪拌10分鐘。另一方面，將甲苯(60mL)在另一個燒瓶(容量，200mL)中添加到以上合成的(r)-二氯[1，1’-二甲基亞甲硅烷基雙{2-乙基-4-(2-氟-4-聯苯基)-4H-薁基}]合鉿(299μmol)中制備淤漿。將這一淤漿添加到1L燒瓶中，內容物在室溫下攪拌60分鐘。
所述絡合物的甲苯淤漿經過分析來測定絡合物的溶解組分和未溶解組分的量。結果，測得絡合物的溶解組分和未溶解組分的量分別是60μmol和239μmol。相對于蒙脫土量的溶解組分量是6μmol/g-載體。
隨后，將340mL的庚烷再添加到蒙脫土庚烷淤漿中。所形成的混合物被引入到具有1L的容量的攪拌型高壓釜中并攪拌60分鐘。在高壓釜中的溫度穩定在40℃之后，丙烯以238.1mmol/hr(10g/hr)的恒定速率經過120分鐘加入其中。在丙烯進料結束后，內容物被加熱至50℃并將它們保持2小時。其后，殘留氣體被吹掃出來，預聚合催化劑漿從高壓釜中回收。預聚合所需要的總時間是4小時。所回收的預聚合催化劑漿靜置，排出上層清液。在室溫下向殘留的固體物中添加8.5mL(6.0mmol)的三異丁基鋁庚烷溶液。這一混合物在室溫下攪拌10分鐘，然后在減壓下干燥，回收31.8g的固體催化劑。預聚合比率(通過將預聚物量除以固體催化劑量獲得的數值)是2.09。
4)聚合反應 進行包括下列第一步驟到第三步驟的聚合反應，制備丙烯/乙烯嵌段共聚物。
(第一步聚合反應)在具有3L的容量和裝有攪拌器的高壓釜中的氣氛用丙烯充分地置換。其后，添加2.76mL(2.02mmol)的三異丁基鋁庚烷溶液。向其中引入700mL的氫，隨后引入1,500mL的液體丙烯。內容物被加熱至65℃。在以上3)項之下所獲得的預聚合催化劑用庚烷制成淤漿，然后將該淤漿以按照固體催化劑量(排除預聚物的凈固體催化劑量)計的40mg的用量加壓輸入到高壓釜中，以引發聚合反應。在容器中的溫度被保持在65℃。在催化劑引入后的1小時，殘留單體被吹掃出來，在容器內的氣氛完全地被提純氮氣置換。所得到的聚合物被取樣，這一樣品在90℃氮氣流中干燥30分鐘之后被稱量。結果，引出的聚合物的量測得是15g。
(第二步聚合反應)與以上操作同時地，在80℃和2.7MPa的表壓力下在丙烯/乙烯氣體混合物容器(具有14L容量和裝有攪拌器的高壓釜)中制備由72.49vol％丙烯，27.49vol％乙烯，和0.02vol％氫氣組成的氣體混合物。在聚合反應容器中的攪拌重新啟動，和在聚合反應容器內進行調節以便具有由43vol％丙烯和57vol％乙烯組成的氣體組合物和具有1.5MPa的內壓力(表壓力)。其后，以上制備的氣體混合物以一定的速率輸入，該速率使得聚合反應容器具有1.5MPa的壓力(表壓力)。因此，丙烯和乙烯的氣相共聚合在65℃下進行5分鐘。其后，殘余單體被吹掃出來。所得到的聚合物被取樣，這一樣品在90℃氮氣流股中干燥30分鐘之后被稱量。結果，測得引出的聚合物的量是15g。
(第三步聚合反應)與以上操作同時地，在80℃和2.7MPa的表壓力下在丙烯/乙烯氣體混合物容器(具有14L容量和裝有攪拌器的高壓釜)中制備由44.99vol％丙烯，54.98vol％乙烯，和0.03vol％氫氣組成的氣體混合物。在聚合反應容器中的攪拌重新啟動，和在聚合反應容器內進行調節以便具有由24vol％丙烯和76vol％乙烯組成的氣體組合物和具有2.0MPa的內壓力(表壓力)。其后，以上制備的氣體混合物以一定的速率輸入，該速率使得聚合反應容器具有2.0MPa的壓力(表壓力)。因此，丙烯和乙烯的氣相共聚合在80℃下進行20分鐘。在聚合反應結束后，回收聚合物并在90℃氮氣流中干燥30分鐘。
聚合反應條件總結在表1中。在聚合反應的各步驟中取出少量的樣品，并測驗乙烯含量和分子量。結果示于表1中。在表2中顯示了由TREF-GPC-IR方法分析各樣品的結果。
[制備實施例2]三步聚合反應的實施例 按照與制備實施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，只是聚合反應條件按照表1中所示加以改變。在聚合反應的各步驟中取出少量的樣品，并測驗乙烯含量和分子量。結果也示于表1中。在表2中顯示了由TREF-GPC-IR方法分析各樣品的結果。
[實施例實施例3]制備供捏合用的成分(a)和成分(b-1)的組合物的實施例 嵌段共聚物是由兩步聚合法制備的。按照與制備實施例1同樣的方法制備共聚物，只是在第二步驟中在聚合反應器中的氣體組合物改變為由82vol％丙烯和18vol％乙烯組成的氣體組合物和其它聚合反應條件如表3中所示。
在制備實施例3中，由第二步聚合反應獲得的聚合物具有太低的乙烯含量和它由TREF的分級是不足夠的。因此，從與在聚合過程中取出的樣品的乙烯含量和分子量有關的結果計算，確定共聚物成分的量和乙烯含量。結果，測得丙烯聚合物部分的Mw和共聚物部分的Mw分別地是1.20×105和3.88×105。此外，測得共聚物成分的含量是20.0wt％和測得共聚物部分的乙烯含量是5.0wt％。
以上給出的制備實施例中的每一個根據需要重復進行幾次，以制備所需量的聚合物，這些聚合物用于后面給出的實施例中。
[制備實施例4]制備供捏合用的成分(a)和成分(b-1)的組合物的實施例 嵌段共聚物是由兩步聚合法制備的。按照與制備實施例1同樣的方法制備共聚物，只是在第二步驟中在聚合反應器中的氣體組合物改變為由54vol％丙烯和46vol％乙烯組成的氣體組合物和其它聚合反應條件如表2中所示。
在制備實施例中獲得的樣品通過TREF-GPC-IR方法來分析。結果也示于表3中。以上給出的制備實施例中的每一個根據需要重復進行幾次，以制備出所需量的聚合物，這些聚合物用于后面給出的實施例中。
同樣在下面制備實施例中的每一個中，所獲得的樣品同樣地通過TREF-GPC-IR方法來分析。結果也示于表3中。各制備實施例根據需要重復進行幾次，以制備出所需量的聚合物，這些聚合物用于后面給出的實施例中。
[制備實施例5]制備供捏合用的成分(a)和成分(b-1)的組合物的實施例 嵌段共聚物是由兩步聚合法制備的。按照與制備實施例1同樣的方法制備共聚物，只是在第二步驟中在聚合反應器中的氣體組合物改變為由42vol％丙烯和58vol％乙烯組成的氣體組合物和其它聚合反應條件如表3中所示。
[制備實施例6]制備供捏合用的成分(a)和成分(b-1)的組合物的實施例 嵌段共聚物是由兩步聚合法制備的。按照與制備實施例1同樣的方法制備共聚物，只是在第二步驟中在聚合反應器中的氣體組合物改變為由28vol％丙烯和72vol％乙烯組成的氣體組合物和其它聚合反應條件如表3中所示。
[制備實施例7]制備供捏合用的成分(a)和成分(b-1)的組合物的實施例 嵌段共聚物是由兩步聚合法制備的。按照與制備實施例1同樣的方法制備共聚物，只是在第二步驟中在聚合反應器中的氣體組合物改變為由42vol％丙烯和58vol％乙烯組成的氣體組合物和其它聚合反應條件如表3中所示。
[制備實施例8]制備供捏合用的成分(a)和成分(b-2)的組合物的實施例 嵌段共聚物是由兩步聚合法制備的。按照與制備實施例1同樣的方法制備共聚物，只是在第二步驟中在聚合反應器中的氣體組合物改變為由28vol％丙烯和72vol％乙烯組成的氣體組合物和其它聚合反應條件如表3中所示。
[制備實施例9]制備供捏合用的成分(a)和成分(b-2)的組合物的實施例 嵌段共聚物是由兩步聚合法制備的。按照與制備實施例1同樣的方法制備共聚物，只是在第二步驟中在聚合反應器中的氣體組合物改變為由24vol％丙烯和76vol％乙烯組成的氣體組合物和其它聚合反應條件如表3中所示。
[制備實施例10]制備供捏合用的成分(a)和成分(b-2)的組合物的實施例 嵌段共聚物是由兩步聚合法制備的。按照與制備實施例1同樣的方法制備共聚物，只是在第二步驟中在聚合反應器中的氣體組合物改變為由21vol％丙烯和79vol％乙烯組成的氣體組合物和其它聚合反應條件如表3中所示。
[制備實施例11]制備供捏合用的成分(a)和成分(b-2)的組合物的實施例 嵌段共聚物是由兩步聚合法制備的。按照與制備實施例1同樣的方法制備共聚物，只是在第二步驟中在聚合反應器中的氣體組合物改變為由16vol％丙烯和84vol％乙烯組成的氣體組合物和其它聚合反應條件如表3中所示。
[制備實施例12]制備供捏合用的成分(a)和成分(b-2)的組合物的實施例 嵌段共聚物是由兩步聚合法制備的。按照與制備實施例1同樣的方法制備共聚物，只是在第二步驟中在聚合反應器中的氣體組合物改變為由24vol％丙烯和76vol％乙烯組成的氣體組合物和其它聚合反應條件如表3中所示。
[制備實施例13]制備供捏合用的成分(a)和成分(b-2)的組合物的實施例 嵌段共聚物是由兩步聚合法制備的。按照與制備實施例1同樣的方法制備共聚物，只是在第二步驟中在聚合反應器中的氣體組合物改變為由24vol％丙烯和76vol％乙烯組成的氣體組合物和其它聚合反應條件如表3中所示。
[制備實施例14]用齊格勒催化劑的制備實施例 (固體催化劑成分的制備) 向內部氣氛已經充分地用氮氣置換的燒瓶中加入2,000mL的脫水和去氧的正庚烷。隨后，將2.6mol的MgCl2和5.2mol的Ti(O-n-C4H9)4引入其中并在95℃下反應2小時。在反應完成后，溫度降低至40℃。隨后，將320mL的甲基氫聚硅氧烷(具有20cSt的粘度的聚合物)引入并反應3小時。所得到的固體成分用正庚烷洗滌。隨后，將4,000mL的按照與以上所用方法相同的方法提純的正庚烷引入到內部氣氛已經用氮氣充分置換的燒瓶中，并且將以上合成的固體成分以根據鎂原子計為1.46mol的量引入。隨后，將25mL的正庚烷與2.62mol的SiCl4混合，然后這一混合物在30℃下經過30分鐘被引入到燒瓶中。所形成的混合物在70℃下反應3小時。在反應完成后，固體物質用正庚烷洗滌。隨后，25mL的正庚烷與0.15mol的鄰苯二甲酰氯混合，然后將這一混合物在70℃下經過30分鐘引入燒瓶中。所形成的混合物在90℃下反應1小時。在反應完成后，固體物質用正庚烷洗滌。隨后，將11.4mol的TiCl4引入其中并在110℃下反應3小時。在反應完成后，固體物質用正庚烷洗滌而獲得固體成分(A1)。這一固體組分具有2.0wt％的鈦含量。
隨后，將200mL的按照與以上所使用的方法相同的方法提純的正庚烷引入到內部氣氛已經充分地用氮氣置換的燒瓶中。將四克的以上合成的固體成分(A1)和0.035mol的SiCl4引入該燒瓶中并在90℃下反應2小時。在反應完成后，將0.006mol的(CH2＝CH)Si(CH3)3，0.003mol的(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2，和0.016mol的Al(C2H5)3依次引入并與該反應的產物在30℃下接觸2小時。在接觸完成后，固體物質用正庚烷充分地洗滌而獲得主要由氯化鎂組成的固體催化劑成分(A)。成分(A)被取樣并且對這一樣品進行分析。結果，測得該成分(A)具有1.8wt％的鈦含量。
(按照在JP-A-11-80235的實施例1中描述的方法進行以上所述的催化劑制備。) (預聚合催化劑的制備) 將提純的正庚烷添加到固體催化劑成分(A)中制備淤漿，其中固體催化劑成分(A)的濃度是20g/L。在淤漿被冷卻到15℃之后，將已用正庚烷稀釋的Al(C2H5)3以按照Al(C2H5)3量計算的0.5g用量添加到其中，然后慢慢地輸入9g的丙烯。在丙烯進料完成后，反應繼續進行另外10分鐘。隨后，氣相部分充分地用氮氣置換，反應產物用提純的正庚烷充分地洗滌。其后，進行真空干燥以獲得預聚合催化劑(B)。這一預聚合催化劑(B)含有2.0g的聚丙烯/g的固體催化劑成分(A)。
(丙烯/乙烯嵌段共聚物的制備) 第一步聚合反應在具有3L的容量和裝有攪拌器和恒溫器的高壓釜中的氣氛用丙烯充分地置換。其后，將4.82mol的已用正庚烷稀釋的三乙基鋁引入其中。向該高壓釜中再引入5,500mL的氫氣，隨后引入750g的液體丙烯。內容物被加熱至70℃并保持在這一溫度。預聚合催化劑(B)用庚烷制成淤漿，然后將該淤漿以按照催化劑量(排除預聚物的重量)計的7mg的用量加壓輸入到高壓釜中，以引發聚合反應。在容器中的溫度保持在70℃以繼續進行聚合反應40分鐘。其后，殘留單體被吹掃至常壓，在容器中的氣氛用提純氮氣完全置換。得到的聚合物被取樣，這一樣品在充分干燥后進行分析。
第二步聚合反應與上述操作分開地，用于第二步驟中的氣體混合物通過使用具有20L的容量和裝有攪拌器和恒溫器的高壓釜來制備。制備溫度是80℃，和氣體混合物是由29.70vol％乙烯，69.07vol％丙烯，和1.23vol％氫氣組成的組合物。在第一步驟中聚合物取樣之后，氣體混合物被輸入到3-L高壓釜中引發第二步聚合反應。這一聚合反應在80℃的溫度和2.0MPaG的壓力下繼續進行17分鐘。其后，引入10mL的乙醇來終止聚合反應。回收的聚合物在烘箱中充分干燥。
所獲得的樣品由TREF-GPC-IR方法分析。結果示于表3中。
[實施例A1] 將下列抗氧化劑和中和劑添加到在制備實施例1中所獲得的聚合物粉末中，然后這些成分充分地攪拌和混合。
(添加劑引入)抗氧化劑四{亞甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸基(propionate)}甲烷500ppm和亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯500ppm；中和劑硬脂酸鈣500ppm。
混合物在下列條件下造粒和模塑，所獲得的試樣被測定各項性能。造粒條件和模塑條件顯示如下。
(造粒)擠出機雙螺桿擠出機KZW-15-45MG，由Technovel Corp制造。
螺桿直徑，15mm；L/D 比＝45 擠出機溫度(從進料斗下開始)40，80，160，200，200，200(模具，℃) 螺桿轉動速度400rpm 擠出速度用螺桿進料器調節到約1.5kg/hr 模具具有兩個3mm開口直徑的孔的線材(strand)模頭； (模塑)所獲得的原料粒料在下列條件下進行注塑獲得用于性能測定的扁平試樣。標準號JIS K-7152(ISO 294-1) 所使用的模塑機注塑機EC20P，由Toshiba Machine Co.，Ltd制造。
模塑機溫度(從進料斗下)80，210，210，200，200℃，模具溫度40℃ 注射速度52mm/s(螺桿速度) 保壓壓力30MPa 保壓時間8秒 模具形狀平板(厚度，4mm；寬度，10mm；長度，80mm)；在一步模塑中兩個模塑制品 樹脂組合物的指數，由TREF-GPC-IR分析的數據，和性能數據示于表4中。下面實施例的每一個的數據也示于表4中。
[實施例A2] 進行與實施例1相同的方法，只是使用在制備實施例2中獲得的粉末。
[實施例A3] 進行與在實施例1中相同的方法，只是通過將制備實施例5的嵌段共聚物粉末與制備實施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比進行混合所獲得的混合物用作嵌段共聚物。在這種情況下，制備實施例5的共聚物成分和制備實施例9的共聚物成分分別被認為是相容劑成分(b-1)和共聚物成分(b-2)。
[實施例A4] 進行與在實施例1中相同的方法，只是通過將制備實施例4的嵌段共聚物粉末與制備實施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比進行混合所獲得的混合物用作嵌段共聚物。
[實施例A5] 進行與在實施例1中相同的方法，只是通過將制備實施例5的嵌段共聚物粉末與制備實施例10的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比進行混合所獲得的混合物用作嵌段共聚物。
[實施例A6] 進行與在實施例1中相同的方法，只是通過將制備實施例5的嵌段共聚物粉末與制備實施例9的嵌段共聚物粉末按照35∶65的重量比進行混合所獲得的混合物用作嵌段共聚物。
[實施例A7] 進行與在實施例1中相同的方法，只是通過將制備實施例5的嵌段共聚物粉末與制備實施例9的嵌段共聚物粉末按照5∶95的重量比進行混合所獲得的混合物用作嵌段共聚物。
[實施例A8] 進行與在實施例1中相同的方法，只是通過將制備實施例7的嵌段共聚物粉末與制備實施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比進行混合所獲得的混合物用作嵌段共聚物。
[對比實施例A1] 進行與在實施例1中相同的方法，只是制備實施例9的嵌段共聚物粉末單獨用作嵌段共聚物。樹脂組合物的指數，由TREF-GPC-IR分析的數據，和性能數據示于表5中。下面對比實施例的每一個的數據也示于表5中。
[對比實施例A2] 進行與在實施例1中相同的方法，只是制備實施例13的嵌段共聚物粉末單獨用作嵌段共聚物。
[對比實施例A3] 進行與在實施例1中相同的方法，只是通過將制備實施例5的嵌段共聚物粉末與制備實施例9的嵌段共聚物粉末按照50∶50的重量比進行混合所獲得的混合物用作嵌段共聚物。
[對比實施例A4] 進行與在實施例1中相同的方法，只是通過將制備實施例3的嵌段共聚物粉末與制備實施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比進行混合所獲得的混合物用作嵌段共聚物。
[對比實施例A5] 進行與在實施例1中相同的方法，只是通過將制備實施例6的嵌段共聚物粉末與制備實施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比進行混合所獲得的混合物用作嵌段共聚物。
[對比實施例A6] 進行與在實施例1中相同的方法，只是通過將制備實施例5的嵌段共聚物粉末與制備實施例8的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比進行混合所獲得的混合物用作嵌段共聚物。
[對比實施例A7] 進行與在實施例1中相同的方法，只是通過將制備實施例5的嵌段共聚物粉末與制備實施例11的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比進行混合所獲得的混合物用作嵌段共聚物。
[對比實施例A8] 進行與在實施例1中相同的方法，只是通過將制備實施例7的嵌段共聚物粉末與制備實施例12的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比進行混合所獲得的混合物用作嵌段共聚物。
[對比實施例A9] 進行與在實施例1中相同的方法，只是制備實施例14的嵌段共聚物粉末單獨用作嵌段共聚物。
[實施例A9] 進行與在實施例1中相同的方法，只是通過將制備實施例5的嵌段共聚物粉末與制備實施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比進行混合所獲得的混合物用作嵌段共聚物，以及將20重量份的EOR-1(乙烯-辛烯橡膠；ENGAGE 8100，由DuPont Dow制造；MFR＝2.0g/10min)添加到100重量份的混合物中。性能測定的結果示于表6中。
[實施例A10] 進行與在實施例1中相同的方法，只是通過將制備實施例5的嵌段共聚物粉末與制備實施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比進行混合所獲得的混合物用作嵌段共聚物，以及將20重量份的SEBS-1(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠；Kraton G2657，由Shell制造；MFR＝9.0g/10min)添加到100重量份的混合物中。性能測定的結果示于表6中。
[實施例A11] 進行與在實施例1中相同的方法，只是通過將制備實施例5的嵌段共聚物粉末與制備實施例9的嵌段共聚物粉末按照20∶80的重量比進行混合所獲得的混合物用作嵌段共聚物，以及將20重量份的EBM-1(乙烯-丁烯橡膠；Tafmer A1050S，由Mitsui Chemicals，Inc.制造；MFR＝2.4g/10min)添加到100重量份的混合物中。性能測定的結果示于表6中。
[表1]
[表2]
[表7] [以在實施例A和對比實施例A之間的對比為基礎的討論] 以上給出的實施例和對比實施例在對比的同時在下面進行討論。很明顯，各實施例的新型丙烯樹脂組合物-它們滿足了包括丙烯聚合物成分(a)的量和乙烯含量，由TREF測定的共聚物成分(b)的量和乙烯含量，由TREF測定的共聚物成分(b-1)和(b-2)的比例和乙烯含量，和組合物的熔點在內的在本發明中主要構成要求中的每一個-具有在撓曲彈性模量(它是剛性的指數)和在各溫度下抗沖擊性之間的非常優異的平衡。
進一步看出，各實施例的組合物還在低溫(-30℃)抗沖擊性上得到改進并且在各溫度下具有協同地增強的抗沖擊性，因為它含有低乙烯含量共聚物成分(b-1)作為在特定條件下的相容劑，這是本發明的特征。同樣對于耐熱性，它與其它性能平衡。與使用齊格勒催化劑的對比實施例A9對比，根據本發明的實施例在與剛性對應的耐熱性上表現優異。尤其，實施例A9到A11在剛性和抗沖擊性之間具有令人滿意的平衡，因為已經另外引入了彈性體成分并且在各溫度下具有極度令人滿意的抗沖擊性。
在對比實施例A1和A2中，組合物在各溫度下具有差的抗沖擊性，因為它們不含有具有低乙烯含量和作為相容劑成分的成分(b-1)。尤其，對比實施例A2的組合物具有差的抗沖擊性，雖然在撓曲彈性模量上是令人滿意的，并且在這些性能之間具有差的平衡。在對比實施例A3中，成分(b)總體上具有稍微減少的乙烯含量，因為太大量的成分(b-1)用作相容劑成分，結果該組合物具有差的低溫沖擊強度。在對比實施例A4中，與成分(b-2)之間的相容性是差的，因為成分(b-1)的太低乙烯含量，結果該組合物在各溫度下具有差的抗沖擊性。此外，在對比實施例A4中歸屬于丙烯聚合物的玻璃化轉變溫度稍微低于其它實施例中的值，如表7中所示，因此可以看出成分(b-1)優先溶解在成分(a)中。因此，這一組合物具有稍差的剛性。與在對比實施例A5中相反，與成分(a)之間的相容性是差的，因為成分(b-1)的太高乙烯含量，這一組合物也在各溫度下具有差的抗沖擊性。在對比實施例A6中，無法達到足夠低的玻璃化轉變溫度(tanδ峰值溫度)，因為成分(b-2)的太低乙烯含量并且這一組合物具有差的低溫抗沖擊性。在對比實施例A7中，成分(b-2)的乙烯含量和共聚物(b)的乙烯含量都太高，雖然成分(b-1)具有在合適范圍內的乙烯含量。因此，相容性損害是不可避免的和組合物在各溫度下具有差的抗沖擊性。在對比實施例A8中，成分(b-2)具有太低的重均分子量，因此，該組合物在各溫度下具有差的抗沖擊性。對比實施例A9是由相關的現有技術用齊格勒催化劑制備的丙烯樹脂組合物。因此，當與實施例對比時，該組合物具有較高的玻璃化轉變溫度以及在剛性和低溫抗沖擊性之間的較差平衡。
實施例和對比實施例的結果以及以上給出的討論都說明了在本發明的結構中各項要求的合理性和重要性并且清楚地顯示本發明具有超過相關現有技術相的不可比較的優勢。
[實施例B1至B14] 各組的成分(I)到(III)按照表8中所示的比例混合在一起。在與實施例A1中相同的條件下，將添加劑引入其中，和組合物被造粒和模塑。所獲得的試樣被測定性能。造粒條件和模塑條件顯示如下。
各樹脂組合物的指數，由TREF-GPC-IR分析的數據，和性能數據示于表10中。
[對比實施例B1至B10] 各組的成分(I)到(III)按照表9中所示的比例混合在一起。所形成的組合物按照與在實施例中相同的方法進行測定。測定的結果示于表11。
[表8]
[表9]
[以在實施例B和對比實施例B之間的對比為基礎的討論] 以上給出的實施例和對比實施例在對比的同時在下面進行討論。很明顯，各實施例的樹脂組合物含有新型丙烯嵌段共聚物組合物，該組合物滿足了包括由TREF測定的丙烯聚合物成分(a)的量和乙烯含量，共聚物成分(b)的量和乙烯含量，由TREF測定的共聚物成分(b-1)和(b-2)的比例和乙烯含量，組合物的熔點，以及彈性體和無機填料的引入在內的在本發明中主要構成要求中的每一個，并具有在撓曲彈性模量(它是剛性的指數)和在各溫度下抗沖擊性之間非常優異的平衡。
進一步看出，各實施例的組合物還在低溫(-30℃)抗沖擊性上得到改進并且在各溫度下具有協同地增強的抗沖擊性，因為它含有低乙烯含量共聚物成分(b-1)作為在特定條件下的相容劑，這是本發明的特征。同樣對于耐熱性，它與其它性能平衡。與使用齊格勒催化劑的對比實施例B9相比，根據本發明的實施例在剛性，抗沖擊性，和耐熱性之間的平衡上是優異的。
在對比實施例B1和B2中，組合物在各溫度下具有差的抗沖擊性，因為它們不含有具有低乙烯含量和作為相容劑成分的成分(b-1)。尤其，對比實施例B1的組合物具有差的抗沖擊性，雖然在撓曲彈性模量上是令人滿意的，并且在這些性能之間具有差的平衡。在對比實施例B3中，成分(b)總體上具有稍微減少的乙烯含量，因為太大量的成分(b-1)用作相容劑成分，結果該組合物具有差的低溫沖擊強度。在對比實施例B4中，與成分(b-2)之間的相容性是差的，因為成分(b-1)的太低乙烯含量，結果該組合物在各溫度下具有差的抗沖擊性。與在對比實施例B5中相反，與成分(a)之間的相容性是差的，因為成分(b-1)的太高乙烯含量，這一組合物也在各溫度下具有差的抗沖擊性。在對比實施例B6中，無法達到足夠低的玻璃化轉變溫度(tanδ峰值溫度)，因為成分(b-2)的太低乙烯含量并且這一組合物具有差的低溫抗沖擊性。在對比實施例B7中，成分(b-2)的乙烯含量和共聚物(b)的乙烯含量都太高的，雖然成分(b-1)具有在合適范圍內的乙烯含量。因此，相容性損害是不可避免的和組合物在各溫度下具有差的抗沖擊性。在對比實施例B8中，成分(b-2)具有太低的重均分子量，因此，組合物在各溫度下具有差的抗沖擊性。對比實施例B9是由相關的現有技術用齊格勒催化劑制備的丙烯樹脂組合物。因此，當與實施例對比時，該組合物具有較高的玻璃化轉變溫度以及在剛性和低溫抗沖擊性之間的較差平衡。對比實施例B10的組合物具有顯著降低的抗沖擊性，即使在耐熱性上令人滿意的，因為引入了大量的滑石。總之，全部的對比實施例在各溫度下具有在撓曲彈性模量，耐熱性，和抗沖擊性之間極差的平衡，因為這些組合物中沒有一種滿足在本發明中的構成要求。
實施例和對比實施例的結果以及以上給出的討論都說明了在本發明的構成中各項要求的合理性和重要性并且清楚地顯示本發明超過相關現有技術的不可比較的優勢。
[實施例C1至C16] 每一組的成分(I)到(IV)按照在表12中所示的比例被混合在一起，然后該組合物在下列條件下造粒和模塑。所獲得的試樣被評價性能。造粒條件和模塑條件與在實施例B1到B14中的相同。
(添加劑引入)抗氧化劑四{亞甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸基}甲烷0.05wt％和亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯0.05wt％；中和劑硬脂酸鈣0.1wt％。
各樹脂組合物的指數，由TREF-GPC-IR分析的數據，和性能數據示于表14中。
[對比實施例C1至C14] 各組的成分(I)到(IV)按照表13中所示的比例混合。所形成的組合物按照與在實施例中相同的方法進行測定。測定的結果示于表15。
[表12]
[以在實施例C和對比實施例C之間的對比為基礎的討論] 以上給出的實施例和對比實施例在對比的同時在下面進行討論。很明顯，各實施例的樹脂組合物包括作為抗沖擊改性劑的新型丙烯嵌段共聚物組合物成分(I)，該成分(I)滿足了包括由TREF測定的丙烯聚合物成分(a)的量和乙烯含量，共聚物成分(b)的量和乙烯含量，由TREF測定的共聚物成分(b-1)和(b-2)的比例和乙烯含量，和組合物的熔點在內的在本發明中主要構成要求中的每一個，和進一步包括與成分(I)混合的成分(II)至(IV)，并具有在撓曲彈性模量(它是剛性的指數)和在各溫度下抗沖擊性之間非常優異的平衡。
可以進一步看出，各實施例的組合物還在低溫(-30℃)抗沖擊性上得到改進并且在與流痕有關的模塑制品外觀上是令人滿意的。還可以看出，組合物在各溫度下具有協同地增強的抗沖擊性，因為它含有在特定條件下作為相容劑的低乙烯含量共聚物成分(b-1)，這是本發明的特征。同樣對于耐熱性，它與其它性能平衡。與使用齊格勒催化劑的對比實施例C9相比，根據本發明的實施例在剛性，抗沖擊性，和耐熱性之間的平衡上是優異的。
在對比實施例C1和C2中，組合物在各溫度下具有差的抗沖擊性，因為它們不含有具有低乙烯含量和作為相容劑成分的成分(b-1)。這些組合物具有差的抗沖擊性，雖然在撓曲彈性模量上是令人滿意的，并且在這些性能之間具有差的平衡。在對比實施例C3中，成分(b)總體上具有稍微減少的乙烯含量，因為太大量的成分(b-1)用作相容劑成分，結果該組合物具有差的低溫沖擊強度。在對比實施例C4中，與成分(b-2)之間的相容性是差的，因為成分(b-1)的太低乙烯含量，結果該組合物在各溫度下具有差的抗沖擊性。與在對比實施例C5中相反，與成分(a)之間的相容性是差的，因為成分(b-1)的太高乙烯含量，這一組合物也在各溫度下具有差的抗沖擊性。在對比實施例C6中，無法達到足夠低的玻璃化轉變溫度(tahδ峰值溫度)，因為成分(b-2)的太低乙烯含量，并且這一組合物具有差的低溫抗沖擊性。在對比實施例C7中，成分(b-2)的乙烯含量和共聚物(b)的乙烯含量都太高，雖然成分(b-1)具有在合適范圍內的乙烯含量。因此，相容性損害是不可避免的和組合物在各溫度下具有差的抗沖擊性。在對比實施例C8中，成分(b-2)具有太低的重均分子量，因此，該組合物在各溫度下具有差的抗沖擊性。對比實施例C9是由相關的現有技術用齊格勒催化劑制備的丙烯樹脂組合物。因此，當與實施例對比時，組合物具有較高的玻璃化轉變溫度以及在剛性和低溫抗沖擊性之間的較差平衡。對比實施例C10在抗沖擊性上是差的，因為太少量的成分(I)用作抗沖改性劑。對比實施例11在外觀性能上是差的，因為太少量的成分(IV)，它是用齊格勒催化劑制備的丙烯嵌段共聚物。在對比實施例C12中，組合物具有極差的抗沖擊性，因為它不包含彈性體。在對比實施例C13中，組合物具有顯著降低的抗沖擊性和差的外觀特性，因為屬于用齊格勒催化劑制備的丙烯嵌段共聚物的成分(IV)的量太小和滑石量太大。在對比實施例C14中，丙烯樹脂組合物具有較低MFR和因此降低的外觀特性，因為屬于用齊格勒催化劑制備的丙烯嵌段共聚物的成分(IV)具有低MFR。
實施例和對比實施例的結果以及以上給出的討論已表明了在本發明的構成中各項要求的合理性和重要性。尤其，根據本發明的成分(I)作為抗沖擊改性劑的用途已經清楚地說明。此外，還顯示了超過相關現有技術的本發明的無法比擬的優勢。
盡管本發明已經參考其特定的實施方案詳細地進行了描述，但是對于本領域中的技術人員來說顯而易見的是，在不脫離本發明的精神和范圍的前提下可以進行各種變化和改進。
本申請是基于2005年9月22日申請的日本專利申請(申請號2005-275623)和2006年1月27日申請的日本專利申請(申請號2006-019890)，它們的內容被引入這里供參考。
工業實用性 本發明涉及三成分樹脂組合物，它包括特定的結晶性丙烯聚合物成分和兩種特定的丙烯/乙烯共聚物成分。特別地，本發明涉及包括結晶性的丙烯聚合物成分和兩種丙烯/乙烯共聚物的組合物，該組合物是通過使用金屬茂催化劑(對于它們來說高度均勻的共聚合反應是可能的)進行多步相繼的聚合反應或通過共混各成分來獲得的，并且其特征在于優異的剛性、耐熱性和抗沖擊性，同時在這些性能之間達到令人滿意的平衡和其特征在于低溫抗沖擊性的改進。
權利要求
1.丙烯樹脂組合物，包括
60-95wt％的結晶性丙烯聚合物成分(a)，該成分包括丙烯均聚物成分或丙烯與至多3wt％乙烯或具有4-20個碳原子的α-烯烴的共聚物；和
40-5wt％的丙烯/乙烯共聚物成分(b)，
其中所述各成分使用金屬茂催化劑聚合，和該組合物滿足下列性能i)到iv)
i)由差示掃描量熱法(DSC)獲得的熔點是156℃或更高，
ii)通過在40℃、100℃和140℃三個溫度等級下分級的升溫淋洗分級(TREF)所測定的共聚物成分(b)的比例是5-40wt％，
iii)通過在40℃、100℃和140℃三個溫度等級下分級的升溫淋洗分級(TREF)所測定的共聚物成分(b)的乙烯含量是30-50wt％，和在40-100℃下洗脫的組分中平均乙烯含量是10wt％或更低，和
iv)丙烯/乙烯共聚物成分(b)包括至少兩種丙烯/乙烯共聚物成分(b-1)和(b-2)，各成分的乙烯含量不同，其中成分(b-1)的乙烯含量和成分(b-2)的乙烯含量分別是15-30wt％和40-55wt％，以及成分(b-1)的量與成分(b-2)的量之比，(b-1)∶(b-2)，是在1∶99到40∶60范圍內。
2.根據權利要求1所要求保護的丙烯樹脂組合物，它滿足下列性能v)
v)在1Hz頻率的條件下在-80℃至150℃范圍內由固體粘彈性測量所獲得的可歸屬于丙烯/乙烯共聚物成分(b)的tanδ峰值溫度是-47℃或更低。
3.根據權利要求1或2所要求保護的丙烯樹脂組合物，其中在丙烯/乙烯共聚物中的成分(b-1)和成分(b-2)各自具有250,000-1,000,000的重均分子量，和成分(a)具有60,000-250,000的重均分子量。
4.根據權利要求1至3中任何一項所要求保護的丙烯樹脂組合物，其中在丙烯/乙烯共聚物中成分(b-1)的重均分子量不低于在丙烯/乙烯共聚物中成分(b-2)的重均分子量。
5.根據權利要求1至4中任何一項所要求保護的丙烯樹脂組合物，其中各個成分通過順序的多步聚合反應制備，或單獨由聚合反應獲得的各成分被混合在一起，或這些成分是由這些方法的結合來制備的。
6.根據權利要求1至權利要求5中任何一項所要求保護的丙烯樹脂組合物，其中該成分(a)和(b)是在金屬茂催化劑存在下制備的，該催化劑包括(A)由下面通式[I]表示的過渡金屬化合物；和(B)選自(B-1)有機鋁氧基化合物，(B-2)可以與過渡金屬化合物反應形成陽離子的化合物，和(B-3)離子可交換的層狀化合物中的至少一種活化劑
(在通式[I]中，A1和A2表示共軛五員環配位體[在同一化合物中的A1和A2可以是相同的或不同的]，在各共軛五員環中的沒有連接于連接基團Q上的碳原子可具有取代基；Q表示在任意位置上橋連兩個共軛五員環配位體的連接基團；M表示選自元素周期表的4到6族的金屬原子；以及X和Y各自獨立地表示氫原子，鹵素原子，烴基，氨基，鹵代烴基，含氧的烴基，含氮的烴基，含磷的烴基，或含硅的烴基，它們連接于M上。)。
7.根據權利要求1至6中任何一項所要求保護的丙烯樹脂組合物，它顯示出取決于丙烯/乙烯共聚物成分(b-1)與成分(b-2)的比例的協同增強抗沖擊性。
8.丙烯樹脂組合物，包括100重量份的根據在權利要求1至7中任何一項所要求保護的丙烯樹脂組合物(成分(I))；和1-70重量份的作為成分(II)的乙烯/α-烯烴彈性體或苯乙烯彈性體。
9.根據權利要求8所要求保護的丙烯樹脂組合物，它包括1-500重量份的無機填料作為成分(III)每100重量份的成分(I)。
10.根據權利要求9所要求保護的丙烯樹脂組合物，其中無機填料是滑石。
11.根據權利要求8至10中任何一項所要求保護的丙烯樹脂組合物，它具有800MPa或更高的撓曲彈性模量和在-30℃下6.1kJ/m2或更高的卡畢沖擊強度。
12.通過注射模塑根據權利要求11所要求保護的丙烯樹脂組合物獲得的模制品。
13.聚烯烴樹脂組合物，包括
100重量份的樹脂組合物，它包括45-85wt％的丙烯嵌段共聚物作為成分(IV)，它具有15-200g/10min的MFR(230℃，21.18-N荷載)并使用齊格勒催化劑聚合；和55-15wt％的乙烯/α-烯烴彈性體或苯乙烯彈性體，作為成分(II)；和
12-75重量份的根據權利要求1至7中任何一項所要求保護的樹脂組合物，作為成分(I)。
14.根據權利要求13所要求保護的聚烯烴樹脂組合物，其包括1-125重量份的作為成分(III)的無機填料每100重量份的成分(IV)和成分(II)的總和。
全文摘要
本發明公開了丙烯樹脂組合物，包括(a)60-95wt％的由丙烯和3wt％或更低的α-烯烴組成的結晶丙烯(共)聚合物成分和(b)40-5wt％的丙烯-乙烯共聚物成分。所述成分通過使用金屬茂催化劑聚合。該組合物滿足下列要求i)到iv)i)由DSC測定的熔點是156℃或更高，ii)由可以在40℃、100℃和140℃的三個溫度等級下分級的TREF所測定的成分(b)的含量是5-40wt％；iii)由可以在40℃、100℃和140℃的三個溫度等級下分級的TREF所測定的成分(b)的乙烯含量是30-50wt％和在40-100℃下洗脫的組分中平均乙烯含量是10wt％或更低；和iv)成分(b)包括兩種成分(b-1)和(b-2)，它們是具有不同乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物，其中該成分(b-1)具有15-30wt％的乙烯含量，該成分(b-2)具有40-55wt％的乙烯含量，以及成分(b-1)與成分(b-2)的比率[(b-1)∶(b-2)]是1∶99到40∶60(按重量)。
文檔編號C08L23/10GK101273088SQ20068003514
公開日2008年9月24日 申請日期2006年9月22日 優先權日2005年9月22日
發明者北出慎一, 內野英史, 篠崎潤, 高橋邦宣, 增田憲二 申請人:日本聚丙烯公司