抗劃性聚合物和涂料組合物的制作方法

            文檔序號:3639060閱讀:138來源:國知局
            專利名稱:抗劃性聚合物和涂料組合物的制作方法
            抗劃性聚合物和涂料組合物本發明涉及一種抗劃性聚合物和涂料組合物。本發明還涉及一種通 過引入特定抗劃性添加劑向聚合物和涂料組合物賦予抗劃性的方法。聚合物組合物是例如尼龍、ABS、聚碳酸酯、聚酯、聚氯乙烯或其共混物。^:莫塑部件用于例如汽車應用中。涂料組合物是例如醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸醇酸樹脂、聚酯樹脂、交聯的環氧樹脂或基于聚氨酯的樹脂。 所述涂料用作例如建筑涂料或用作汽車涂飾。長鏈醇官能化的馬來酸酐接枝聚丙烯公開于Polyolefms 2003, The International Conference of Polyolefins, 2月24曰-2月26曰,Houston, Texas,作為聚烯烴的加工助劑。US 6,048,942公開了熱塑性烯烴組合物,其含有抗劃添加劑,選自 聚硅氧烷、硬脂酸金屬鹽、飽和脂肪酸酰胺和不飽和脂肪酸酰胺。JP-A-2002338778教導了含有脂肪酸酰胺的接枝共聚物組合物。US 5,731,376公開了聚丙烯嵌段共聚物,通過包含聚有機硅氧烷而 具有改進的抗劃性。這些組合物可以進一步包含脂肪酸酰胺。US 5,585,420公開了抗劃性聚烯烴組合物,其含有片狀無機填料。 這些組合物可以進一步含有高橡膠乙烯-丙烯共聚物、脂肪酸酰胺、聚有 機硅氧烷或環氧樹脂。JP-A-2002003692公開了含有脂肪酸酰胺的聚丙烯樹脂。JP-A-62072739涉及用于汽車部件的模塑制品,通過將特定的聚烯 烴與橡膠物質和特定量的具有特定粒徑的云母混合制備。這種聚烯烴含 有特定的聚丙烯和被不飽和羧酸(酸酐)例如馬來酸酐改性的聚烯烴。JP-A-63017947涉及抗劃性丙烯聚合物組合物。JP-A-20021261902涉及聚丙烯樹脂組合物,用作用于制備內部裝飾 的模塑材料。US-A-2003/0004245描述了聚烯烴與聚烯烴和a,p-不飽和歡酸酯、 羧酸或酸酐的反應產物的共混物。聚酸酐樹脂描述在2004年的CPChem Specialty Chemicals data sheet中。所以,本發明提供具有改進的抗劃性和光穩定性的聚合物和涂料組合物,其包含a) 聚合物基質或成膜粘合劑,b) 羧酸試劑官能化的烯烴聚合物或共聚物,和c) 伯或仲脂肪酸酰胺;前提是聚合物基質不僅僅包含聚烯烴或橡膠改性的聚烯烴。本發明還提供一種向聚合物基質和包含成膜添加劑的涂料組合物賦予抗劃性的方法,該方法包括向所述聚合物或涂料組合物中引入有效量的包含以下組分的添加劑組合b) 羧酸試劑官能化的烯烴聚合物或共聚物,和c) 伯或仲脂肪酸酰胺,前提是聚合物基質不僅僅包含聚烯烴或橡膠改性的聚烯烴。 橡膠改性的聚烯烴也稱為熱塑性聚烯烴(TPO) 。 TPO例如公開在 US 6,048,942中。聚烯烴和橡膠改性的聚烯烴可以不僅僅是本發明組合 物的聚合物基質。不排除作為聚合物基質的是聚烯烴與其它聚合物形成 的共聚物,或聚烯烴與其它下述聚合物形成的共混物。 要賦予抗劃性能的聚合物基質是例如1. 聚苯乙烯、聚對曱基苯乙烯、聚a-甲基苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯。2. 衍生自乙烯基芳族單體的芳族均聚物和共聚物,乙烯基芳族單體 包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有異構體(特別是對-乙烯 基甲苯)、乙基苯乙烯的所有異構體、丙基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯 基萘和乙烯基蒽,以及它們的混合物。均聚物和共聚物可以具有任何立體結構,包括等同立構、間同立構、 半-間同立構或無規立構。立體嵌段聚合物也包括在內。2a.包含上述乙烯基芳族單體和選自以下的共聚單體的共聚物乙 烯、丙烯、二烯、腈、酸、馬來酸酐、馬來酰亞胺、乙酸乙烯酯和氯乙 烯或丙烯酸書f生物以及它們的混合物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙 烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚體)、苯乙烯/曱基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁 二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸 酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高沖擊強度的苯乙烯共聚物和其它聚 合物的混合物,例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元聚 合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/烯。2b.氫化的芳族聚合物,衍生自在2.)中所述聚合物的氳化反應, 特別包括通過氬化無規立構聚苯乙烯制備的聚環己基乙烯(PCHE), 通常稱為聚乙烯基環己烷(PVCH)。2c.氫化的芳族聚合物,衍生自在2a.)中所述聚合物的氳化反應。3. 乙烯基芳族單體的接枝共聚物,例如苯乙烯或a-曱基苯乙烯,例 如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物,苯乙烯在聚丁二烯/苯乙烯或聚丁 二烯/丙烯腈共聚物上的接枝共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或曱基丙烯腈) 在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和馬來酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物; 苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和馬來 酰亞胺在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或曱基丙烯 酸烷基酯在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二 烯三元聚合物上的接枝共聚物;苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚 甲基丙烯酸烷基酯上的接枝共聚物;苯乙烯和丙棒腈在丙烯酸酯/丁二烯 共聚物上的接枝共聚物,以及它們的混合物與在6)中所述共聚物的混 合物,例如稱為ABS、 MBS、 ASA或AES聚合物的共聚物混合物。4. 含卣素的聚合物,例如聚氯丁二烯,氯化橡膠,異丁烯-異戊二 烯的氯化和溴化共聚物(卣丁基橡膠),氯化或磺基氯化的聚乙烯,乙 烯和氯化乙烯的共聚物,表氯醇均聚物和共聚物;特別是含卣素的乙烯 基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二 氟乙烯,以及它們的共聚物,例如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙 烯酯或偏二氟乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。5. 衍生自a,卩-不飽和酸及其衍生物的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚 曱基丙烯酸酯;聚曱基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,用丙烯酸 丁酯進行沖擊改性。6. 在下述9)中所述的單體彼此之間或與其它不飽和單體形成的共 聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯 腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、或丙烯腈/卣代乙烯共聚物,或丙烯腈/ 甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。7. 衍生自不飽和醇和胺或其酰基衍生物或縮醛的聚合物,例如聚乙 烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯曱酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯基縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及它 們與上述l)中所述烯烴的共聚物。8. 環醚的均聚物和共聚物,例如聚亞烷基二醇、聚環氧乙烷、聚氧化丙烯或其與二縮水甘油醚的共聚物。9. 聚縮醛,例如聚曱醛以及含有環氧乙烷作為共聚單體的聚曱醛; 用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。10. 聚苯醚和聚苯硫醚,以及聚苯醚和苯乙烯聚合物或聚酰胺的混 合物。11. 聚氨酯,衍生自羥基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯以及脂族或芳族多異氰酸酯,以及它們的前體。12. 聚酰胺和共聚酰胺,衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸 或相應的內酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、 6/10、 6/9、 6/12、 4/6、 12/12、聚酰胺ll、聚酰胺12,從間二曱苯二胺和己二酸衍生的芳 族聚酰胺;從六亞曱基二胺和間苯二甲酸或對苯二曱酸制備的聚酰胺, 有或沒有作為改性劑的彈性體,例如聚2,4,4-三曱基六亞曱基對苯二甲 酰胺或聚間苯二甲酰間亞苯基胺;以及上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚 物、離聚物或化學鍵接或接枝的彈性體形成的嵌段共聚物,或與聚醚, 例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇;以及用EPDM或ABS改性的 聚酰胺或共聚酰胺;以及在加工期間縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。13. 聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、 聚乙內酰脲和聚苯并咪唑。14. 衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羥基羧酸或相應內酯的聚酯, 例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚l,4-二羥甲基環己 烷對苯二曱酸酯、聚萘二曱酸亞烷基酯(PAN)和聚羥基苯曱酸酯,以 及從羥基封端的聚醚衍生的嵌段環醚酯;以及用聚碳酸酯或MBS改性 的聚酯。15. 聚碳酸酯(PC)和聚酯碳酸酯。16. 聚酮。17. 聚砜、聚醚砜和聚醚酮。18. —方面衍生自醛和另 一方面衍生自酚、脲和蜜胺的交聯聚合物, 例如苯酚/甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂和蜜胺/甲醛樹脂。19. 不飽和聚酯樹脂,從飽和和不飽和二羧酸與多元醇和作為交聯劑的乙烯基化合物的共聚酯衍生,以及其具有低可燃性的含卣素改性形 式。20. 上述聚合物的共混物(聚共混物),例如聚酰胺/EPDM或ABS、 PVC/EVA、 PVC/ABS、 PVC/MBS、 PC/ABS、 PBTP/ABS、 PC/ASA、 PC/PBT、 PVC/CPE、 PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、 PC/熱塑性PUR、 POM/ 丙烯酸酉旨、POM/MBS、 PPO/HIPS、 PPO/PA6.6和共聚物,PA/HDPE、 PA/PP、 PA/PPO、 PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。21. 乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙 烯/乙酸乙烯酯共聚物,或乙烯/丙烯酸共聚物,以及它們的鹽(離聚物) 和這些共聚物與其它共聚物的混合物,例如LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物(EVA ) 、 LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA ) 、 LLDPE/EVA 、 LLDPE/EAA, 和交替或無規聚亞烷基/一氧化碳共聚物,以及它們與其它聚合物例如聚 酰胺的混合物。例如,本發明的聚合物基質是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS )、 苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、 丙烯腈/苯乙烯/丙烯腈共聚物(ASA)、聚對苯二曱酸丁二酯(PBT)、 聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、不飽和聚酯(UPES)、聚酰胺(PA)、 熱塑性聚氨酯(TPU)、聚苯乙烯(PS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、 聚碳酸酯(PC)、 PC/ABS共混物、ABS/PBT共混物、聚氯乙烯(PVC); PVC共混物,例如PVC/ABS、 PVC/ASA或PVC/丙烯酸酯或離聚物。例如,本發明的聚合物基質是ABS、 PBT、 PVC、 PET、尼龍6、 尼龍6,6、 ABS/PBT、 PC/ABS或離聚物。成膜粘合劑可以原則上是工業上常用的任何粘合劑,例如在 Ullmann,s Encycopedia of Industrial Chemistry,第5版,A18巻,368-426 頁,VCH, Wemheim 1991公開。通常,這是基于熱塑性或熱固性樹脂 的成膜粘合劑,主要基于熱固性樹脂。例子是醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、 丙烯酸醇酸樹脂、酚樹脂、蜜胺樹脂、環氧樹脂和聚氨酯樹脂以及它們 的混合物。組分a)可以是可冷固化或可熱固化的粘合劑;添加固化催化劑可 以是有利的。合適的能促進粘合劑固化的催化劑例如描述在Ullmann,s Encycopedia of Industrial Chemistry , A18 巻,469 頁,VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991。本發明的涂料例如用作汽車的面漆或用作木材涂料。 優選其中組分a)是含有官能丙烯酸樹脂和交聯劑的粘合劑的涂料含有特定粘合劑的涂料組合物的例子是1.油漆,基于可冷交聯或可熱交聯的醇酸樹脂、丙烯酸酯、聚酯、 環氧樹脂或蜜胺樹脂或這些樹脂的混合物,如果需要的話添加固化催化2. 雙組分聚氨酯油漆,基于含羥基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂以 及脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯。3. 單組分聚氨酯油漆,基于封端的異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰 酸酯,它們在烘烤期間脫封端,如果需要的話添加蜜胺樹脂。4. 單組分聚氨酯油漆,基于三烷氧基羰基三。秦交聯劑和含羥基的樹 脂,例如丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂。5. 單組分聚氨酯油漆,基于在尿烷結構中具有游離氨基的脂族或芳 族尿烷丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯,以及蜜胺樹脂或聚醚樹脂,如果需 要話使用固化催化劑。6. 雙組分油漆,基于(聚)酮亞胺和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲 酸酯或多異氰酸酯,7. 雙組分油漆,基于(聚)酮亞胺和不飽和丙烯酸酯樹脂或聚乙酰 基乙酸酯樹脂或曱基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯。8. 雙組分油漆,基于含羧基或含氨基的聚丙烯酸酯和聚環氧化物。9. 雙組分油漆,基于含酸酐基團的丙烯酸酯樹脂和基于多羥基或多 氨基組分。10. 雙組分油漆,基于含丙烯酸酯的酸酐和聚環氧化物。11. 雙組分油漆,基于(聚)w惡唑啉和含酸酐基團的丙烯酸酯樹脂, 或不飽和丙烯酸酯樹脂,或脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰 酸酯,12. 雙組分油漆,基于不飽和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯。13. 熱塑性聚丙烯酸酯油漆,基于熱塑性丙烯酸酯樹脂或外交聯的 丙烯酸酯樹脂以及醚化蜜胺樹脂。14. 油漆體系,基于硅氧烷改性或氟改性的丙烯酸酯樹脂。受關注的是具有改進抗劃性的涂料組合物,其中成膜粘合劑是醇酸組合物。樹脂、丙烯酸樹脂或丙烯酸醇酸樹脂,優選丙烯酸樹脂。另外,本發明的涂料組合物可以含有位阻胺型、2-(2-羥基苯基)-l,3,5-三秦和/或2-羥基苯基-2H-苯并三唑類型的光穩定劑。 例如,光穩定劑是2-(2-羥基苯基)-2H-苯并三唑類化合物,例如公知的商購羥基苯基 -2H-苯并三唑類和以下美國專利中公開的苯并三唑類化合物Nos. 3,004,896; 3,055,896; 3,072,585; 3,074,910; 3,189,615; 3,218,332; 3,230,194; 4,127,586; 4,226,763; 4,275,004; 4,278,589; 4,315,848; 4,347,180; 4,383,863; 4,675,352; 4,681,905, 4,853,471; 5,268,450; 5,278,314; 5,280,124; 5,319,091 ; 5,410,071 ; 5,436,349; 5,516,914; 5,554,760; 5,563,242; 5,574,166; 5,607,987, 5,977,219和6,166,218 ,例 如2-(2-羥基-5-曱基苯基)-2H-苯并三唑,2-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯 基)-2H-苯并三唑,2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑,2-(2-羥基-5-叔 辛基苯基)-2H-苯并三唑,5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三 唑,5-氯-2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑,2-(3-仲丁基-5-叔 丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑,2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-2H-苯并三 唑,2-(3,5-二叔戊基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑,2-(3,5-雙-a-枯基-2-羥基 苯基)-2H-苯并三唑,2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-(co-羥基-八-(亞乙基氧基)羰 基-乙基)-,苯基)-2H-苯并三唑,2-(3-十二烷基-2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯 并三唑,2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-辛基氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑, 十二烷基化的2-(2-羥基-5-曱基苯基)-2H-苯并三唑,2-(3-叔丁基-2-羥基 -5-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑,2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己基氧基)-羰基乙基)-2-羥基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑,2-(3-叔丁基 -2-羥基-5-(2-曱氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-211-苯并三唑,2-(3-叔丁基-2-羥 基_5-(2-曱氧羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑,2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己基 氧基)羰基乙基)-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑,2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-異 辛基氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑,2,2'-亞甲基-雙(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚),2-(2-輕基-3-a-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑, 2-(2-羥基-3-叔辛基-5-a-枯基苯基)-2H-苯并三唑,5-氟-2-(2-羥基-3,5-二 -(1-枯基苯基)-21^苯并三唑,5-氯-2-(2-羥基-3,5-二-a-枯基苯基)-2H-苯并 三唑,5-氯-2-(2-羥基-3-a-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑,2-(3-叔丁基 -2_羥基_5_(2_異辛基_氧基羰基乙基)苯基)_5-氯-2^苯并三哇,5-三氟曱基-2-(2-羥基-3-01-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑,5-三氟曱基-2-(2-羥基 -5-叔辛基苯基)-211-苯并三唑,5-三氟甲基-2-(2-羥基-3,5-二叔辛基苯 基)-2H-苯并三唑,3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-yl)-5-叔丁基-4-羥基氫 肉桂酸曱基酯,5-丁基磺酰基-2-(2-輕基-3-a-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯 并三唑,5-三氟曱基-2-(2-羥基-3-a-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑,5-三氟曱基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑,5-三氟曱基-2-(2-幾基-3,5-二-a-枯基苯基)-2H-苯并三唑,5-丁基磺酰基-2-(2-羥基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯基磺酰基-2-(2-羥基-3,5-二-叔丁基苯 基)-2H-苯并三唑;位阻胺穩定劑,例如4-羥基-2,2,6,6-四曱基哌啶,l-烯丙基-4-羥基 -2,2,6,6-四曱基。底口定,l-千基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基p底口定,乂又(2,2,6,6-四曱 基-4-哌啶基)癸二酸酯,雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯,雙 (1,2,2,6,6-五曱基-4-艱咬基)癸二酸酯,雙(1-辛基氧基-2, 2, 6, 6-四曱基 -4-哌啶基)癸二酸酯,雙(l,2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二-叔 丁基-4-羥基千基丙二酸酯,l-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-鞋基哌啶和 琥珀酸的縮合物,N,N'-雙(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔 辛基氨基-2,6-二氯-l,3,5-三嗪的直鏈或環狀縮合物,三(2, 2,6,6-四甲基 -4-哌啶基)次氮基三乙酸酯,四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-l,2,3,4-丁烷 四羧酸酯,U'-(l,2-乙二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰基 -2,2,6,6-四曱基艱。定,4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶,雙(l,2,2,6,6-五 甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3>二-叔丁基千基)丙二酸酯,3-正辛 基-7,7,9,9-四曱基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮,雙(1-辛基氧基 -2,2,6,6-四曱基哌啶基)癸二酸酯,雙(1-辛基氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶 基)琥珀酸酯,N,N'-雙-(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉 基-2,6-二氯-l,3,5-三。秦的直鏈或環狀縮合物,2-氯-4,6-雙(4-正丁基氨基 -2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三溱和1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮 合物,2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-l,2,2,6,6-五曱基哌啶基)-l,3,5-三嗪和 1,2-二-(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四 甲基-l,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)p比咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1, 2,2,6, 6-五曱基-4-哌啶基戶比 咯烷-2,5-二酮,4-十六烷基氧基-和4-硬脂基氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶的 混合物,N,N'-雙(2,2,6,6-四曱基-4-哌咬基)六亞曱基二胺和4-環己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的混合物,1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯 -1,3,5-三溱以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四曱基哌啶的縮合產物(CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺 N-(l, 2,2,6, 6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺,2-十一烷基 -7,7,9,9-四甲基-l-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧雜-螺[4,5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-l-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧雜螺[4,5]癸烷和表氯醇的反應產物 U-雙(l, 2,2,6, 6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯, N,N'-二甲酰基-N,N'-雙(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)六亞曱基二胺,4-甲氧 基-亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶形成的二酯,聚[甲基丙 基_3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,馬來酸酐-a-烯烴-共聚物 與2,2,6,6-四曱基-4-氨基哌啶的反應產物,1,2,2,6,6-五曱基-4-氨基哌啶 或二-(l,2,2,6,6-五曱基哌啶-4-基)p-曱氧基亞千基丙二酸酯(CAS #147783-69-5);位阻胺也可以是美國專利5,980,783中描述的化合物之一,這是組 分I-a)、 I-b)、 I-c)、 I-d)、 I-e)、 I畫f)、 I-g)、 I-h)、 I畫i)、 I-j)、 I-k)或I-l)的 化合物,特別是在美國專利5,980,783第64-72欄列出的光穩定劑l-a-l、 l隱a-2、 l-b-l、 l-C-l、 1陽C畫2、 l畫d隱l、 l-d-2、 l-d-3、 l-e-l、 l-f一l、 l漏g-l、 l-g匿2或l-k-l;位阻胺也可以是美國專利6,046,304和6,297,299中描述的化合物 之一,例如權利要求IO或38或在實施例1-12或D-1至D-5中描述的化合物;在氮原子上被羥基取代的烷氧基所取代的位阻胺,例如化合物1-(2-羥基-2-曱基丙氧基)-4-十八烷酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,1-(2-羥基-2-曱基丙氧基)-4-十六烷酰基氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶,l-氧基-4-羥基 -2,2,6,6-四曱基哌啶與來自叔戊基醇的碳基團的反應產物,1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-羥基-2,2,6,6-四曱基哌啶,1-(2-羥基-2-曱基丙氧基)-4-氧 雜-2,2,6,6-四甲基哌啶,雙(l-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶 -4-基)癸二酸酯,雙(l-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基) 己二酸酯,雙(l-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸 酯,雙(l-(2-羥基-2-曱基丙氧基)-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基)戊二酸酯,2,4-雙(N-[l-(2-羥基-2-曱基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-正丁基氨 基)-6-(2-羥基乙基氨基)-s-三嗪;或三芳基-鄰羥基苯基-S-三嗪,例如公知的商購三-芳基-O-羥基苯基-S-三。秦和以下美國專利中描述的三。秦:3,843,371; 4,619,956; 4,740,542; 5,096,489; 5,106,891; 5,298,067; 5,300,414; 5,354,794; 5,461,151 ; 5,476,937; 5,489,503; 5,543,518; 5,556,973; 5,597,854; 5,681,955; 5,726,309; 5,736,597; 5,942,626; 5,959,008; 5,998,116; 6,013,704; 6,060,543; 6,242,598和6,255,483,例如4,6陽二畫(2,4-二曱基苯基)-2-(2-羥 基畫4-辛基氧基苯基)-s-三溱,Cyasorb 1164, Cytec Corp, 4,6-二(2,4-二曱 基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)-s-三。秦,2,4-二(2,4-二羥基苯基)-6-(4-氯苯 基)-s—三嗪,2,4-二[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪, 2,4-二[2-羥基-4-(2-鞋基-4-(2-羥基乙氧基)苯基)-6-(2,4-二曱基苯基)-s-三 嗪,2,4-二[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三嗪,2,4-二[2-羥基_4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪,2,4-二(2,4-二羥基 苯基)-6-(2,4-二曱基苯基)-s-三嗪,2,4-二(4-聯苯基)-6-(2-羥基-4-辛基氧基 羰基亞乙基氧基苯基)-s-三嗪,2-苯基-4-[2-羥基-4-(3-仲丁基氧基-2-羥基 丙基氧基)苯基]-6-[2-羥基-4-(3-仲-戊基氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]-s-三 嗪,2,4-二(2,4-二曱基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-千基氧基-2-羥基丙基氧基)苯 基]-s-三嗪,2,4-二(2-羥基-4-正丁基氧基苯基)-6-(2,4-二正丁基氧基苯 基)-s-三喚,2,4-二(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-壬氧基*-2-羥基丙基 氧基);a-枯基苯基]-s-三溱(*表示辛基氧基、壬氧基和癸氧基的混合物),亞甲基二-{2,4-二(2,4-二曱基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-丁基氧基-2-羥基丙氧 基)苯基]-s-三嗪),亞甲基橋接的二聚體混合物,其中在3:5'、 5:5'和3:3' 的位置按照5:4:1的比率橋接,2,4,6-三(2-羥基-4-異辛基氧基羰基亞異丙 基-氧基苯基)-s-三嗪,2,4-二(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-己基氧基-5會 枯基苯基)-s-三嗪,2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,6-二[2-羥基-4-(3-丁基氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]-s-三嗪,2,4,6-三[2-羥基-4-(3-仲丁基氧基-2-羥基丙 基氧基)苯基]-s-三嗪,4,6-二-(2,4-二曱基苯基)-2-(2-羥基-4-(3-十二烷基 氧基-2-羥基丙氧基)-苯基)-s-三嗪和4,6-二-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羥基 _4-(3-十三烷基氧基-2-輕基丙氧基)-苯基)-5-三。秦的混合物,Tinuvin 400, Ciba Specialty Chemicals Corp., 4,6-二畫(2,4-二曱基苯基)-2-(2-羥基 -4-(3-(2-乙基己基氧基)-2-羥基丙氧基)-苯基)-s-三嗪和4,6-二苯基-2-(4-己基氧基-2-羥基苯基)-s-三嗪。涂料組合物可以還含有其它組分,例如溶劑、顏料、染料、增塑劑、穩定劑、觸變劑、干燥催化劑和/或流平劑。可能的組分的例子描述在Ullmann's Encycopedia of Industrial Chemistry,第5版,Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991。可能的干燥催化劑或固化催化劑是例如有機金屬化合物,胺,含氨 基的樹脂,和/或膦。有機金屬化合物的例子是金屬羧酸鹽,特別是金屬 Pb、 Mn、 Co、 Zn、 Zr或Cu的羧酸鹽;或金屬螯合物,特別是金屬Al、 Ti或Zr的螯合物;或有機金屬化合物,例如有才幾錫化合物。金屬羧酸鹽的例子是Pb、 Mn或Zn的硬脂酸鹽,Co、 Zn或Cu的 辛酸鹽,Mn和Co的環烷酸鹽,或相應的亞油酸鹽、樹脂酸鹽或樹脂酸 鹽。金屬螯合物的例子是乙酰丙酮的鋁、鈦或鋯螯合物,乙酰乙酸乙酯、 水楊醛、水楊肝、鄰-羥基苯乙酮或三氟乙酰基乙酸乙酯,以及這些金屬 的醇鹽。有機錫化合物的例子是氧化二丁錫、二月桂酸二丁錫或二辛酸二丁錫。胺的例子特別是叔胺,例如三丁基胺,三乙醇胺,N-甲基二乙醇胺, N-二曱基乙醇胺,N-乙基嗎啉,N-甲基嗎啉或二氮雜雙環辛烷(三亞乙基 二胺)以及它們的鹽。其它例子是季銨鹽,例如三曱基千基氯化銨。含氨基的樹脂同時是粘合劑和固化催化劑。其例子是含氨基的丙烯 酸酯共聚物。所用的固化催化劑也可以是膦,例如三苯基膦。涂料組合物也可以是可輻射固化的涂料組合物。在這種情況下,粘 合劑基本含有含烯屬不飽和鍵的單體或低聚化合物,它們在施用后通過 光化輻射固化,即被轉化成交聯的高分子量形式。當體系是UV固化時, 其通常也含有光引發劑。相應的體系描述在上述文獻Ullmann's Encycopedia of Industrial Chemistry,第5版,Vol. A18, 451-453頁中。本發明的涂料組合物可以施用到任何所需的基質上,例如金屬、木 材、塑料或陶瓷材料。它們例如在汽車涂飾中用作面漆。也公開本發明涂料組合物用于保護木材表面的用途,例如通過將本 發明的組分b)和c)引入木材上的清漆、油漆、染料或浸漬料中。所 以,本發明還涉及一種向木材表面提供抗劃痕性的方法,該方法包括在 木材上施用本發明的涂料組合物,特別是清漆、油漆、染料或浸漬料。組分b)和C)可以作為染料或浸漬料的一部分或作為面漆的一部分施 用。在木材涂料是染料或浸漬料的情況下,優選所用的溶劑選自例如脂 族烴、脂環烴、芳烴、醇、醚、酯、酮、二醇、二醇醚、二醇酯、聚二 醇或它們的混合物。在這種情況下,優選粘合劑選自醇酸樹脂、改性的 醇酸樹脂、自動交聯或非自動交聯的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、干燥油、 酚樹脂、硝基纖維素或它們的混合物。有用的添加劑如殺菌劑或殺蟲劑是可以使用的。有用的殺菌劑是例 如氧化三丁錫、苯基汞鹽、環烷酸銅、1-氯萘或五氯苯酚。有用的殺蟲劑是例如DDT、狄氏劑、林丹(lindane) 、 azaconazol、氯氰菊酯、苯 4L鹽t復鹽(benzalkoniumhydrochloride )、丙環p坐或^f石危石舞。任何適用于涂覆木材的涂料組合物可以用作面漆。通常含有粘合 劑,溶解或分散在有機溶劑中或水中或水和溶劑的混合物中。粘合劑可 以通常是在室溫能風干或硬化的表面漆樹脂。這些粘合劑的例子是硝基 纖維素、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、不飽和聚酯樹脂、聚丙烯酸酯、聚 氨酯、環氧樹脂、酚樹脂,特別是醇酸樹脂。粘合劑也可以是不同表面 漆樹脂的混合物。如果粘合劑是可固化的粘合劑,則它們通常與硬化劑 和/或促進劑 一起使用。面漆也可以是可光聚合化合物的可輻射固化且不含溶劑的配料。例 子是丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯的混合物,不飽和聚酯/苯乙烯混合物,或 其它烯屬不飽和單體或低聚體的混合物。面漆可以含有可溶性染料和/或顏料和/或填料。顏料可以是有才幾、 無機或金屬顏料。顏料可以是不透明或透明的,例如透明氧化鐵。填料 通常是高嶺土、碳酸鈣或硅酸鋁。優選面漆是透明清漆,即不含未溶解 的組分。本發明特別用于以下應用家居應用,例如家具、木地板、紙板或 木材加工;戶外應用,例如柵欄、建筑部件、木制門面、窗框等。本發明的涂料組合物可以通過常規方法施用到基材上,例如通過刷 涂、噴)余、卡頁伶J、》'曼;貴或電'》^; 參見Ullmann's Encycopedia of Industrial Chemistry,第5版,Vol. A18, 491-500頁。才艮據粘合劑體系,涂料可以在室溫或通過加熱固化。涂料可以例如 在50-15(TC的溫度固化,并且在粉末涂料或線圈涂料的情況下在更高的溫度固化。涂料組合物可以含有能溶解粘合劑的有機溶劑或溶劑混合物。涂料 組合物可以是水溶液或水分散液。介質也可以是有機溶劑和水的混合 物。涂料組合物可以是高固含量的油漆,或可以是不含溶劑的(例如粉末涂4十才才津牛)。斗分末〉、余^H列戈口4苗述在Ullmann's Encycopedia of Industrial Chemistry,第5版,Vol. A18, 438-444頁。粉末涂料材料也可以具有粉末 淤漿的形式(粉末優選在水中的分散液)。顏料可以是無機、有機或金屬的顏料。本發明的涂料組合物可以不 含顏料并用作透明涂層。作為官能化烯烴的聚合物或共聚物組分b),烯烴聚合物或共聚物 例如是聚丙烯均聚物和共聚物,以及聚乙烯均聚物和共聚物。例如,聚 丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙 烯無規和抗沖(多相)共聚物,丙烯/乙烯共聚物,或乙烯-a-烯烴共聚 物。受關注的是具有改進的抗劃性和光穩定性的聚合物和涂料組合物, 其中組分(b )是被a,(3-不飽和羧酸試劑接枝的烯烴聚合物或共聚物,優 選其中組分(b)是^^皮選自以下的a,p-不飽和羧酸試劑接枝的烯烴聚合物 或共聚物丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯、曱基 丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸丁酯和馬來酸酐。受關注的是具有改進的抗劃性和光穩定性的聚合物和涂料組合物, 其中組分(b)是被馬來酸肝接枝的聚丙烯或聚乙烯。官能化烯烴聚合物或共聚物是例如公開在美國專利申請 2003/0004245中(2003年1月2日公開))。官能化烯烴聚合物或共聚物是例如至少一種聚烯烴與至少一種a,卩-不飽和羧酸試劑(例如酸、酯或酸酐)的反應產物。受關注的是具有改進的抗劃性和光穩定性的聚合物和涂料組合物, 其中組分(b)是a-烯烴與a,p-不飽和羧酸試劑的反應產物,其中a,卩-不飽和羧酸試劑選自丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲 酯、曱基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸丁酯和馬來酸酐;優選是C18-C26-a-烯烴與馬來酸酐的反應產物。在一個實施方案中,在此組分中使用的聚烯烴的數均分子量可以是 2000-10,000。這些聚合物通常具有8-40或10-35或15-30g/10min的熔體流速。與聚烯烴反應的羧酸試劑的量是0.5-30%或1-20%或2-15%或 4-10%,按重量計。a,卩-不飽和羧酸試劑可以是單羧酸或二羧酸試劑。羧酸試劑包括羧 酸、酯和鹽。 一元的a,P-不飽和羧酸試劑包括丙烯酸、曱基丙烯酸、 annamic酸、巴豆酸和它們的酯,例如具有1-20個碳原子的酯,以及鹽, 例如鈉鹽、釣鹽或鎂鹽。二羧酸試劑的例子包括馬來酸、馬來酸酐、富 馬酸、中康酸、降水片烯二酸酐、衣康酸、檸康酸、衣康酸酐、檸康酸 酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單鈉等。特別優選的a,P-不飽和羧酸試劑是 丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和馬來酸酐。羧酸試劑與烯烴聚合物或共聚物之間的反應可以通過本領域技術 人員公知的方式進行。例如,反應可以在溶液中通過在自由基引發劑存 在下進行熔體工藝進行。自由基引發劑通常是過氧化物或各種有機偶氮 化合物。引發劑的用量通常是0.01-5重量%,基于聚烯烴和羧酸試劑的 總重量計。羧酸試劑與烯烴聚合物或共聚物之間的反應稱為"接枝"。例如,本 發明的官能化烯烴聚合物或共聚物是被丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸曱 酯、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸丁酯或馬來酸酐接 枝的烯烴聚合物或共聚物。在例如用馬來酸酐接枝的情況下,稱為"馬來化"。丙烯酸酯化聚烯烴的例子是POLYBOND聚合物,可以從Umroyal Chemical Company獲得。特別有用的聚合物是POLYBOND 1002,其具 有15-25 g/10 mm的熔體流速和5.5-7.0重量%的丙烯酸含量。可商購的 馬來酸接枝的聚丙烯例如是Epolene E-43蠟,來自Eastman Chemical Products, Inc。 Epolene E-43具有47的酸值和大約4500的數均分子量。 Epolene C-16和C-18蠟是馬來酸接枝的聚乙烯,分別具有大約8000 和4000的分子量。馬來化乙烯-丙烯彈性體也是有用的,這些彈性體可 以從Exxon Chemical Company以確認號99-10、 99-14和99-26獲得。 這些共聚物分別含有77%、 64%和43%的乙烯,并且馬來化產物分別含 有0.76%、 0.56%和0.35%的馬來酸或馬來酸酐。其它可商購的馬來酸酐接枝聚烯烴的例子包括來自Shell的Kraton FG1901X,通常稱為馬來化選擇性氫化SEBS共聚物;三元聚合物,可 從CdF Chimie以商品名例如Lotader 3200 (從88重量%乙烯、9重量%丙烯酸丁基酯和3。/Q馬來酸酐的混合物制備)、Lotader6600(70。/。乙烯、 27%丙烯酸酯和3%馬來酸酐)等;被馬來酸酐接枝的乙烯/乙酸乙烯酯 共聚物(EVA-MAH)可以從Quantum Chemical Corp獲得。或者,作為組分b)的官能化烯烴聚合物或共聚物是a-烯烴與上述 a,卩-不飽和羧酸試劑的反應產物。該反應通過本領域公知的方法進行。 例如,反應可以通過在自由基引發劑存在下進行熔體工藝進行。自由基 引發劑例如是過氧化物或有機偶氮化合物。同樣,不飽和羧酸試劑是例 如丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或馬來酸酐。例如,a-烯烴是從Cg到大約C33,例如a-烯烴是Cs-C26(x-烯烴,例如C22-C26(X-烯烴或dsa-烯烴。例如,官能化烯烴是馬來化a-烯烴,也就是a-烯烴與馬來酸酐的反 應產物。例如馬來化a-烯烴具有式I:其中R是C『C24烷基,n是整數以使平均分子量在20,000-50,000的范圍內。本發明的官能化烯烴聚合物或共聚物可以進一步與長鏈醇或長鏈 胺反應。也就是說,官能化烯烴聚合物或共聚物可以與長鏈醇或長鏈胺反應 形成酯或酰胺或酰亞胺產物。這些添加劑稱為官能化烯烴聚合物或共聚物的長鏈酯、酰胺或酰亞 胺。長鏈酯、酰胺或酰亞胺同樣也在本發明對于羧酸試劑官能化的烯烴 聚合物或共聚物的定義范圍內。長鏈醇或長鏈胺的碳鏈是直鏈或支化的,可以是飽和或不飽和的。 胺是伯胺或仲胺。例如,本發明的官能化烯烴聚合物或共聚物可以進 一 步與長鏈醇反 應形成酯、偏酯或半酯產物,與長鏈伯胺或仲胺反應形成酰胺、偏酰胺 或酰亞胺產物。酰亞胺可以通過加熱半酰胺制備。本發明的官能化烯烴 聚合物或共聚物可以進一 步反應形成酯和酰胺的混合物。半酯或偏酯衍生物可以通過將醇滴加入正在攪拌的官能化烯烴聚 合物或共聚物在合適溶劑中的酸催化溶液中在使得水不從反應混合物 除去的條件下形成。合適的溶劑是例如曱基異丁基酮。合適的酸催化劑包括硫酸、甲磺 酸和對曱苯石黃酸。二酯使用過量的醇制備并除去水以驅動反應向完全酯 化發展。例如,本發明的長鏈酯是式II的馬來化a-烯烴的酯或半酯其中R是d6-C24烷基;Rj和R2獨立地是氫,d-C22烷基或C2-C22鏈晞基,其中&和R2中 的至少一個是Cu-C22烷基或Cu-C22鏈烯基,n是整數以使平均分子量在20,000-50,000范圍內。例如,本發明的長鏈酰胺是式III的馬來化a-烯烴的酰胺<formula>formula see original document page 20</formula>(川)其中R是C16-C24烷基;R!、 R2 、 R3和R4獨立地是氫或d-C22烷基或CVC22鏈烯基,其中 R" R2 、 Rs和R4中的至少一個是Cu-C22烷基或Cu-C22鏈烯基,n是整數以4吏平均分子量在20,000-50,000范圍內。例如,本發明的長鏈酰亞胺是式IV的馬來化a-烯烴的酰亞胺<formula>formula see original document page 20</formula>其中R^C16-C24烷基;Ri是C!2-C22烷基或CrC22鏈烯基,和n是整數以使平均分子量在20,000-50,000范圍內。 例如R是C16烷基或是C2(rC24烷基。例如,本發明官能化烯烴聚合物或共聚物的長鏈酯是與牛油脂肪 醇、蓖麻醇[CAS^ 540-1 l-4]或油基醇形成的半酯或酯。例如,本發明官能化烯烴聚合物或共聚物的長鏈酯是馬來化烯烴聚 合物或共聚物與長鏈醇的半酯或酯反應產物。例如,本發明的長鏈酯是馬來化a-烯烴與長鏈醇的半酯或酯反應產例如,本發明的長鏈酰胺是馬來化(X-烯烴聚合物或共聚物或馬來化a-烯烴與油酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、二十二烷酰胺、油基棕櫚酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、乙烯-二硬脂酰胺或乙烯-二油酰胺的酰胺反應產 物,或是與油酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺或二十二烷酰胺的相應酰亞胺反應產物。也就是說,馬來化ct-烯烴聚合物或共聚物或馬來化a-烯烴與 長鏈胺的酰胺或酰亞胺反應產物。例如,本發明的官能化烯烴聚合物或共聚物是長鏈酯、長鏈半酯、 長鏈酰胺、長鏈偏酰胺或長鏈酰亞胺,其中所述酯、半酯、酰胺、偏酰 胺或酰亞胺通過式R^OH的長鏈醇或式R^R2NH的長鏈伯或仲胺與一皮 a,卩-不飽和羧酸試劑接技的烯烴聚合物或共聚物反應形成,其中R4是d2-C22烷基或C『C22鏈烯基,R2是氫、d-C22烷基或C2-C22鏈烯基;或與ct-烯烴和a,(3-不飽和羧酸試劑的反應產物反應形成。優選,組分(b)是馬來化聚丙烯、馬來化聚乙烯或馬來化。18-02601-烯烴與牛油脂肪醇、蓖麻醇或油醇形成的半酯或酯。伯或仲脂肪酸酰胺是例如其中脂肪酸的脂肪基團是C -C21烷基或Cu-C^鏈烯基。伯或仲脂肪酸酰胺是例如至少一種選自以下的化合物油酰胺、芥 酸酰胺、硬脂酰胺、二十二烷酰胺、油基棕櫚酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、 乙烯-二硬脂酰胺和乙烯-二油酰胺。特別是,本發明的脂肪酸酰胺是仲脂肪酸酰胺,例如硬脂基芥酸酰 胺或油基棕櫚酸酰胺。合適的脂肪酸酰胺例如7>開在US 6,228,915中。烷基是直鏈或支鏈的,是例如曱基,乙基,丙基,異丙基,正丁基, 仲丁基,異丁基,叔丁基,2-乙基丁基,正戊基,異戊基,l-曱基戊基,1,3-二曱基丁基,正己基,l-甲基己基,正庚基,異庚基,1,1,3,3-四甲基丁基, l-甲基庚基,3-曱基庚基,正辛基,2-乙基己基,1,1,3-三曱基己基,1,1,3,3陽 四甲基戊基,壬基,癸基,十一烷基,l-甲基十一烷基,十二烷基, 1,1,3,3,5,5-六曱基己基,十三烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十 七烷基,十八烷基,二十烷基或二十二烷基。鏈烯基是烯屬不飽和的烷基,例如烯丙基。官能化烯烴聚合物或共聚物添加劑對伯或仲脂肪酸酰胺的重量比是例如20:1至1 :20, 10:1至1 :10, 1 :1至20:1,例如1 :1至15:1, 1 :1至 10:1, 1 :1至7:1,或1 :1至5:1。例如,官能化馬來化a-烯烴對伯或仲脂 肪酸酰胺的重量比是1.5:1、 2:1、 3:1或4:1。要引入聚合物基質中的官能化烯烴聚合物或共聚物b)和伯或仲脂 肪酸酰胺添加劑c)組合的總量是例如1-15重量%,基于聚合物基質的重 量計。例如,所述添加劑組合的存在量是1-10重量%, 3-7重量%,或3-5 重量%,基于聚合物基質的重量計。例如,本發明添加劑組合的存在量 是1-3重量%, 1-5重量%,或1-7重量%,基于聚合物基質的重量計。要引入涂料組合物中的官能化烯烴聚合物或共聚物b)和伯或仲脂 肪酸酰胺添加劑c)組合的總量是例如0.1-15重量%,基于成膜粘合劑的 重量計。例如,所述添加劑組合的存在量是0.1-10重量%, 0.3-0.7重量 %,或0.3-5重量%,基于成膜粘合劑的重量計。例如,本發明添加劑組 合的存在量是0.1-3重量%, 0.1-5重量%,或0.1-7重量%,基于成膜粘合 劑的重量計。本發明的添加劑可以單獨或彼此混合加入聚合物基質中。如果需 要,各組分可以在引入聚合物中之前4皮此混合,例如通過干混、壓實或 在熔體中進行。本發明添加劑的?I入通過公知的方法進行,例如以粉末的形式干 混,或以例如在惰性溶劑、水或油中的溶液、分散液或懸浮液的形式濕 混。本發明的添加劑可以例如在才莫塑之前或之后引入,或通過將溶解或 分散的添加劑或添加劑混合物涂到聚合物材料上進行,需要或不需要隨 后蒸發溶劑或懸浮/分散試劑。它們也可以直接加入工藝設備中(例如擠 出機、內部混合器等),例如作為干混合物或粉末,或作為溶液或分散 液或懸浮液或熔體加入。引入操作在任何可加熱的配備有攪拌器的容器中進行,例如在密閉 的設備例如捏合機、混合器或攪拌容器中。引入操作優選在擠出機或捏 合機中進行。加工是在惰性氣氛中還是在氧氣存在下進行不是重要的。向聚合物基質添加添加劑可以在所有常規的混合機器中進行,其中 聚合物熔融并與添加劑混合。合適的機器是本領域技術人員熟知的。它 們主要是混合器、捏合機和擠出機。加工包括擠出、共捏合、擠拉(pultrusion)、壓塑、片材擠出、熱 成型、注塑或旋轉模塑。該工藝優選在擠出機中通過在加工期間引入添加劑進4亍。特別優選的加工機器是單螺桿擠出機、反向旋轉和同向旋轉的雙螺 桿擠出機、旋轉模塑設備、行星式齒輪擠出機、環式擠出機或共捏合機。 也可以z使用具有至少一個除氣室的加工機器,其中可以施加真空。合適的擠出機和捏合才幾描述于例如 Handbuch der Kunststoffextrusion,第1巻Grundlagen,編輯F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, 3-7頁,ISBN:3陽446畫14339-4 (第2巻Extrus腿sanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)。例如,螺桿長度是l-60個螺桿直徑,優選35-48個螺桿直徑。螺桿 的旋轉速度優選是10-600轉/分鐘(rpm),非常特別優選25-300rpm。最大產量取決于螺桿直徑、旋轉速度和驅動力。本發明方法也可以 在比最大產量更低的水平進行,通過改變上述參數或使用輸送計量的稱 重機器。如果加入多個組分,這些組分可以預先混合或單獨加入。本發明的添加劑也可以噴涂到聚合物材料上。它們能稀釋其它添加 劑(例如任選的常規添加劑)或它們的熔體,以使它們可以與這些添加 劑一起噴涂到聚合物材料上。在聚合物催化劑的鈍化期間通過噴涂添加 是特別有利的,在這種情況下,所產生的水蒸氣可以用于催化劑的鈍化。本發明的添加劑和任選其它添加劑也可以以母4牛(濃縮物)的形式 加入聚合物中,其含有濃度為例如1-40重量%、優選2-20重量%的引入 聚合物中的各組分。聚合物不是必須與其中最終添加添加劑時的聚合物 相同。在這些操作中,聚合物可以以粉末、顆粒、溶液、懸浮液的形式 或以膠乳的形式使用。
            1入操作可以在成型操作之前或期間進行,或通過將溶解或分散的 化合物施用到聚合物上,有或沒有隨后蒸發溶劑。另一種將本發明添加 劑? 1入聚合物基質的可能方式是將它們在相應單體的聚合之前、期間或 之后直接或在交聯之前加入。在這方面,本發明的添加劑可以原樣加入 或以包封的形式加入(例如在蠟、油或聚合物中)。在這里所述的含本發明添加劑的聚合物可以用于生產模塑品、旋轉 模塑制品、注塑制品、吹塑制品、型材等。本發明的聚合物可以任選地還含有0.01-5重量%、優選0.025-2重 量%、特別是0.1-1重量%的各種常規添加劑,例如下列材料,或它們的混合物。1.抗氧化劑1.1. 烷基化一元酚,例如2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚, 2,6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚,2,6-二環戊基-4-曱基苯酚,2-(a-曱基環己 基)_4,6-二甲基苯酚,2,6-雙十八烷基-4-甲基苯朌,2,4,6-三環己基苯酚, 2,6-二-叔丁基-4-曱氧基甲基苯酚,直鏈或在側鏈中支化的壬基苯酚,例 如2,6-二-壬基-4-甲基苯酚,2,4-二甲基-6-(1-曱基十一烷-1-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(l-甲基十七烷-l-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1-曱基十三烷-1-基)苯 酚以及它們的混合物。1.2. 烷基硫甲基苯酚,例如2,4-二辛基硫曱基-6-叔丁基苯酚,2,4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚,2,4-二辛基硫曱基-6-乙基苯酚,2,6-二-十二烷 基硫甲基_4-壬基苯酚。1.3. 氫醌和烷基化氫醌,例如2,6-二-叔丁基-4-曱氧基-苯酚,2,5-二 -叔丁基氫醌,2,5-二-叔戊基氪醌,2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯盼,2,6-二-叔丁基氫醌,2,5-二-叔丁基-4-羥基茴香醚,3,5-二-叔丁基-4-羥基茴香醚, 3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯,雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)己二 酸酯。1.4. 生育酚,例如a-生育酚,(3-生育酚,Y-生育酚,S-生育酚以及它 們的混合物(維生素E)。1.5. 羥基化硫代二苯基醚,例如2,2'-硫代雙(6-叔丁基-4-曱基苯酚), 2,2'-硫代雙(4-辛基苯酚),4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-曱基苯酚),4,4'-硫代雙 (6-叔丁基-2-曱基苯酚),4,4'-硫代雙-(3,6-二-仲-戊基苯酚),4,4'-雙(2,6-二 甲基-4-羥基苯基)二硫醚。1.6. 亞烷基雙酚,例如2,2'-亞曱基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2'-亞曱基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2'-亞甲基雙[4-曱基-6-(a-曱基環己 基)-苯酚],2,2'-亞曱基雙(4-曱基-6-環己基苯盼),2,2'-亞甲基雙(6-壬基-4-曱基苯酚),2,2'-亞曱基雙(4,6-二-叔丁基苯酚),2,2'-亞乙基雙(4,6-二-叔丁 基苯酚),2,2'-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚),2,2'-亞曱基雙[6-(a-曱基 千基)_4_壬基苯酚],2,2'-亞曱基雙[6-(a,a-二曱基千基)-4-壬基苯酚],4,4'-亞甲基雙-(2,6-二-叔丁基苯酚),4,4'-亞曱基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1_雙(5-叔丁基-4-羥基-2-曱基苯基)丁烷,2,6-雙(3-叔丁基-5-曱基-2-羥 基千基)_4-甲基-苯酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-曱基苯基)丁烷,l,l-雙 (5-叔丁基-4-羥基-2-曱基-苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷,乙二醇雙[3,3-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)丁酸酯],雙(3-叔丁基-4-羥基-5-曱基-苯基)二環 戊二烯,雙[2-(3'-叔丁基-2-羥基-5-曱基千基)-6-叔丁基-4-曱基苯基]對苯 二甲酸酯,U-雙畫(3,5畫二甲基-2-羥基苯基)丁烷,2,2-雙-(3,5匿二匿叔丁基國4隱 羥基苯基)丙烷,2,2-雙-(5-叔丁基-4-羥基2-曱基苯基)-4-正十二烷基巰基 丁烷,1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-曱基苯基)戊烷。1.7. 節基化合物,例如3,5,3',5'-四-叔丁基-4,4'-二羥基二芐基醚,十 八烷基_4-羥基-3,5-二曱基千基巰基乙酸酯,十三烷基-4-羥基-3,5-二-叔 丁基-芐基巰基乙酸酯,三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)胺,1,3,5-三-(3,5-二_叔丁基_4-羥基千基)-2,4,6-三曱基苯,二-(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基) 硫醚,3,5-二-叔丁基-4-羥基千基-巰基-乙酸異辛基酯,雙-(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二曱基千基)二硫代l對苯二甲酸酯,1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羥基千基)異氰脲酸酯,1,3,5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰脲酸酯,3,5-二-叔丁基-4-羥基千基-磷酸雙十八烷基酯和3,5-二-叔丁 基斗羥基千基-磷酸單乙基酯,鉤鹽。1.8. 羥基芐基化丙二酸酯,例如雙十八烷基-2,2-雙-(3,5-二-叔丁基 -2-羥基千基)-丙二酸酯,二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基千基)-丙二酸酯,二-十二烷基巰基乙基-2,2-雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)丙 二酸酯,雙[4-(l,l,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯。1.9. 芳族羥基千基化合物,例如1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羥基-千 基)_2,4,6-三曱基苯,1,4-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四曱基苯, 2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基千基)苯酚。1.10. 三嗪化合物,例如2,4-二(辛基巰基)-6-(3,5-二-叔丁基-4-羥基 苯胺基)-l,3,5-三。秦,2-辛基巰基-4,6-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯胺 基)-l,3,5-三嗪,2-辛基巰基-4,6-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-l,3,5-三 嗪,2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三-(3,5-二-叔 丁基-4-羥基千基)異氰脲酸酯,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二曱基芐基) 異氰脲酸酯,2, 4, 6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基乙基)-l,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)-六氫-l,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二環己基-4-鞋基千基)異氰脲酸酯。1.11. 千基膦酸酯,例如二甲基-2,5-二-叔丁基-4-羥基千基膦酸酉旨,二乙基-3,5-二-叔丁基-4-羥基千基膦酸酯,雙十八烷基3,5-二-叔丁基-4-羥基千基膦酸酯,雙十八烷基-S-叔丁基-羥基-S-曱基千基膦酸酉旨,3,5—二 _叔丁基_4-羥基千基膦酸的單乙基酯的鈣鹽。1.12. 酰基氨基苯酚類,例如4-羥基-月桂酸N-酰苯胺,4-羥基-硬脂 酸N-酰苯胺,2,4-二-辛基巰基-6-(3,5-叔丁基-4-羥基苯胺基)-s-三溱和辛 基-N-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-氨基甲酸酯。1.13. P-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯,例 如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、 乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、碌^代二甘醇、二甘醇、三亞乙基二醇、 季戊四醇,三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N'-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫 雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥曱基丙烷、4-羥基曱基 -1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。1.14. |3-(5-叔丁基-4-羥基-3-曱基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯, 例如與曱醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、 乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、^L代二甘醇、二甘醇、三亞乙基二醇、 季戊四醇,三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N'-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫 雜十一醇、3-硫雜十五醇、三曱基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基 -1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。1.15. P-(3,5-二環己基-4-鞋基苯基)丙酸與 一元醇或多元醇的酉旨,例如 與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十/\醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙 二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、石危代二甘醇、二甘醇、三亞乙基二醇、 季戊四醇,三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N'-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫 雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基 -1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。1.16. 3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元醇或多元醇的酉旨,例如與 曱醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二 醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、石危代二甘醇、二甘醇、三亞乙基二醇、季 戊四醇,三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N'-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫雜 十一醇、3-硫雜十五醇、三曱基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基曱基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。1.17. p-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N'-雙(3,5-二 -叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)六亞曱基二酰胺,N,N'-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥 基-苯基丙酰基)三亞曱基二酰胺,N,N'-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰 基)-酰肼,N,N'-雙[2-(3-[3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基]丙酰基氧基)乙基〗草 酰胺(Naugard XL-l,來自Uniroyal)。1.18. 抗壞血酸(維生素C)1.19. 胺類抗氧化劑,例如N,N'-二-異丙基-對-亞苯基二胺,N,N'-二 -仲丁基-對-亞苯基二胺,N,N'-二(l,4-二甲基戊基)-對-亞苯基二胺,N,N'-二(l-乙基-3-曱基戊基)-對-亞苯基二胺,N,N'-二(l-甲基庚基)-對-亞苯基 二胺,NlN'-二環己基-對-亞苯基二胺,N,N'-二苯基-對-亞苯基二胺,N,N'-二(2-萘基)-對-亞苯基二胺,N-異丙基-N'-苯基-對-亞苯基二胺,N-(l,3-二 曱基丁基)-N'-苯基-對-亞苯基二胺,N-(l-曱基庚基)-N'-苯基-對-亞苯基二 胺,N-環己基-N'-苯基-對-亞苯基二胺,4-(對甲苯磺酰基)二苯基胺,N,N'-二曱基-N,N'-二-仲丁基-對-亞苯基二胺,二苯基胺,N-烯丙基二苯基胺, 4-異丙氧基二苯基胺,N-苯基-l-萘基胺,N-(4-叔辛基苯基)-l-萘基胺,N-苯基-2-萘基胺,辛基化二苯基胺,例如p,p'-二-叔辛基二苯基胺,4-正丁 基氨基苯盼,4-丁酰基氨基苯酚,4-壬酰基氨基苯酚,4-十二烷酰基氨基 苯酚,4-十八烷酰基氨基苯酚,二(4-甲氧基苯基)胺,2,6-二-叔丁基-4-二 甲基氨基甲基苯酚,2,4'-二氨基二苯基曱烷,4,4'-二氨基二苯基曱烷, N,N,N',N'-四曱基-4,4'-二氨基二苯基曱烷,1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷, 1,2-二(苯基-氨基)丙烷,(鄰-曱苯基)雙胍,二[4-(l',3'-二曱基丁基)苯基] 胺,叔辛基化N-苯基-l-萘基胺,單和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基-胺 的混合物,單和二烷基化壬基二苯基胺的混合物,單和二烷基化十二烷 基二苯基胺的混合物,單和二烷基化異丙基/異己基二-苯基胺的混合物, 單和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物,2,3-二氫-3,3-二曱基-4H-l,4-苯 并噻嗪,吩噻。秦,單和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻。秦的混合物,單和二 烷基化叔辛基-吩噻。秦的混合物,吩噻漆,N-烯丙基吩噻。秦,N,N,N',N'-四 苯基-l,4-二氨基丁-2-烯,N,N-二(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-六亞甲基二胺, 二(2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基)癸二酸酯,2,2,6,6-四曱基哌咬-4-酮,2,2,6,6-四曱基。底p定-4-醇。2. UV吸收劑和光穩定劑2.1. 2-(2-羥基苯基)-2H-苯并三唑類,例如公知的商購羥基苯基-2H-苯并三唑和以下美國專利公開的苯并三唑3,004,896; 3,055,896; 3,072,585; 3,074,910; 3,189,615; 3,218,332; 3,230,194; 4,127,586; 4,226,763; 4,275,004; 4,278,589; 4,315,848; 4,347,180; 4,383,863; 4,675,352; 4,681,905, 4,853,471 ; 5,268,450; 5,278,314; 5,280,124; 5,319,091 ; 5,410,071 ; 5,436,349; 5,516,914; 5,554,760; 5,563,242; 5,574,166; 5,607,987, 5,977,219和6,166,218,例如2-(2-羥基-5陽甲基苯 基)-2H-苯并三唑,2-(3,5-二-叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑,2-(2-羥基 -5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑,2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑,5-氯-2-(3,5-二-叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑,5-氯-2-(3-叔丁基-2-羥基 -5-曱基苯基)-2^苯并三唑,2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并 三唑,2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-2H-苯并三唑,2-(3,5-二-叔戊基-2-羥基 苯基)-2H-苯并三唑,2-(3,5-雙-a-枯基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑,2-(3-叔 丁基-2-羥基-5-(2-(co-羥基-八(亞乙基氧基)羰基-乙基)-,苯基)-2H-苯并三 唑,2-(3-十二烷基-2-羥基-5-曱基苯基)-2H-苯并三唑,2-(3-叔丁基-2-羥基 -5-(2-辛基氧基羰基)乙基苯基)-211-苯并三唑,十二烷基化2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑,2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-辛基氧基羰基乙基)苯 基)-5-氯-2H-苯并三唑,2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己基氧基)-羰基乙基)-2-羥基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑,2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-曱氧基羰基乙基) 苯基)-5-氯-2H-苯并三唑,2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-曱氧基羰基乙基)苯 基)-2H-苯并三唑,2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基)-2-羥基 苯基)-2H-苯并三唑,2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-異辛基氧基羰基乙基)苯基 -2H-苯并三唑,2,2'-亞曱基-雙(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-yl)苯酚),2-(2-羥基-3-a-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑,2-(2-羥基-3-t-辛基-5-a-枯基 苯基)-2H-苯并三唑,5-氟-2-(2-羥基-3,5-二-a-枯基苯基)-2H-苯并三唑,5-氯-2-(2-羥基-3,5-二-a-枯基苯基)-2H-苯并三唑,5-氯-2-(2-羥基-3-a-枯基 -5-叔辛基苯基)-211-苯并三峻,2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-異辛基氧基羰基 乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑,5-三氟曱基-2-(2-羥基-3-a-枯基-5-叔辛基 苯基)-2H-苯并三唑,5-三氟曱基-2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑, 5-三氟甲基-2-(2-羥基-3,5-二-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑,甲基3-(5-三氟 甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基氪肉桂酸酯,5-丁基磺酰基 -2-(2-羥基-3-a-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑,5-三氟曱基-2-(2-羥基 -3-a-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑,5-三氟甲基-2-(2-羥基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑,5-三氟甲基-2-(2-羥基-3,5-二-(1-枯基苯基)-211-苯并三唑,5-丁基磺酰基-2-(2-羥基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和 5-苯基磺酰基-2-(2-羥基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。2.2. 2-羥基二苯酮,例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛基氧基、4-癸基-氧基、4-十二烷基氧基、4-芐基氧基、4,2',4'-三羥基和2'-羥基-4,4'-二曱 氧基衍生物。2.3. 取代和未取代的苯甲酸的酯,例如水楊酸4-叔丁基苯基酯,水 楊酸苯基酯,水楊酸辛基苯基酯,二苯甲酰基間苯二酚,二(4-叔丁基苯 曱酰基)間苯二酚,苯甲酰基間苯二酚,3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯基酯,3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯,3,5-二-叔丁 基_4-羥基苯甲酸十八烷基酯,3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2-曱基-4,6-二 -叔丁基苯基酯。2.4. 丙烯酸酯和丙二酸酯,例如a-氰基-p,P-二苯基丙烯酸乙基酯或 異辛基酯,a-碳甲氧基-肉桂酸甲基酯,a-氰基-P-曱基-對甲氧基-肉桂酸曱 基酯或丁基酯,(x-碳曱氧基-對曱氧基-肉桂酸曱基酯,N-(p-碳甲氧基-卩-氰基乙烯基)-2-甲基-。引哚,Sanduvor PR25, 二曱基對-曱氧基亞節基丙 二酸酯(CAS# 7443-25-6),和Sanduvor PR31, 二-(l,2,2,6,6-五曱基哌啶 -4-基)對曱氧基亞芐基丙二酸酯(CAS #147783-69-5)。2.5. 鎳化合物,例如2,2'-硫代-雙-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的 4臬配合物,例如1 :1或1 :2配合物,含有或不含額外的配體,例如正丁 基胺,三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基曱酸鎳,單烷 基酯的鎳鹽,例如曱基或乙基酯,4-羥基-3,5-二-叔丁基千基膦酸;酮基 肝的鎳配合物,例如2-羥基-4-曱基苯基十一烷基酮基肝的鎳配合物;1-苯基-4-月桂酰基-5-羥基吡唑的鎳配合物,含有或不含額外的配體。2.6. 位阻胺穩定劑,例如4-羥基-2,2,6,6-四曱基哌啶,1-烯丙基-4-羥基-2,2,6,6-四曱基哌啶,l-千基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶,雙 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀 酸酯,雙(l,2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基)癸二酸酯,雙(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基_4-哌啶基)癸二酸酯,雙(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羥基千基丙二酸酯,l-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四曱基-4-羥基哌 口定和琥珀酸的縮合物,N,N'-雙(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)六亞曱基二胺和 4-叔辛基氨基-2,6-二氯-l,3,5-三嗪的直鏈或環狀縮合物,三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯,四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-l,2,3,4-丁 烷-四羧酸酯,U'-(l,2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌溱酮),4-苯甲酰基 -2,2,6,6-四曱基哌啶,4-硬脂基氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶,雙(1,2,2,6, 6-五 甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二-叔丁基千基)丙二酸酯,3-正辛 基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮,雙(1-辛基氧基 -2,2,6,6-四曱基哌啶基)癸二酸酯,雙(l-辛基氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶基) 琥珀酸酯,N,N'-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞曱基二胺和4-嗎啉基 -2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直鏈或環狀縮合物,2-氯-4,6-雙(4-正丁基氨基 -2,2,6,6-四甲基艱咬基)-1,3,5_三。秦和1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮 合物,2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-l,2,2,6,6-五曱基哌啶基)-l,3,5-三。秦和 1,2-二-(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四 曱基-l,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,3-十二烷基-l-(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基"比咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-l-(l,2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基)口比咯 烷-2,5-二酮,4-十六烷基氧基-和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶的混 合物,N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環己基氨基 -2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合產物,1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-l,3,5-三嗪的縮合產物以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-四曱基-4-哌咬基)-正十二烷基琥珀酰 亞胺,N-(l,2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基)-正十二烷基-琥珀酰亞胺,2-十一烷 基-7,7,9,9-四甲基-l-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧雜-螺[4,5]癸烷,7,7,9,9-四甲基 -2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧雜-螺[4,5]癸烷和表氯醇的反應產 物,1,1-雙(1,2,2,6, 6-五曱基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-曱氧基苯基)乙烯, N,N'-二-曱酰基-N,N'-雙(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)六亞曱基二胺,4-曱氧 基-亞曱基-丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯,聚[曱基丙基 -3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,馬來酸酐-a-烯烴-共聚物與 2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五曱基-4-氨基哌啶的反應產物。位阻胺也可以是美國專利No. 5,980,783中描述的化合物之一,也就 是組分l隱a), l-b), l-c), l畫d), l-e), l-f), l-g), l-h), l-i), l隱j), l陽k)或l-l)的化合 物,特別是在美國專利No. 5,980,783第64-72欄列出的光穩定劑l畫a-l, l隱a隱2, l-b畫l, l陽C-l, 1-C-2, l-d-l, l-d-2, l-d-3, l-e-l, l-f-l, l-g-l, l-g-2或 l-k-l。位阻胺也可以是美國專利6,046,304和6,297,299中描述的化合物之一,例如權利要求10或38或實施例1-12或D-l至D-5描述的化合2.7. 在N原子上被羥基取代的烷氧基所取代的位阻胺,例如化合物 l-(2-羥基-2-曱基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶,1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十六酰氧基-2, 2,6,6-四曱基哌啶,1-氧基1-4-羥基-2,2,6,6-四曱基哌啶與來自叔戊醇的碳基團的反應產物,1-(2-羥基-2-甲基丙氧 基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶,1-(2-羥基-2-曱基丙氧基)-4-氧雜-2,2,6,6-四曱基哌啶,雙(l-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸 二酸酯,雙(l-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酉旨, 雙(l-(2-羥基-2-甲基-丙氧基)-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基)琥珀酸酯,雙 (1-(2-羥基-2-曱基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯和2,4-雙 (N-[l-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-正丁基氨 基}-6-(2-羥基乙基氨基)-s-三嗪。2.8. 草酰胺,例如4,4'-二辛氧基N,N,-草酰二苯胺,2,2'-二乙氧基 N,N,-草酰二苯胺,2,2'-二辛基氧基-5,5'-二-叔丁基N,N,-草酰二苯胺,2,2'-雙十二烷基氧基-5,5'-二-叔丁基N,N,-草酰二苯胺,2-乙氧基-2'-乙基 N,N'-草酰二苯胺,N,N'-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁 基-2'-乙N,N,-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-叔基N,N,-草 酰二苯胺的混合物,鄰和對曱氧基-二取代的N,N,-草酰二苯胺的混合 物,以及鄰和對乙氧基-二取代的N,N,-草酰二苯胺的混合物。2.9. 三-芳基-鄰羥基苯基-s-三嗪,例如公知的工業三-芳基-o-羥基-苯基-s-三溱和以下美國專利中描述的三。秦3,843,371 ; 4,619,956; 4,740,542; 5,096,489; 5,106,891 ; 5,298,067; 5,300,414; 5,354,794; 5,461,151 ; 5,476,937; 5,489,503; 5,543,518; 5,556,973; 5,597,854; 5,681,955; 5,726,309; 5,736,597; 5,942,626; 5,959,008; 5,998,116; 6,013,704; 6,060,543; 6,242,598和6,255,483,例如4,6-二-(2,4畫二甲基 苯基)-2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-s-三漆,Cyasorb 1164, Cytec Corp, 4,6-二-(2,4-二曱基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)-s-三嗪,2,4-二(2,4-二羥基苯 基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪,2,4-二[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯 基)-s-三嗪,2,4-二[2-羥基-4-(2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基)-6-(2,4-二曱 基苯基)-s-三嗪,2,4-二[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三 。秦,2,4-二[2-羥基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三。秦,2,4-二(2,4-二羥基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪,2,4-二(4-聯苯基)-6-(2-輕 基-4-辛基氧基羰基亞乙基氧基苯基)-s-三。秦,2-苯基-4-[2-鞋基-4-(3-仲丁 基氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]-6-[2-羥基-4-(3-仲戊基氧基-2-羥基丙基氧 基)苯基]-s-三嗪,2,4-二(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-千基氧基-2-羥基 丙基氧基)苯基]-s-三嗪,2,4-二(2-羥基-4-正丁基氧基苯基)-6-(2,4-二-正丁 基氧基苯基)-s-三嗪,2,4-二(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-壬基氧基 、2-羥基丙基氧基)-5-ct-枯基苯基]-s-三溱(*表示辛基氧基、壬基氧基和 癸基氧基的混合物),亞甲基二-{2,4-二(2,4-二曱基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-丁基氧基-2-羥基丙氧基)苯基]+三嗪},亞曱基橋接的二聚體混合物(在 3:5', 5:5'和3:3'位置按照5:4:1的比率橋接),2,4,6-三(2-羥基-4-異辛基 氧基羰基亞異丙氧基苯基)-s-三嗪,2,4-二(2,4-二曱基苯基)-6-(2-羥基-4-己基氧基-5-a-枯基苯基)-s-三嗪,2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,6-二[2-羥基 -4-(3-丁基氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]-s-三嗪,2,4,6-三[2-羥基-4-(3-仲丁 基氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]-s-三嗪,4,6-二-(2,4-二曱基苯基)-2-(2-羥基 —4-(3-十二烷基氧基-2-羥基丙氧基)-苯基)-s-三嗪和4,6-二-(2,4-二甲基苯 基)-2-(2-羥基-4-(3-十三烷基氧基-2-羥基丙氧基)-苯基)-s-三嗪的混合物, Tinuvm 400, Ciba Specialty Chemicals Corp., 4,6-二-(2,4-二曱基苯 基)-2-(2-羥基-4-(3-(2-乙基己基氧基)-2-羥基丙氧基)-苯基)-s-三嗪和 4,6-二苯基-2-(4-己基氧基-2-羥基苯基)-s-三。秦。3. 金屬鈍化劑,例如N,N'-二苯基草酰胺,N-水楊基-N'-水楊酰基肼, N,N'-二(水楊酰基)肼,N,N'-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)肼,3-水楊酰氨基-l,2,4-三唑,二(亞千基)草酰二肼,N,N,-草酰二苯胺,曱苯二 甲酰二酰肼,水楊酰基二苯基酰肼,N,N'-二乙酰基己二酰基二酰肼, N,N'-二(水楊酰基)草酰基二酰肼,N,N'-二(水楊酰基)硫代丙酰基二酰 肼。4. 亞磷酸酯和亞膦酸酯,例如亞磷酸三苯基酯,亞磷酸二苯基烷 基酯,亞磷酸苯基二烷基酯,亞磷酸三(壬基苯基)酯,亞磷酸三月桂基酯, 亞磷酸三十八烷基酯,二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯,三(2,4-二-叔丁基 苯基)亞磷酸酯,二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯,二(2,4-二-叔丁基苯基) 季戊四醇二亞磷酸酯,二(2,6-二-叔丁基-4-甲基笨基)-季戊四醇二亞磷 酸酯,二異癸基氧基季戊四醇二亞磷酸酯,二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基) 季戊四醇二亞磷酸酯,二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯,四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-二亞苯基二亞 膦酸酯,6-異辛基氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-二苯并[d,f][l,3,2]二氧雜 phosphepin, 6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-曱基-二苯并[d,g][l,3,2]二氧雜 phosphocm, 二(2,4-二-叔丁基-6-曱基苯基)曱基亞磷酸酯,二(2,4-二-叔 丁基-6-曱基苯基)乙基亞磷酸酯,2,2',2"-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔 丁基-l,l'—二苯基-2,2'-二基)亞磷酸酯],2-乙基己基(3,3',5,5'-四-叔丁基 -1,1'-二苯基-2,2'-二基)亞磷酸酯。 特別優選以下的亞磷酸酯亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯(lrgafos⑧168, Ciba Specialty Chemicals Corp.),亞磷酸三(壬基苯基)酯,<formula>formula see original document page 33</formula><formula>formula see original document page 34</formula>5. 羥基胺,例如N,N-二千基羥基胺,N,N-二乙基羥基胺,N,N-二辛 基羥基胺,N,N-二月桂基羥基胺,N,N-二-十四烷基羥基胺,N,N-二-十六 烷基羥基胺,N,N-二-十八烷基羥基胺,N-十六烷基-N-十八烷基羥基胺, N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺,N-曱基-N-十八烷基羥基胺和從氳化牛 油胺衍生的N,N-二烷基羥基胺。6. 硝酮,例如N-千基-a-苯基硝酮,N-乙基-a-甲基硝酮,N-辛基-a-庚基硝酮,N-月桂基-a-十一烷基硝酮,N-十四烷基-a-十三烷基硝酮,N-十六烷基-a-十五烷基硝酮,N-十八烷基-a-十七烷基硝酮,N-十六烷基-a-十七烷基硝酮,N-十八烷基-a-十五烷基硝酮,N-十七烷基-a-十七烷基硝 酮,N-十八烷基-a-十六烷基硝酮,N-甲基-a-十七烷基硝酮和從氳化牛 油胺衍生的N,N-二烷基羥基胺衍生的硝酮。7. 氧化胺,例如美國專利5,844,029和5,880,191公開的氧化胺衍 生物,二癸基曱基氧化胺,三癸基氧化胺,三(十二烷基)氧化胺和三(十六烷基)氧化胺。8. 苯并呋喃酮和吲哚酮,例如美國專利4,325,863、 4,338,244、 5,175,312、5,216,052、5,252,643、5,369,159、5,356,966、5,367,008 5,428,177 或5,428,162公開的那些,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二-叔丁 基-苯并呋喃-2-酮,5,7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并 呋喃-2-酮,3,3'-二[5,7-二-叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮],5,7-二-叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮,3-(4-乙酰氧基_3,5-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(3,5-二-甲基-4-新戊酰氧基 苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(2-乙酰基-5-異辛基苯基)-5-異辛基苯并呋喃-2-酮和 3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮。9. 硫代協同劑,例如二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂基硫代二丙 酸酯。10. 過氧化物清除劑,例如pJ克代二丙酸的酯,例如月桂基、硬脂 基、肉豆蔻基或十三烷基酯,巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、 二丁基二硫代氨基甲酸鋅,二-十八烷基二硫醚,季戊四醇四(|3-十二烷 基巰基)丙酸酯。11. 聚酰胺穩定劑,例如銅鹽與碘化物和/或磷化合物的組合,和二 價錳鹽。12. 堿性助穩定劑,例如蜜胺,聚乙烯吡咯烷酮,雙氰胺、三烯丙基 氰脲酸酯,脲衍生物,肼衍生物,胺,聚酰胺,聚氨酯,高級脂肪酸的堿 金屬鹽和堿土金屬鹽,例如硬脂酸鉀、硬脂酸鋅、山俞酸鎂、硬脂酸鎂、 蓖麻酸鈉和棕櫚酸鉀,鄰苯二酚銻或鄰苯二朌鋅。13. 成核劑,例如無機物質,例如滑石;金屬氧化物,例如二氧化 鈦或氧化鎂;優選堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽;有機化合物, 例如單羧酸或多羧酸以及它們的鹽,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二 苯基乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉;聚合物,例如離子性共聚物(離聚物)。14. 填料和增強劑,例如碳酸釣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃球、石 棉、滑石、高呤土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石 墨、木粉以及其它天然產物的粉或纖維,合成纖維。15. 分散劑,例如聚氧乙烯蠟或礦物油。16. 其它添加劑,例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、染料、增 白劑、流變添加劑、催化劑、流動控制劑、滑動劑、交聯劑、交聯促進 劑、鹵素清除劑、煙霧抑制劑、阻燃劑、抗靜電劑、透明劑例如取代和 未取代的二亞千基山梨醇,苯并^惡。秦酮UV吸收劑,例如2,2'-對亞苯基-雙(3,l-苯并^。秦-4-酮),Cyasorb 3638 (CAS# 18600-59-4),和發泡劑。受關注的是具有改進的抗劃性和光穩定性的聚合物和涂料組合物, 除了組分(a) 、 (b)和(c)之外,它們含有其它一種或多種選自羥 基胺穩定劑、有機磷穩定劑、苯并呋喃酮穩定劑、位阻胺光穩定劑和輕基苯基苯并三唑、羥基苯基-S-三溱或二苯酮紫外光吸收劑中的添加劑。 納米級的填料或納米復合材料也可以用于本發明的組合物中。包括"納米粘土",例如描述于美國專利5,853,886和6,020,419。納米級填料是例如葉硅酸鹽或近晶粘土 ,例如有機親和'1"生葉硅酸 鹽、天然存在的葉硅酸鹽、合成葉硅酸鹽或這些葉硅酸鹽的混合物。本 發明的納米級填料是例如蒙脫土、膨潤土、貝得石、鋰蒙脫石、滑石粉 或stevensite。例如,納米級蒙脫土具有"片狀"或小片狀結構。這些小片通常具有 小于約2nm的厚度。小片或顆粒通常具有約20-約30,000nm的平均直徑 和約30,000: l至20: 1的長寬比。可商購的具有這種結構的納米級蒙 脫土是從Nanocor獲得的Nanomer L42E和從Southern Clay獲得的 Cloisite⑧30B。納米級填料具有極大的表面積和高表面能。所以,表面能的鈍化和 納米級填料與聚合物之間的相容比常規微米級填料更重要,以避免聚 集,并達到納米級填充在聚合物中的優異分散。納米級填料與葉硅酸鹽 相似,是通過離子交換而變成有機親和性的,例如與烷基銨鹽進行離子 交換。這些納米級有機親和性葉硅酸鹽能更好地溶脹并更易于分散在聚 合物基質中。處理后的納米級填料也稱為"處理后的層狀粘土材料"或"有機粘土"。納米級填料在本發明組合物中的濃度是0.5-10重量%,基于聚合物 或成膜粘合劑的重量計,例如是1-9重量%,例如3-7重量%,例如5重 量%,基于聚合物或成膜粘合劑的重量計。本發明的聚合物組合物顯示良好的耐候性(對熱、氧氣和光的穩定 性)、抗劃性、良好的加工性、良好的機械強度、良好的光澤保持性, 并且是不發粘的。聚合物模塑部件適用于例如汽車應用,即緩沖器鑲條 (fascia )等。本發明的聚合物組合物也可以是例如片材、多層結構的一部分、電 線或電纜絕緣、膜或天然產品復合材料的形式。以下實施例更詳細地說明本發明。除非另有說明,所有百分比都以 重量份為單位。實施例1:聚合物和涂料的抗劃性本發明的官能化烯烴聚合物b)是bl) C22-C26(X-烯烴與馬來酸酐的聚合物,b2) C22-C26 ct-烯烴與馬來酸酐的聚合物的牛油脂肪醇酯:<formula>formula see original document page 37</formula>其中和R2是牛油,R是C2o-C24烷基,n是約45的平均值, b3)馬來酸接枝的聚丙烯,或 b4)馬來酸接枝的聚丙烯的牛油脂肪醇酯。 本發明的組分c)脂肪酸酰胺是 cl )硬脂基芥酸酰胺,或 c2)油基棕櫚酸酰胺。制備羧酸試劑官能化的烯烴聚合物b )與伯或仲脂肪酸酰胺c )的2: l(重量重量)共混物。同樣,制備l: l(重量重量)共混物和l: 2 (重量重量)共混物。組分b)和c)的重量百分比總和是3重量%,基于聚合物基質或成 膜粘合劑計。實驗的聚合物基質是PC/ABS、尼龍6、尼龍6,6、 PC、 PVC、 PET、 ABS、 PBT、 ABS/PBT和ABS/PC。其它用于對比性能評價的添加劑是油酰胺、硬脂基芥酸酰胺和Dow CornmgMB 50-321聚硅氧烷添加劑。重量百分比是基于成膜粘合劑的聚 合物。添加劑在聚合物基質中混合。所有混合是使用25mm雙螺桿擠出 機在工業標準條件下進行的。注塑板是從混合樣品^吏用BOY50-M注塑 機在標準條件下生產的。進行數個實驗以評價在風化之前和之后的抗劃性以及抗沖擊性能。標準五指劃4察實馬全指南(Daimler Chrysler Corporation Test NumberLP-463DD-18畫1, 2002-07-24 )評價 劃痕寬度1 (最好)<0.2mm寬幾乎看不見2 0.2-0.3 mm寬稍微變形,在近距離范圍可見3 0.3-0.4 mm寬,清楚可見4 0.4-0.5 mm寬5 (最差)>0.5 mm寬白化 無無能看見在整個劃痕上發白 在整個劃痕上發白,并可 能伴隨有缺陷本發明的共混物提供了例如優異的抗劃性并且不發粘。在風化之后的結果在單獨的詳細研究中,在風化后顯示結果。 Xenon arc WeatherOmeter在0.55 W/m2輻射(340 nm), SAE J 1885 — NAFTA內部汽車原型,89。C黑板溫度,干燥條件。希望達到600 kJ/ m2 的抗劃性。4全測標準五指實z驗評級。在600KJS風化之后,本發明的共 混物顯示突出的抗劃性。僅含硬脂基芥酸酰胺的板在暴露于600KJS后發粘。本發明的共混 物得到驚人的協同效果,且沒有對風化有任何不利影響。也就是說,本 發明的共混物提供了優異的抗劃性和耐候穩定性,并且不發粘。僅含硬脂基芥酸酰胺的涂料在暴露于600 KJS后發粘。本發明的共 混物得到驚人的協同效果,且沒有對風化有任何不利影響。也就是說, 本發明的共混物提供了優異的抗劃性和耐候穩定性,并且不發粘。檢測抗劃性的本發明涂料是施加到柏木一反上的桐油酚醛清漆;施加到柏木板上的芳族聚氨酯清 漆;噴到鋼板上的白色雙組分聚酯聚氨酯光澤瓷漆,其用環氧聚酰胺底 漆作底涂料;丙烯酸醇酸樹脂再修飾瓷漆,用鋁顏料著色并噴到用醇酸 樹脂底漆作底涂料的鋼板上;中級油醇酸樹脂瓷漆,用鋁顏料著色并噴 到用醇酸樹脂底漆作底涂料的鋼板上;用脂族異氰酸酯交聯再修飾資漆 交聯的丙烯酸醇酸樹脂,并噴到用醇酸樹脂底漆的鋼板上;噴到用環氧 底漆啦1底漆的鋼板上的醇酸漆;噴到用醇酸樹脂作底漆的鋼板上的熱塑性丙烯酸清漆。本發明的涂料還含有位阻胺光穩定劑和苯并三唑或S-三。秦UV吸收劑。改性泰氏磨損實驗目測指南評價 劃痕寬度 相對性能1 (最好)<50mm 優異2 200-300 mm 良好3 300畫400mm —般4 400-500 mm 差5 (最差)〉500 mm 非常差根據泰氏磨損實驗,本發明的共混物提供了優異的耐磨性。 根據缺口懸臂梁沖擊實驗,本發明的添加劑共混物提供了優異的沖 擊強度。實施例2:多層聚合物結構的抗劃性本發明的組分b)和c)能在多層聚合物結構中的聚合物層中用作 抗劃添加劑。這些聚合物結構的例子包括但不限于1. )片材和標記參見例如U.S. 6,150,440 or U.S. 5,387,458;2. )各種結構的太陽能控制膜,參見例如U.S. 3,290,203、 3,681,179、 3,776,805或4,095,013;和3. )用于共擠出結構的底料或頂料,共擠出結構是例如窗戶型材、 在汽車緩沖器上的層壓材料或汽車外板。多層聚合物復合材料通過各種方式制備,例如一種或多種聚合物組 合物共擠出形成多層復合材料。或者,聚合物組合物進行壓塑或熱成型 生產所需的聚合物復合材料。特別是,這些技術用于生產信號牌,通常 包含在基底材料(金屬片材、塑料等)上的一層或多層聚合物材料。
            權利要求
            1.一種具有改進的抗劃性和光穩定性的聚合物和涂料組合物,其包含a)聚合物基質或成膜粘合劑,b)羧酸試劑官能化的烯烴聚合物或共聚物,和c)伯或仲脂肪酸酰胺;前提是聚合物基質不僅僅包含聚烯烴或橡膠改性的聚烯烴。
            2. 根據權利要求l的組合物,其中聚合物基質選自ABS、SBS、SAN、 ASA、 PBT、 PET、 UPES、 PA、 TPU、 PS、 HIPS、 PC、 PC/ABS、 ABS/PBT、 PVC、 PVC/ABS、 PVC/ASA、 PVC/丙烯酸酯和離聚物。
            3. 根據權利要求1的組合物,其中聚合物基質是ABS、 PBT、 PVC、 PET、尼龍6、尼龍66、 ABS/PBT、 PC/ABS或離聚物。
            4. 根據權利要求l的組合物,其中成膜粘合劑選自醇酸樹脂、丙烯 酸樹脂、丙烯酸醇酸樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、蜜胺樹脂、環氧樹脂和 聚氨酯樹脂。
            5. 根據權利要求1的組合物,其中官能化烯烴聚合物或共聚物是用 a,卩-不飽和羧酸試劑接枝的烯烴聚合物或共聚物。
            6. 根據權利要求1的組合物,其中官能化烯烴聚合物或共聚物是a-烯烴與a,P-不飽和羧酸試劑的反應產物。
            7. 根據權利要求1的組合物,其中官能化烯烴聚合物或共聚物是長 鏈酯、長鏈半酯、長鏈酰胺、長鏈偏酰胺或長鏈酰亞胺,其中酯、半酯、 酰胺、偏酰胺或酰亞胺通過式RWH的長《連醇或式RiR2NH的長《連伯或 仲胺與被a,p-不飽和羧酸試劑接枝的聚合物或共聚物反應形成,其中 是C『C22烷基或C!2-C22鏈烯基,R2是氬、CrC22烷基或<32-(322鏈烯基; 或與a-烯烴和a,P-不飽和羧酸試劑的反應產物反應形成。
            8. 根據權利要求1的組合物,其中官能化烯烴聚合物或共聚物對伯 或仲脂肪酸酰胺添加劑的重量比是20: l至l: 20。
            9. 根據權利要求1的組合物,其中官能化烯烴聚合物或共聚物和伯 或仲脂肪酸酰胺添加劑組合的總量是0.1-15重量%,基于聚合物基質或 成膜粘合劑的重量計。
            10. 根據權利要求1的組合物,其中該組合物進一步含有一種或多 種選自羥基胺穩定劑、有機磷穩定劑、苯并呋喃酮穩定劑、位阻胺光穩定劑和羥基苯基苯并三唑、羥基苯基-S-三嗪或二苯酮紫外光吸收劑中的 添力口劑。
            11. 一種向聚合物基質和包含成膜粘合劑的涂料組合物提供抗劃性下組分的添加劑組合b) 羧酸試劑官能化的烯烴聚合物或共聚物,和c) 伯或仲脂肪酸酰胺,前提是聚合物基質不僅僅包含聚烯烴或橡膠改性的聚烯烴。
            全文摘要
            本發明涉及向聚合物基質和涂料組合物提供抗劃性的方法,其中向所述聚合物或涂料組合物中引入b)羧酸試劑官能化的烯烴聚合物或共聚物和c)伯或仲脂肪酸酰胺的添加劑組合,所述聚合物基質是例如ABS、PBT、PVC、PET、尼龍6、尼龍6’6、ABS/PBT、PC/ABS或離聚物,所述涂料組合物是例如具有醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸醇酸樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、蜜胺樹脂、環氧樹脂或聚氨酯樹脂的油基或水基涂料。本發明的聚合物和涂料顯示良好的耐候性、良好的抗劃性、良好的加工性、良好的機械強度、良好的光澤保持性并且不發粘。羧酸試劑官能化的烯烴聚合物是例如馬來酸酐接枝的聚丙烯或聚乙烯,或是馬來酸酐與α-烯烴的反應產物,或是所述馬來酸酐產物的牛油醇酯。脂肪酸酰胺例如是油基棕櫚酸酰胺或硬脂基芥酸酰胺。
            文檔編號C08K5/20GK101268144SQ200680035005
            公開日2008年9月17日 申請日期2006年9月13日 優先權日2005年9月22日
            發明者A·H·沙馬, P·S·索爾拉, S·R·卡斯帕斯 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品