乙烯系聚合物、含有該聚合物的熱塑性樹脂組合物及成形體的制作方法

專利名稱：：乙烯系聚合物、含有該聚合物的熱塑性樹脂組合物及成形體的制作方法
技術領域：
：本發明涉及乙烯系聚合物、含有該聚合物的熱塑性樹脂組合物及由其形成的成形體。詳細地說，本發明涉及抗粘連性、低溫熱封性特別優異、且機械強度優異的乙烯系聚合物，含有乙烯系聚合物的熱塑性樹脂組合物，由該乙烯系聚合物及含有乙烯系聚合物的熱塑性樹脂組合物形成的成形體，該成型體優選為膜。技術背景乙烯系聚合物可利用各種成形方法來成形，用于多方面的用途。因此，正在開發對成形性或成形品的性能賦予了特征的各種乙燁系聚合物。高壓法低密度聚乙烯，因為熔融張力大、成形性良好而用于膜或中空容器等的用途。但是高壓法低密度聚乙烯，因為具有很多的長支鏈結構，存在拉伸強度、撕裂強度或耐沖擊強度等機械強度差這樣的問題。使用齊格勒催化劑得到的乙蹄系聚合物，與高壓法低密度聚乙烯相比,拉伸強度、撕裂強度或耐沖擊強度等機械強度優異。但是，由于組成分布廣，膜等成形體會發粘，所以抗粘連性差。乙烯系聚合物的密度過高時，雖然能改善抗粘連性，但此時有低溫熱封性或柔軟性惡化這樣的問題。為了解決這些問題，已公開了使用作為均相催化劑(單中心催化劑)的金屬茂催化劑的各種乙烯系聚合物。專利文獻1(日本特開2005-97481號乂>報)公開了在由消旋乙烯雙(1-茚基)二苯氧基鋯構成的催化劑的存在下通過氣相聚合得到的乙烯系聚合物；專利文獻2(日本特開平9-111208號公報)公開了使用金屬茂化合物作為聚合催化劑得到的乙烯系聚合物(埃克森化學公司制造、商品名EXACT);專利文獻3(日本特開平11-269324號公報)公開了乙烯-雙(4，5,6，7-四氬茚基)二氯化鋯和曱基鋁氧烷構成的催化劑的存在下通過高壓離子聚合得到的乙烯系聚合物；專利文獻4(日本特開平2002-3661號公報)公開了使用雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯和曱基鋁氧烷構成的催化劑得到的乙烯系聚合物。這些乙烯系聚合物，與以往使用齊格勒催化劑得到的乙烯系聚合物相比組成分布變窄，但由于完全消除了粘連性組成分布仍然纟艮寬。本發明人鑒于這些情況進行研究的結果，發現滿足特定的MFR范圍及特定的密度范圍、分子量分布滿足特定的范圍、通過升溫淋洗分級(TREF)規定的H/W和密度滿足特定的關系、優選[ri]和MFR滿足特定的關系的乙烯系聚合物，作為成形體的抗粘連性、低溫熱封性特別優異、且機械強度也優異，至此完成了本發明。專利文獻1:日本特開2005-97481號公報專利文獻2:日本特開平9-111208號公報專利文獻3:日本特開平II-269324號公報專利文獻4:日本特開平2002-3661號公報
發明內容發明要解決的課題本發明的課題在于，提供與以往公知的乙烯系聚合物相比抗粘連性、低溫熱封性特別優異、且機械強度優異的新的乙烯系聚合物、含有該乙烯系聚合物的熱塑性樹脂組合物、以及由該乙烯系聚合物和該熱塑性樹脂組合物得到的成形體，該成型體優選為膜。解決課題的方法本發明的乙烯系聚合物是乙烯和碳原子數410的a-烯烴的共聚物，其特征在于，同時滿足下述條件[1][4]。[1]在190°C、2.16kg負荷下的熔體流動速率(MFR)為0.10-100克/10分鐘的范圍；[2]密度(D)為860930kg/m3的范圍；[3]通過GPC測定的重均分子量和數均分子量的比(Mw/Mn)為1.50~3.00的范圍；[4]在由升溫淋洗分級(TREF)得到的溶出曲線中，峰強度最強峰的高度(H)與在峰強度最強的峰的1/2高度的寬度(W)的比(H/W)和密度(D)，根據條件[1]的MFR值滿足下述關系式(Eq-1)~(Eq-3)的任一個。0.0163xD-14.00<Log10(H/W)<0.0163xD-13.21…(Eq-l)[1.00<MFR《10.0時]0.0163xD-14.02《Log10(H/W)<0.0163xD-13.30…(Eq-2)[10.0<MFR《100時]0.0163xD-14.10<Log10(H/W)《0.0163xD—13.40…(Eq-3)本發明的&烯系聚合物進一步優選滿足下述條件[5〗。[5〗在135。C萘烷中測定的特性粘度[ri](dl/g)和在190°C、2.16kg負荷下的熔體流動速率(MFR)滿足下述關系式(Eq-4)。-0.21xLog10MFR+0.16《Log10[ri]<-0.21xLogl0MFR+0.31…(Eq-4)本發明的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，含有上述本發明的乙烯系聚合物。本發明的成形體，其特征在于，其是由上述本發明的乙烯系聚合物得到的。另外，本發明的成形體，其特征在于，其是由上述本發明的熱塑性樹脂組合物得到的。上述本發明的成形體優選為膜。發明效果通過本發明，提供可制造抗粘連性、低溫熱封性優異、且機械強度優異的膜等成形體的乙烯系聚合物和含有該乙烯系聚合物的熱塑性樹脂組合物。另外，通過本發明，可提供抗粘連性、低溫熱封性優異、且機械強度優異的成形體，該成型體優選為膜。圖1是全部實施例和比較例所公開的乙烯系聚合物中，對于滿足其MFR超過1.00且10.0以下的乙烯系聚合物，將密度(D)和由TREF峰得到的比(H/W)的值作圖得到的圖。圖中，白色四邊形表示實施例，黑色四邊形表示比較例。另外，圖中的數字表示實施例編號或比較例編號。具體實施方式以下，具體地說明本發明。〈乙烯系聚合物〉本發明的乙烯系聚合物是乙烯與碳原子數4~10的a-烯烴的共聚物，優選乙烯與碳原子數6-10的a-烯烴的共聚物，更優選乙烯與4-曱基-l-戊烯或碳原子數8的a-烯烴的共聚物，進一步優選乙烯與碳原子數8的a-烯烴的共聚物。作為可用于與乙烯的共聚的碳原子數4-10的a-烯烴，可舉出l-丁烯、1-己烯、4-曱基-l-戊烯、l-辛烯、1-癸烯等。a-烯烴的碳原子數為4以上時，a-烯烴進入結晶中的概率變低(Polymer,V0L31,1999頁，1999年)，WM雖度優異。a-烯烴的碳原子數為IO以下時，流動的活化能小，成形時的粘度變化小。關于乙烯系聚合物中的a-烯烴的種類，通常是在10mm4)的試管中將約200mg的乙烯系聚合物均勻溶解于lml六氯丁二烯中，對于所得樣品的"C-NMR光語，在溫度120。C、頻率25.05MHz、光鐠寬度1500Hz、脈沖重復時間4.2秒鐘、45°脈沖寬度6jasec的測定條件下進4亍測定來鑒別。這些乙烯系聚合物具有下述[l]~[4]所示的特性。[1]在190°C、2.16kg負荷下的熔體流動速率(MFR)為0.10~100克/10分鐘，優選為0.50~30.0克/10分鐘，更優選為1.0020.0克/10分鐘，特別優選為7.0020.0克/10分鐘的范圍。乙烯系聚合物的熔體流動速率(MFR)為0.10克/10分鐘以上時，剪切粘度不過高而成形性良好。另外，熔體流動速率(MFR)為100克/10分鐘以下時，得到的乙烯系聚合物的拉伸強度良好。熔體流動速率(MFR)與分子量有著很高的相關性，存在熔體流動速率(MFR)越小分子量越大、熔體流動速率(MFR)越大分子量越小的傾向。另外，已知乙烯系聚合物的分子量是由聚合系內的氫和乙烯的組成比(氫/乙烯)來決定的(例如KazuoSoga,KODANSHA"CATALYTICOLEFINPOLYMERIZATION",p376(1990))。因此，通過增減氫/乙烯，可制造具有本發明的條件[l]的上限至下限的熔體流動速率(MFR)的乙烯系聚合物。在本發明中，熔體流動速率(MFR)是根據ASTMD1238-89、在190°C、2.16kg負荷的條件下測定的值。[2]密度(D)為860930kg/m3,優選870~915kg/m3,更優選875910kg/m3，特別優選875900kg/m3，進一步優選880895kg/m3的范圍。密度(D)為860kg/m3以上時，得到的乙烯系聚合物的抗粘連性良好，密度(D)為930kg/n^以下時，得到的乙烯系聚合物的低溫密封性良好。密度與乙烯系聚合物的a-烯烴含量相關，a-烯烴含量越少密度越高，cc-烯烴含量越多密度越低。另外，已知乙烯系聚合物的a-烯烴含量由聚合系內的a-烯烴和乙烯的組成比(a-烯烴/乙烯)決定(例如WalterKaminsky,Makromol.Chem.193，p.606(1992))。因此，通過增減cc-烯烴/乙烯，可制造具有本發明的條件[2]的上限至下限的密度的乙烯系聚合物。關于密度(D),是將使用神藤金屬工業所制造的壓力成形機，在預熱溫度190°C、預熱時間5分鐘、加熱溫度190°C、加熱時間2分鐘、加熱壓力100kg/cm2、冷卻溫度20。C、冷卻時間5分鐘、冷卻壓力100kg/cm2的條件下加壓成形的厚度0.5mm的才齊壓片作為測定樣品，用密度梯度管進行測定求得。[3]通過GPC測定的重均分子量和數均分子量的比(Mw/Mn)為1.50~3.00，優選為1.50~2.50,進一步優選為1.50-2.20,特別優選為1.60~2.10的范圍。Mw/Mn為1.50以上時，得到的乙烯系聚合物的成形性良好，Mw/Mn為3.00以下時，得到的乙烯系聚合物的耐沖擊強度良好。在本發明中，關于重均分子量和數均分子量的比(Mw/Mn),是用沃特斯公司制造的GPC-150如下進行測定。分離柱為TSKgelGMH6-HT及TSKgelGMH6-HTL,柱尺寸分別為內徑7.5mm、長600mm，柱溫度為140。C,流動相使用鄰二氯苯(和光純藥工業)及0.025重量。/。BHT(武田藥品)作為抗氧化劑，以l.Oml/分鐘進行流動，樣品濃度為0.1重量％,樣品注入量為500)^1,使用差示折射計作為檢測器。關于標準聚苯乙烯，分子量為Mw《1000和Mw>4x106者使用東曹公司制品，1000《Mw<4x106者使用壓力化學(Pressurechemical)公司制品。分子量計算是進行通用校正換算為苯乙烯的值。[4]在由升溫淋洗分級(TREF)得到的溶出曲線中，峰強度最強峰的高度(H)與在峰強度最強峰的1/2高度的寬度(W)的比(H/W)和密度(D)，滿足下述關系式(Eq-1)~(Eq-3)。另外，在這里MFR是乙婦系聚合物在1卯。C、2.16kg負荷下的熔體流動速率。0.0163xD-14.02《Log10(H/W)《0.0163xD—13.30…(Eq-2)[10.0<MFR《100時].0.0163xD-14.10<Log10(H/W)<0.0163xD-13.40…(Eq畫3)優選滿足下述關系式(Eq-1')~(Eq-3')。〖0.10《MFR《1.00時}0.0163xD-13.83<Log10(H7W)<0.0163xD-13,21...(Eq-l')[1.00<MFR<10.0時]0.0163xD-13.92《Log10(H/W)《0.0163xD-13.30…(Eq-2')[10.0<MFR<100時]0.0163xD—14.02<Log10(HAV)《0.0163xD—13.40…(Eq畫3')更優選滿足下述關系式(Eq-l")~(Eq-3〃)。0.0163xD-13.78《Log10(H/W)<0.0163xD-13.31…(Eq-l")[1.00<MFR<10.0時]0.0163xD-13.87<Log10(H/W)《0.0163xD-13.40…(Eq-2")[10.0<MFR《100時]0.0163xD-13.97<Log10(HAV)<0.0163xD—13.50…(Eq-3〃)特別優選滿足下述關系式(Eq-1'〃)~(Eq漏3'〃)。0.0163xD-13.73<Log10(H/W)".0163xD-13.41…(Eq-l"')[1.00<MFR<10.0時]0.0163xD-13.82<Log10(H/W)《0.0163xD-13.50…(Eq-2"')[10.0<MFR《100時]0.0163xD-13.92<Log10(H/W)《0.0163xD—13.60…(Eq-3〃')在升溫淋洗分級(TREF)中，a-烯烴含量越多的成分越容易在低溫溶出，a-烯烴含量越少的成分越容易在高溫溶出。H/W是在通過升溫淋洗分級(TREF)得到的溶出曲線中，以峰強度最強峰的高度(H)與在峰強度最強峰的1/2高度的寬度(W)的比來表示，所以用同等密度的乙烯系聚合物進行比較時，H/W越大a-烯烴越均勻地導入分子鏈中，組成分布變窄。因此，在0.10<MFR《1.00時Log10(H/W)為0.0163xD—14.00以上，1.00<MFR《10.0時Log!o(H/W)為0.0163xD-14.02以上，10.0<MFR《100時，Log)o(H/W)為0.0163xD-14.10以上的話，得到的乙烯系聚合物的組成分布窄、且不產生發粘成分，因此抗粘連性優異。H/w與得到的乙烯泉聚合物的組成分布具有很高的相關性,——已知該組成分布在催化劑的活性部位均勻時變窄，不均勻時變寬。作為支配催化劑活性部位的均勻性的一個因素，可列舉作為具有助催化劑作用的化合物添加的化合物(后述B成分，實施例1中東曹精細化工公司制品MMAO)和作為主催化劑添加的交聯金屬茂化合物(后述A成分，實施例1中的二(對甲苯基)亞曱基(環戊二烯基)(八曱基八氫二苯并芴基)二氯化鋯)的摩爾比([B成分]/[A成分])。通過增減[B成分]/[A成分]，可制造具有本發明的條件[4]的上限至下限的H/W的乙烯系聚合物。另外，在本發明中H/W如下確定。首先，使用三菱油化公司制造的交叉分級色譜裝置CFCT-150A型如下測定由升溫淋洗分級(TREF)得到的溶出曲線。使用溶劑(鄰二氯苯)在140。C溶解測定樣品使得濃度為4mg/ml，將其注入測定裝置內的樣品回路內。將樣品溶液0.4ml注入TREF分離柱(充填了作為惰性載體的玻璃珠的裝置附屬的不銹鋼制柱、容量為0.88ml、配管容量為0.07ml)中。接著，將樣品溶液以rC/分鐘的速度由140。C冷卻至0。C,涂敷于惰性載體上。此時，按照由高結晶性成分到低結晶性成分的順序在惰性載體表面形成聚合物層。TREF分離柱在0。C進一步保持30分鐘后，在0。C的溫度溶解的成分2ml以lml/分鐘的速度由TREF分離柱注入SEC分離柱(昭和電工社制造ShodexAT-806MSx3根)。在SEC分離柱內進行分子尺寸的分級期間，在TREF分離柱中升溫至下面的溶出溫度(5°C)，保持該溫度約30分鐘。將溶出溫度按照以下的溫度逐級升高。[溶出溫度]O、5、10、15、20、25、30、35、40、45、49、52、55、58、61、64、67、70、73、76、79、82、85、88、91、94、97、100、102、120、140°C。測定在各溫度溶出的成分的分子量，使用樣品通用校正曲線，求出聚乙烯換算分子量。SEC溫度為140°C,數據取樣時間為0.50秒鐘。通過了SEC分3.42pm,2924cm-1),得到各溶出溫度區域的色旙圖。翻內置的數據處理軟件，劃出上述測定得到的各溶出溫度區域的色譜圖的基線，演算處理。將各色譜圖的面積進行積分，計算積分溶出曲線。另外，以溫度對該積分溶出曲線進行微分，計算微分溶出曲線。接著，以橫軸溶出溫度為每IO(TC89.3mm、縱軸為每0.1微分量(將全部積分溶出量規定為1.0，將rC的變化量作為微分量)76.5mm繪制所得微分溶出曲線，將該微分溶出曲線的峰高(mm)被l/2高度的寬(mm)除所得到的值作為H/W。本發明的乙烯系共聚物，除了滿足上述條件[l]-[4]以外，進一步優選滿足下述條件[5]。[5]在135。C萘烷中測定的特性粘度[r)](dl/g)和在190°C、2.16kg負荷下的熔體流動速率(MFR)滿足下述關系式(Eq-4)。-0.21xLog10MFR+0.16<Log10["]<-0.21xLog,0MFR+0.31…(Eq-4)該特性粘度(["])和熔體流動速率(MFR)的關系，已知受到分子鏈中的長支鏈結構的較強的支配(例如，白山健三，高分子化學，Vol.28,No.310，ppl56-160(1971))。比較相同熔體流動速率(MFR)的乙烯系聚合物的話，導入長支鏈時溶液中的分子鏈的寬度變小，因此特性粘度([T1])變小。L0gH)[Tl]為(-0.21xLog,。MFR+0.26)以上時，由于分子鏈中不存在長支鏈，所以撕裂強度優異。因此關于條件[5]，在將該乙烯系聚合物推廣于成形體用途時，根據要求何種特性而將優選形式分為兩種。即，當期望如下的乙烯系聚合物時，適宜為條件[5]優選滿足下述關系式(Eq-4a)表示的范圍的乙烯系聚合物，所述乙烯系聚合物是，與乙烯一起被供給于共聚反應的a-烯烴帶來的短支鏈(例如，使用l-丁烯作為a-烯烴時，乙基就作為短支鏈被導入)為主要的支鏈結構，聚合物(以下，有時簡稱"短支鏈型乙烯系聚合物")。-0.21xLog10MFR+0.26≤Log10[η]≤-0.21xLog10MFR+0.31…(Eq-4a)另一方面，在期望少量含有經由大分子單體生成的長支鏈結構含有量的乙烯系聚合物(以下，有時簡稱"長支鏈型乙烯系聚合物，，)時，適宜為條件[5]優選滿足下述關系式(Eq-4b)表示的范圍的乙烯系聚合物。這些長支鏈型乙烯系聚合物與短支鏈型乙烯系聚合物相比，對于在熔融狀態下的緩慢變形顯示出高的彈性，可適合用于要求良好成形加工性的領域。-0.21xLog10MFR+0.16<Logio[η]<-0.21xLog10MFR+0.26…(Eq-4b)后述實施例這樣的配位聚合時，乙烯系聚合物中的長支鏈結構，被認為是通過p-脫氫反應生成的末端含有乙烯基的分子鏈(大分子單體)進行再插入而生成。因此，通過增減溶液中的大分子單體濃度和乙烯濃度的比([大分子單體]/[乙烯]),可增減乙烯系聚合物中的長支鏈量，其結果可制造具有本發明的條件[5]的上限至下限的特性粘度[η]的乙烯系聚合物。通常[大分子單體]/[乙烯]高時乙烯系聚合物中的長支鏈量增加，[大分子單體]/[乙烯]低時乙烯系聚合物中的長支鏈量降低。關于增減溶液中的[大分子單體]/[乙烯]的方法，具體地可列舉以下的方法。[1]聚合溫度聚合溫度越高越容易產生β-脫氫反應。因此，聚合溫度高時，[大分子單體]/[乙烯]變大，乙烯系聚合物中的長支鏈量增加。[2]聚合物濃度溶液中的聚合物濃度高時，相對地大分子單體濃度也變高，因此[大分子單體]/[乙蹄]變大，乙烯系聚合物中的長支鏈量增加。[3]乙烯轉換率乙烯轉化率高時，溶液中的乙烯濃度變低，因此[大分子單體]/[乙烯]變大，乙烯系聚合物中的長支鏈量增加。[4]溶劑種類聚合溶劑為低沸點的溶劑時，溶液中的乙烯濃度變低，因此[大分子單體]/[乙烯]變大，乙烯系聚合物中的長支鏈量增加。另外，除了控制p-脫氳反應以外，可通過控制對于鋁的鏈轉移反應等來增減[大分子單體]/[乙烯]，從而改變乙烯系聚合物中的長支鏈量。特性粘度〔[T]](dl/g)〕是用萘烷溶劑，如下進行測定。將約20mg乙烯系聚合物溶解于15ml萘烷中，在135。C的油浴中測定相對粘度rUp。在該萘烷溶液中追加5mi萘烷溶劑稀釋后，同樣地才喿作來測定相對粘度進而重復進行2次該稀釋操作，將濃度(C)外延至0時的iisp/C的值作為極限粘度。即，特性粘度[ti]用下述式表示。[ti]=lim(risp/C)(C—0)本發明的乙烯系聚合物，例如在由(A)下述通式[l]表示的交聯型金屬茂化合物，和(B)選自(b-l)有機鋁氧代化合物、(b-2)與上述金屬茂化合物(A)反應形成離子對的化合物，以及(b-3)有機鋁化合物中的至少一種以上的化合物(有時稱助催化劑)構成的烯烴聚合用催化劑的存在下，可通過將乙烯和選自a-烯烴的一種以上的單體在120°C300。C的溫度下、溶劑的共存下進行溶液聚合(在以下的說明中，有時稱"高溫溶液聚合")來制造。但是，本發明的乙烯系聚合物的制造方法，只要滿足本申請權利要求定義的乙烯系聚合物，則并不限定于上述制造方法。例如可使用與通式[l]不同結構的金屬茂化合物，可使用與上述(B)成分不同的助催化劑，也可以將公知的兩種以上的乙烯系聚合物通過反應器混合或物理混合等方法來調制。在上述通式[l]中，M表示過渡金屬；p表示過渡金屬的原子價；X可以相同或不同，分別表示氫原子、卣原子或烴基；！^和rS可以相同或不同，表示配位于M的兀電子共軛配位基；Q表示將兩個7i電子共軛配位基R1和W進[化l]行交聯的2價的基團。在通式[l]中，作為M表示的過渡金屬，可列舉例如Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta及Cr,優選過渡金屬為Zr、Ti或Hf，進一步優選過渡金屬為Zr或Hf。在通式[l]中，作為W和112表示的兀電子共軛配位基，可列舉具有ri-環戊二烯基結構、ri-苯結構、ti-環庚三烯基結構及Tl-環辛四烯結構的配位基，特別優選配位基為具有ri-環戊二烯基結構的配位基。作為具有T！-環戊二烯基結構的配仗基，可列舉例如環戊二烯基、茚基、氬化茚基、藥基等。這些基團，可以進一步被卣原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基等烴基、三烷基曱硅烷基等含烴基曱硅烷基、鏈狀或環狀亞烷基等取代。通式[1]中，Q表示的將Ri和RS進行交聯的基團，只要是2價的基團就沒有特別限定，可列舉例如直鏈或支鏈亞烷基(alkylene)、取代或非取代環亞烷基、烷叉基(alkylidene)、非取代或取代環烷叉基、非取代或取代亞苯基、硅烯基(silylene)、二烷基取代硅烯基、曱鍺烷基、二烷基取代甲鍺烷基等。在后述的實施例中，作為滿足上述通式[l]的金屬茂化合物可使用以二(對曱苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氬二苯并芴基)二氯化鋯為代表的金屬茂絡合物，但本發明的金屬茂化合物并不限定于此。接著，對使用上述金屬茂化合物(A)作為用于制造本發明乙烯系聚合物的聚合催化劑成分時的優選實施方式進行說明。使用含有金屬茂化合物(A)的金屬茂系催化劑作為用于制造乙烯系聚合物的烯烴聚合催化劑時，如上所述，聚合催化劑優選由(A)上述通式[l]表示的金屬茂化合物和(B)選自(b-l)有機鋁氧代化合物、(b-2)與上述金屬茂化合物(A)反應形成離子對的化合物、(b-3)有機鋁化合物中的至少一種化合物構成。這里，作為催化劑成分(B)，從聚合活性和生成烯烴聚合物的性狀的觀點出發，優選使用以下的[c1]~[c4]的任一種。[cl]只有(b-l)有機鋁氧代化合物；[c2](b-l)有機鋁氧代化合物和(b-3)有機鋁化合物；[c3](b-2)與上述有機鋁氧代化合物(A)反應形成離子對的化合物和(b-3)有機鋁化合物；[c4](b-l)有機鋁氧代化合物和(b-2)與上述有機鋁氧代化合物(A)反應形成離子對的化合物。這里，使用通式[l]中Q為硅烯基的金屬茂化合物作為(A)成分時，不使用(b-2)與上述有機鋁氧代化合物(A)反應形成離子對的化合物作為(B)成分，因此，上述的優選(B)成分，在[cl]-[c4]中也只使用[cl]和[c2〗。以下，對于可構成(B)成分的各成分進行具體地說明。(b~l)有機鉆氧代化合物作為有機鋁氧代化合物(b-l)，可直接使用以往公知的鋁氧烷。具體地說，可列舉以下述通式[n]和/或通式[in]為代表的化合物，[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式[II]或[III]中，R為碳原子數l10的烴基，n表示2以上的整數。特別是可使用R為曱基的曱基鋁氧烷，且n為3以上、優選為IO以上的物質(在通式[n]或[m]中，以下有時將r為甲基的有機鋁氧代化合物稱為"曱基鋁氧烷")。甲基鋁氧烷，從容易獲得和聚合活性高的觀點出發，是一種在聚烯烴領域使用較多的有機鋁氧代化合物，但由于難溶于飽和烴，不得已一直使用對環境負荷大的甲苯或苯等的芳香族烴溶液。在這樣的背景下，開發出了可溶解于飽和烴的曱基鋁氧烷類緣物。作為這樣的類緣物，可例示下述通式[IV]這樣的修飾甲基鋁氧烷。在本發明中，作為有機鋁氧代化合物(b-l),也包含這樣的修飾曱基鋁氧烷。[A3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式[IV]中，R為碳原子數220的烴基，m、n表示2以上的整數。上述通式[IV]表示的修飾曱基鋁氧烷，可使用三曱基鋁和三曱基鋁以外的烷基鋁來制造(例如，在US4960878或US5041584等公開了制造方法)，已有來自東曹精細化工公司等制造商的使用三甲基鋁和三異丁基鋁制造的、R為異丁基的商品，其已用MMAO、TMAO的商品名進行了商業生產(例如，參照"東曹研究.技術報告"第47巻55(2003))。但本發明申請人確認，將MMAO、TMAO以飽和烴溶液的形態、即使在本申請發明的高溫溶液聚合法的技術范圍外進行聚合，也不能達到超過曱基鋁氧烷的活性。根據本發明的高溫溶液聚合法，即使是使用上述通式[IV]表示的修飾鋁氣烷的飽和烴溶液時，也顯現出高的聚合活性。另外，在本發明的高溫溶液聚合中，可使用日本特開平2-78687號公報例示的苯不溶性的有機鋁氧代化合物作為有機鋁氧代化合物(b-l)。進而，作為本發明使用的有機鋁氧代化合物(b-l),可列舉下述通式[V]表示的含硼有機鋁氧代化合物(b-l)。式[V]中，Rc表示碳原子數l10的烴基。Rd相互可以相同或不同，表示氬、鹵原子或碳原子數為1~10的烴基。另外，上述(b-l)有機鋁氧代化合物中即使混入若千有機鋁化合物也沒關系。(b-2)與上述有機鋁氣代化合物(A)反應形成離子對的化合物[化4〗<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>作為與金屬茂化合物(A)反應形成離子對的化合物(b-2)(以下有時簡稱"離子性化合物")，可列舉日本特開平1-501950號公報、特開平1-502036號公報、特開平3-179005號公報、特開平3-179006號公纟艮、特開平3-207703公報、特開平3-207704號公報、USP5321106號等記載的路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物、碳硼烷化合物等。進而，作為離子性化合物(b-2)，也可列舉雜多化合物和同多化合物。在本發明中，優選采用的離子性化合物(b-2)是由下述通式[VI]表示的化合物。[化5]R1…,式[VI]中，作為R",可列舉f、碳正離子、氧正離子、銨正離子、鱗正離子、環庚三烯正離子、含過渡金屬的二茂鐵正離子等。RfRi相互可以相同或不同，為有機基團，優選為芳基。作為上述碳正離子，具體地可列舉三苯基碳正離子、三(曱基苯基)碳正離子、三(二甲基苯基)碳正離子等三取代碳正離子等。作為上述銨正離子，具體地可列舉三曱基銨正離子、三乙基銨正離子、三正丙基銨正離子、三異丙基銨正離子、三正丁基銨正離子、三異丁基銨正離子等三烷基銨正離子；N,N-二曱基苯胺正離子、N,N-二乙基苯胺正離子、N，N-2,4，6-五曱基苯胺正離子等N，N-二烷基苯胺正離子；二異丙基銨正離子、二環己基銨正離子等二烷基銨正離子等。作為上述的鱗正離子，具體地可列舉三苯基鱗正離子、三(曱基苯基)轔正離子、三(二甲基苯基)鱗正離子等三芳基轔正離子等。上述中，作為Re+優選碳正離子、銨正離子等，特別優選三苯基碳正離子、N,N-二甲基苯胺正離子、N,N-二乙基苯胺正離子。作為碳萄t鹽這樣的離子性化合物(b-2)，具體地可列舉三苯基碳錄四苯基硼酸鹽、三苯基碳一翁四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳條t四(3,5-雙三氟甲苯基)硼酸鹽、三(4-曱基苯基)碳錄四(五氟苯基)硼酸鹽、三(3,5-二甲基苯基)碳鏘四(五氟苯基)硼酸鹽等。作為銨鹽這樣的離子性化合物(b-2)，可列舉三烷基取代銨鹽、N，N-二烷基苯胺鹽、二烷基銨鹽等。作為三烷基取代銨鹽這樣的離子性化合物(b-2)，具體地可列舉例如三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三正丁基銨四苯基硼酸鹽、三曱基銨四對甲苯基硼酸鹽、三甲基銨四鄰甲苯基硼酸鹽、三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(2,4-二曱基苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(3,5-二曱基苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(4-三氟曱基苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(3,5-雙三氟曱基苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四鄰甲苯基硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四苯基硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四對曱苯基硼酸鹽、雙十八烷基曱基銨四鄰甲苯基硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、雙十八烷基曱基銨四(2,4-二曱基苯基)硼酸鹽、雙十八烷基曱基銨四(3,5-二曱基苯基)硼酸鹽、雙十八烷基曱基銨四(4-三氟曱基苯基)硼酸鹽、雙十八烷基曱基銨四(3,5-雙三氟曱基苯基)硼酸鹽、雙十八烷基曱基銨等。作為N，N-二烷基苯胺鹽這樣的離子性化合物(b-2)，具體地可列舉例如N,N-二曱基苯胺四苯基硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(3,5-雙三氟曱基苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N-2,4,6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽等。作為二烷基銨鹽，具體地可列舉例如二(1-丙基)銨四(五氟笨基)硼酸鹽、二環己基銨四苯基硼酸鹽等。作為其他的離子性化合物(b-2),還可以沒有限制地使用由本申請人公開的(特開2004-51676號公報)離子性化合物。上述的離子性化合物(b-2)，可單獨使用一種，也可兩種以上混合使用。(b-3)有機鋁化合物作為形成烯烴聚合催化劑的(b-3)有機鋁化合物，可列舉例如下述通式[VQ]表示的有機鋁化合物、下述通式[Wl]表示的第1族金屬和鋁的絡合烷基化物等。RamAl(ORb)nHpXq...[司式[VH]中，Ra和Rb可以相同或不同，表示碳原子數為1-15、優選為1~4的烴基，X表示卣原子，m為0〈m《3、n為0《n〈3、p為0《p〈3、q為0《q〈3的凄欠，而且m+n+p+q二3。作為上述通式[VD]表示的有機鋁化合物的具體例，可列舉三曱基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等三正烷基鋁;三異丙基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三2-曱基丁基鋁、三3-曱基己基鋁、三2-乙基己基鋁等三支鏈烷基鋁；三環己基鋁、三環辛基鋁等三環烷基鋁；三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁；二異丙基鋁卣化物、二異丁基鋁由化物等二烷基鋁面化物；通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z為正數,z<2x)等表示的異戊二烯基鋁等鏈烯基鋁；異丁基鋁甲醇鹽、異丁基鋁乙醇鹽等烷基鋁醇鹽；二曱基鋁曱醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽、二丁基鋁丁醇鹽等二烷基鋁醇鹽；乙基鋁倍半乙醇鹽、丁基鋁倍半丁醇鹽等烷基鋁倍半醇鹽；通式1^2.5八1(OR15)0.5等表示的具有平均組成的部分烷氧基化的烷基鋁；二乙基鋁苯氧化物、二乙基鋁(2,6-二叔丁基-4-曱基苯氧化物)等烷基鋁芳氧化物；二曱基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二異丁基氯化鋁等二烷基鹵化鋁；倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁等倍半卣化烷基鋁；乙基二氯化鋁等烷基二卣化鋁等部分卣化的烷基鋁；氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁等二烷基鋁氫化物；二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁等烷基鋁二氫化物等其他被部分氫化的烷基鋁；乙基鋁乙氧基氯化物、丁基鋁丁氧基氯化物、乙基鋁乙氧基溴化物等部分烷氧基化和卣化的烷基鋁等。M2AlRa4...[司由式[VD1]表示的周期表第1族金屬和鋁的絡合烷基化物，式[Vffl]中IVp表示Li、Na或K,Ra表示碳原子叔為1~15、優選14的烴基。作為這樣的化合物，可例示LiAl(C2Hs)4、LiAl(C7H，5)4等。另外，可使用與上述通式[vn]表示的化合物類似的化合物，可列舉例如通過氮原子結合了兩個以上鋁化合物的有機鋁化合物。作為這樣的化合物，具體地可列舉(C2H5)2A1N(C2H5)Al(C2H5)2C等。從得到的容易性出發，作為(b-3)有機鋁化合物，優選使用三甲基鋁、三異丁基鋁。聚合時各成分的使用方法、添加順序可任意選擇，例示例如將催化劑成分(A)和催化劑成分(B)按照任意順序添加于聚合器中的方法。在上述的方法中，可使各催化劑成分的兩個以上預先接觸。使用如上述的烯烴聚合用催化劑進行乙烯和碳原子數4~10的a-烯烴的共聚，制造本發明的乙烯系聚合物時，相對于每1升反座容積，催化劑成分(A)通常使用1(T9~IO"摩爾的量，優選io-8~10-2摩爾的量。以成分(b-l)和成分(A)中的全部過渡金屬原子(M)的摩爾比[(b-l)/M]通常為0.01~5000、優選為0.05~2000的量來使用成分(b-l)。以成分(b-2)中的鋁原子和成分(A)中的全部過渡金屬原子(M)的摩爾比[(b-2)/M]通常為10~5000、優選為20-2000的量來使用成分(b-2)。以成分(b-3)和成分(A)中的全部過渡金屬原子(M)的摩爾比[(b-3)/M]通常為1~1000、優選為1~5000的量來使用成分(b-3)。本發明的高溫溶液聚合中，通過在如上述的金屬茂系催化劑的存在下，使乙烯和碳原子數410的a-烯烴共聚，可更有效地制造共聚單體含量高、組成分布窄、分子量分布窄的乙烯系聚合物。在這里，乙烯和碳原子數4-10的a-烯烴的投入摩爾比通常為乙烯a-烯烴=10:90~99.9:0.1,優選為乙烯a-烯烴=30:70~99.9:0.1,進一步優選為乙烯a-烯烴=50:50~99.9:0.1。作為碳原子數410的a-烯烴，可列舉直鏈或支鏈的a-烯烴，例如丙烯、1—丁烯、2—丁烯、1—戊烯、3—曱基-l-丁烯、l-己烯、4—甲基-1-戊烯、3-曱基-1-戊烯、1-辛烯、l-癸烯、1-十二烯等。可用于本發明的高溫溶液聚合的a-烯烴還包含含極性基團的烯烴。作為含極性基團的烯烴，可列舉例如丙烯酸、曱基丙烯酸、富馬酸、馬來酸酐等a，(3-不飽和羧酸類及其鈉鹽等金屬鹽類；丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯等a，p-不飽和羧酸酯類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯的等乙烯酯類；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和縮水甘油酯類等。另外，也可使乙烯基環己烷、二烯或多烯；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰對二曱基苯乙烯、曱氧基苯乙烯、乙烯基苯曱酸、乙烯基苯曱酸甲酯、乙烯基節基乙酸酯、羥基苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙蹄類；以及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、a-曱基苯乙烯等在反應體系中共存來進行高溫溶液聚合。以上所述的a-烯烴中，優選使用1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。另外，在本發明的高溫溶液聚合方法中，也可并用碳原子數4-10、優選3~20的環狀烯烴類，例如環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。本發明的所謂"溶液聚合"，是在聚合物的熔點以上的溫度下在后述的惰性烴溶劑中以聚合物溶解的狀態進行聚合的方法的總稱。本發明的溶液聚合中，聚合溫度通常為120°C~300°C，優選為130°C~250°C,更優選為130°C~200°C，如前所述，在本說明書中也稱為"高溫溶液聚合"。在本發明的高溫溶液聚合中，聚合溫度小于12(TC時，由于其聚合活性極端降低所以在生產率方面不實用。另外，在120。C以上的聚合溫度區域中隨著溫度變高，聚合時的溶液粘度降低，聚合熱的除熱也變得容易，可實現所得到烯烴聚合物的高分子量化。但是，聚合溫度超過30(TC時，由于得到的聚合物有時發生劣化所以不優選。另外，從在本發明的高溫溶液聚合中適宜制造的乙烯系聚合物的性狀的觀點出發，聚合溫度在120°C20(TC的區域時，可適用于膜等很多的產業領域，可有效地生產后述的乙烯系聚合物。聚合壓力通常為常壓~lOMPa表壓、優選為常壓~8MPa表壓的條件，聚合反應可進行分批式、半連續式、連續式的任一種方法。進而，可分為反應條件不同的兩個階段以上來進行聚合。得到的乙烯系聚合物的分子量，在本發明的范圍內，可通過改變聚合體系中的氫濃度或聚合溫度來進行調節。進而，也可通過使用的催化劑成分(B)的量來進行調節。添加氫時，相對于每lkg的所生成的乙烯系聚合物，其量為0.001~5000NL左右是適合的。本發明的高溫溶液聚合中使用的溶劑通常為惰性烴溶劑，優選在常壓下的沸點為50°C20(TC的飽和烴。具體地可列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、曱基環戊烷等脂環族烴。另外，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類或氯化乙烯、氯苯、二氯曱烷等卣化烴也可歸入本發明的高溫溶液聚合中的"惰性烴溶劑"的范疇，其使用沒有限制。如上所述，在本發明的高溫溶液聚合中，不僅使用以往頻繁使用的芳香族烴溶解型的有機氯氧代化合物，也可使用可溶解于脂肪族烴或脂環族烴的MMAO這樣的修飾甲基鋁氧烷。其結果，使用脂肪族烴或脂環族烴作為溶液聚合用的溶劑時，基本上可以完全排除芳香族烴混入聚合體系內或所生成的乙烯系聚合物中的可能。即，本發明的高溫溶液聚合方法，具有可使環境負荷減輕化、對人體健康的影響最小化的特征。為了抑制物性值的參差不齊，通過聚合反應得到的乙烯系聚合物粒子及根據需要而添加的其他成分，優選以任意方法進行熔融后、實施混煉、造粒等。〈熱塑性樹脂組合物〉本發明的乙烯系聚合物，通過與其他的熱塑性樹脂混合，可得到成形性優異、且機械強度優異的熱塑性樹脂組合物。乙烯系聚合物和其他的熱塑性樹脂的混合比例以重量比為99.1/0.1~0.1/99.9。作為構成本發明的熱塑性樹脂組合物的其他熱塑性樹脂，可使用聚烯烴、聚酰胺、聚酯及聚縮醛等結晶性熱塑性樹脂；聚苯乙烯、丙烯腈.丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯等非結晶性熱塑性樹脂。聚氯乙烯也適宜使用。作為上述的聚烯烴，具體地可列舉乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、4-曱基-l-戊烯系聚合物、3-曱基-1-丁烯系聚合物、己烯系聚合物等。其中，優選乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、4-甲基-l-戊烯系聚合物。乙烯系聚合物時，可以是本發明的乙烯系聚合物，也可以是本發明乙烯系聚合物以外的以往的乙烯系聚合物，也可以是乙烯.含極性基團乙烯基共聚物，更優選以往的乙烯系聚合物。作為上述聚酯，具體地可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯；聚己內酯、聚羥基丁酸酯等。作為上述聚酰胺，具體地可列舉尼龍6、尼龍66、尼龍IO、尼龍12、尼龍46等脂肪族聚酰胺、由芳香族二羧酸和脂肪族二胺制備的芳香族聚酰胺等。作為上述聚縮醛，具體地可列舉聚曱醛(聚氧亞曱基)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等。其中，特別優選聚甲醛。上述聚苯乙烯，可以是苯乙烯的均聚物，也可以是苯乙烯和丙烯腈、曱基丙烯酸甲酯、a-曱基苯乙烯的二元共聚物。作為上述ABS,優選使用含有20~35摩爾y。量的由丙烯腈^f汙生的結構單元、含有20~30摩爾％量的由丁二烯衍生的結構單元、含有40~60摩爾％量的由苯乙烯衍生的結構單元的ABS。作為上述聚碳酸酯，可列舉由雙(4-羥基苯基)曱烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷等得到的聚合物。其中，特別優逸由2,2-雙(4-羥綦苯基)丙烷得到的聚碳酸酯。作為上述聚苯醚，優選使用聚(2，6-二曱基-1,4-苯醚)。作為上述聚丙烯酸酯，優選使用聚曱基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯。上述的熱塑性樹脂，可單獨z使用，也可兩種以上組合4吏用。特別優選的熱塑性樹脂為聚烯烴，更特別優選乙烯系聚合物。本發明的乙烯系聚合物中，除了上述熱塑性樹脂之外，在不損害本發明目的的范圍內，可根據需要進一步添加耐候性穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、防滑劑、防粘連劑、防霧劑、潤滑劑、顏料、染料、成核劑、增塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑等添加劑。〈成形體〉本發明的乙烯系聚合物和含有該乙烯系聚合物的本發明的熱塑性樹脂組合物，其成形性優異，通過將其加工，可得到機械強度優異的成形體，該成形體優選為膜。本發明的乙烯系共聚物及熱塑性樹脂組合物，可通過以往公知的方法進行成形加工，例如，可通過通常的膜成形或吹塑成形、注射成形、注射吹塑成形及擠出成形、拉伸(單軸拉伸、管狀同時雙軸拉伸、拉幅機法依次雙軸拉伸和拉幅機法同時雙軸拉伸等)等方法加工成期望的形狀。作為膜成形，可列舉擠出層壓成形、T型膜成形、吹塑成形(空氣冷卻、水冷卻、多段冷卻、高速加工)等。得到的膜，雖然單層也可以使用，但多層結構的話可進一步賦予各種功能。多層膜時，可列舉上述各成形法的共擠出法。另一方面，通過擠出層壓成形或干式層壓法這樣的貼合層壓成形法，可與共擠出困難的紙或阻擋膜(鋁箔、蒸鍍膜、涂膜等)層疊。對于通過吹塑成形、注射成形、擠出成形的共擠出法進行的多層化高功能制品的制備，與膜成形同樣是可能的。作為將本發明的乙烯系共聚物及熱塑性樹脂組合物加工得到的成形體，可列舉例如膜、薄板、輸液瓶、電線外皮、高架電纜、高架管、中空容器、細管(tube)、各種粗管(pipe)、撕裂蓋(引S0矢^^:Z)、日用百貨等注射成形物、纖維、由旋轉成形得到的大型成形品等。加工本發明的乙烯系聚合物及含有該乙烯系聚合物的熱塑性樹脂組合物而得到的膜，可適用于表面保護膜、拉伸膜、熱收縮膜、自動包裝膜、飲料包裝袋、液體湯包裝袋、液體紙容器、層壓布、特殊形狀液體包裝袋(自立袋)、標準袋、重袋、半重袋、包封膜、砂糖袋、油品包裝袋、食品包裝用等各種包裝用膜、輸液包、溫室膜等農業用材料等。另外，本發明的膜，還可以與尼龍、聚酯等基材貼合，作為多層膜來使用。另外，作為通過將本發明的乙烯系聚合物及含有該乙烯系聚合物的熱塑性樹脂組合物加工得到的薄板，可列舉產業資材用薄板(擋水薄板、土木工程用薄板等)、泡沫薄板等。本發明的乙烯系聚合物及含有該乙烯系聚合物的熱塑性樹脂組合物，通過混合于直鏈聚乙烯(碳原子數5以下的a-烯烴與乙烯的共聚物)或高壓法低密度聚乙烯中，可改善沖擊強度、低溫熱封性、熱粘性、透明性。另外，通過將本發明的乙烯系聚合物及含有該乙烯系聚合物的熱塑性樹脂組合物混合于聚丙烯(均聚物、無規聚合物、嵌段聚合物的任一種)中，可改善保險桿、儀表盤等汽車材料的沖擊強度、雙軸拉伸聚丙烯膜或澆鑄成形聚丙烯膜的沖擊強度、低溫熱封性、熱粘性、透明性、耐寒性。實施例以下，根據實施例進一步具體地說明本發明，但本發明不限定于這些實施例。在以下的實施例和比較例中，各種物性是如下進行測定或評價。a-烯經含量a-烯烴含量，是利用"C-NMR測定，由上述方法來求出。熔融張力(MT)熔融張力(MT),通過測定以一定速度拉伸熔融的聚合物時的應力來確定。測定中使用東洋精機制作所制造的MT測定機。條件為樹脂溫度190°C、熔融時間6分鐘、筒徑9.55mmc])、擠出速度15mm/分鐘、巻取速度10~20m/分鐘、噴嘴徑2.095mm4)、噴嘴長8mm。熔點(Tm)熔點(Tm),使用珀金埃爾默公司制造的熱重分析儀(Pyris)l如下進行測定。測定中使用的樣品，是使用神籐金屬工業所制造的壓力成形機，在預熱溫度190°C、預熱時間5分鐘、力口熱溫度190°C、加熱時間2分鐘、加熱壓力100kg/cm2、冷氣溫度20。C、冷卻時間5分鐘、冷卻壓力100kg/cm2的條件下，將測定樣品加壓成形為2mm厚度來制備。將約5mg測定樣品填充于鋁盤中，在氮氣氣氛下(氮氣20ml/min)按照(1)~(3)的溫度曲線實施測定。(1)以1(TC/分鐘從30。C升溫至200°C(2)在200。C保持5分鐘后，以20。C/分鐘降溫至30°C(3)以10。C/分鐘從30。C升溫至20(TC將在該(3)測定得到的吸熱曲線中的最大峰的溫度作為熔點(Tm)。正癸烷可溶部分量(W)通過將約3g共聚物加入450ml正癸烷中，在145。C溶解后冷卻至室溫，通過過濾除去正癸烷不溶部分，由濾液回收正癸烷可溶部分，進行正癸烷可溶份量(W)的測定。數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、Z平均分子量和重均分子量的比(Mz/Mw)數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)、Z平均分子量和重均分子量的比(Mz/Mw)，使用沃特斯公司制造的GPC-150用上述方法來測定。溶出量(積分值)、峰溫度溶出量(積分值)、峰溫度，是通過使用上述的三菱油化社制造的交叉分級色譜裝置CFCT-150A型測定的升溫淋洗分級(TREF)所得到的溶出曲線來求得。峰溫度在通過升溫淋洗分級(TREF)得到的溶出曲線中，是峰強度最強的峰的溶出溫度。[絡合物合成]二(對曱苯基)亞曱基(T|5-環戊二烯基)(一-八曱基八氫二苯并芴基)二氯化鋯的合成(i)環戊二烯基(八曱基八氫二苯并芴基)二對甲苯基甲烷的合成對于具有磁力攪拌子、三通閥和滴液漏斗的300ml兩口燒瓶進行充分氮氣置換后，加入2.98g(7.71mmol)八曱基八氫二苯并藥，加入60ml脫水四氪呋喃制成無色透明溶液。用冰水浴冷卻的同時，慢慢加入1.56mol/L的正丁基鋰/己烷溶液5.2mL(8.1mmol)后，在氮氣氣氛下室溫攪拌7小時，得到橙色溶液。用甲醇/干冰浴冷卻的同時，將預先溶解于30mL脫水四氫呋喃的6，6-二甲苯基富蹄2.40g(9.27mmo1)用滴液漏斗慢慢滴加20分鐘。其后慢慢升溫至室溫，在氮氣氣氛下于室溫攪拌21小時，得到暗紅色溶液。慢慢加入100mL飽和氯化銨水溶液，接著加入100mL乙醚。將得到的兩層溶液轉移至300mL的分液漏斗中振蕩數次后，除去無色透明的水層。接著，將得到的有機層用100mL水洗兩次、用100mL飽和食鹽水洗1次，用無水錄b酸鎂干燥30分鐘。濾除固體，用旋轉蒸發儀蒸餾去溶劑，將得到的固體用己烷清洗，得到作為白色固體的環戊二烯基(八曱基八氫二苯并芴基)二對甲苯基甲烷。收量為3.55g(5.50mmo1，收率71.3%)。環戊二烯基(八甲基八氫二苯并芴基)二對曱苯基曱烷的鑒定，是用'H-NMR譜及FD-MS譜進行。以下顯示該測定結果。另外，在下述的NMR歸屬結果中OMOHDBFlu是^-八曱基八氫二苯并芴基的簡稱。H-腿R譜(270MHz,CDC13):d/ppm0.8-1.7(m,Me(OMOHDBFlu)，24H),2.1-2.4(br，CH2(OMOHDBFlu),8H)，2.7-3.1(br，CH2(Cp),1H)，5,2-5.4(m,CH(9-OMOHDBFlu),1H)，5.8-6.5(br,Cp，4H)，6.7-7.5(br,Ar(OMOHDBFlu)&Ar(p-tol)，10H)，7.29(s，Ar(OMOHDBFlu),2H)FD-MSi普M/z644(IVf)(ii)二(對曱苯基)亞曱基("5-環戊二烯基)(V-八甲基八氯二苯并藥基)二氯化鋯的合成將具有滴液漏斗、磁力攪拌子的100ml的吉魯達魯(《》,一A)燒瓶進行充分氮氣置換后，加入1.10g(1.56mmol)環戊二烯基(八甲基八氫二苯并藥基)二對甲苯基曱烷，加入30ml脫水乙醚制成無色透明溶液。用水水浴冷卻的同時，慢慢加入1.56mol/L的正丁基鋰/己烷溶液2.1mL(3.30mmo1)后，在氮氣氣氛下于室溫攪拌20小時，得到由紅色的固體和紅色的溶液組成的漿液。用曱醇/干冰浴冷卻的同時，加入0.552gU.46mmo1)四氯化鋯.四氫呋喃絡合物(l:2)，然后慢慢升溫至室溫，在氮氣氣氛下于室溫攪拌24小時，得到由紅粉色的固體和紅色的溶液組成的漿液。在減壓下蒸餾去溶劑，將得到的紅色固體用己烷洗滌，接著用二氯甲烷萃取,得到紅色的溶液。減壓下蒸餾去該溶液的溶劑，得到作為紅粉色固體的二(對曱苯基)亞曱基("5-環戊二烯基)(ri5-八曱基八氫二苯并芴基)二氯化鋯。收量為0.825g(1.02mmo1，收率70.2%)。二(對甲苯基)亞甲基(115_環戊二烯基)("5-八曱基八氫二苯并芴基)二氯化鋯的鑒定，是用'H-NMR譜及FD-MS譜進行。以下顯示該測定結果。&-畫R譜(270MHz,CDC13):d/ppm0.82(s，Me(OMOHDBFlu),6H)，0.93(s,Me(OMOHDBFlu)，6H),1.40(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.46(s,Me(OMOHDBFlu)，6H),1.5-1.7(m,CH2(OMOHDBFlu)，8H)，2.32(s，Me,6H),5.53(t,J=2.6Hz,Cp，2H),6.17(s，Ar(OMOHDBFlu),2H)，6.25(t,J=2.6Hz,Cp,2H),7.1-7.3(m,Ar(p-tol)，4H)，7.6-7.8(m，Ar(p-tol),4H),8.03(s，Ar(Flu),2H)FD-MS譜M/z804(M+)[實施例1]催化劑溶液的制備在充分進行氮氣置換的玻璃制燒瓶中加入用上述合成法合成的二(對曱苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并藥基)二氯化鋯0.0005mmo1，通過向其添加按照鋁量為0.125mmol的東曹精細化工公司制MMAO的己烷溶液來得到催化劑溶液。聚合在充分進行氮氣置換的內容積2L的不銹鋼制高壓釜中裝入800ml脫水己烷、200ml脫水l-辛烯，將體系內的溫度升溫至145。C后，裝入1500ml氫，通過供給乙烯使總壓成為3MPa-G。接著用氮氣壓入l.Ommol三異丁基鋁和上述制備的催化劑溶液，通過使攪拌轉數為400rpm來開始聚合。其后，通過只連續供給乙烯保持總壓為3MPa-G,在150。C進行30分鐘聚合。通過添加少量乙醇至體系內來停止聚合后，清除未反應的乙烯。通過將得到的聚合物溶液投入到大大過剩的曱醇中來析出聚合物。通過過濾來回收聚合物，在135。C的減壓下干燥一晚。其結果，得到79.6g乙烯/1-辛烯共聚物。為了制備測定樣品，在得到的乙烯系聚合物中作為耐熱穩定劑加入0.1重量％的—Irganox1076(汽巴精化公司)、0.1重量％的Irgafos168(汽巴精化公司)，使用東洋精機制作所制造的LaboPlastomill混煉機，以樹脂溫度180。C、轉數50rpm進行5分鐘熔融混煉。進而，用神藤金屬工業所制造的壓力成形機，在冷卻溫度20。C、冷卻時間5分鐘、冷卻壓力100kg/m2的條件下冷卻該熔融聚合物。將使用該樣品進行物性測定的結果示于表3、表4。[實施例2]催化劑溶液的制備在充分進行氮氣置換的玻璃制燒瓶中加入用上述合成法合成的二(對甲苯基)亞曱基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并藥基)二氯化鋯0.00025mmoi,通過向其添加按照鋁量為0.0625mmo1的東曹精細化工公司制TMAO-341的己烷溶液來得到催化劑溶液。聚合在充分進行氮氣置換的內容積2L的不銹鋼制高壓釜中裝入800ml脫水己烷、200ml脫水l-辛烯，將體系內的溫度升溫至145。C后，裝入1500ml氫，通過供給乙烯使總壓為3MPa-G。接著用氮氣壓入l.Ommol三異丁基鋁和上述制備的催化劑溶液，通過使攪拌轉數為400rpm來開始聚合。其后，通過只連續供給乙烯保持總壓為3MPa-G，在15(TC進行IO分鐘聚合。通過添加少量乙醇至體系內來停止聚合后，將未反應的乙烯清除。通過將得到的聚合物溶液投入到大大過剩的甲醇中來析出聚合物。通過過濾來回收聚合物，在135。C的減壓下干燥一晚。其結果，得到80.3g乙烯/1-辛烯共聚物。使用得到的乙烯系聚合物，用與實施例1同樣的方法制備測定樣品。將使用該樣品進行物性測定結果示于表3、表4。[實施例3]催化劑溶液的制備在充分進行氮氣置換的玻璃制燒瓶中加入用上述合成法合成的二(對曱苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氬二苯并藥基)二氯化鋯0.00025mmo1,通過向其添加按照鋁量為0.0625mmol的東曹精細化工公司制TMAO-341的己烷溶液來得到催化劑溶液。聚合在充分進行氮氣置換的內容積2L的不銹鋼制高壓釜中裝入700ml脫水己烷、350ml脫水l-辛烯，將體系內的溫度升溫至145。C后，裝入1200ml氬，通過供給乙烯使總壓為3MPa-G。接著用氮氣壓入l.Ommol三異丁基鋁和上述制備的催化劑溶液，通過使攪拌轉數為400rpm來開始聚合。其后，通過只連續供給乙烯保持總壓為3MPa-G,在150。C進行30分鐘聚合。通過添加少量乙醇至體系內來停止聚合后，將未反應的乙烯清除。通過將得到的聚合物溶液才殳入到大大過剩的曱醇中來析出聚合物。通過過濾來回收聚合物，在135。C的減壓下干燥一晚。其結果，得到143.7g乙烯/1-辛烯共聚物。使用得到的乙烯系聚合物，用與實施例1同樣的方法制備測定樣品。將使用該樣品進行物性測定的結果示于表3、表4。[實施例4]聚合在充分進行氮氣置換的內容積2L的不銹鋼制高壓釜中裝入800ml脫水己烷、200ml脫水l-辛烯，將體系內的溫度升溫至145。C后，裝入500ml氫，通過供給乙烯使總壓為3MPa-G。接著用氮氣壓入0.3mmo1三異丁基鋁、O.OOlmmol二(對曱苯基)亞曱基(環戊二烯基)(八曱基八氳二苯并芴基)二氯化鋯及0.01mmolN,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽，通過使攪拌轉數為400rpm來開始聚合。其后，通過只連續供給乙烯保持總壓為3MPa-G，在15(TC進行30分鐘聚合。通過添加少量乙醇至體系內來停止聚合后，將未反應的乙烯清除。通過將得到的聚合物溶液投入到大大過剩的曱醇中來析出聚合物。通過過濾來回收聚合物，在135。C的減壓下干燥一晚。其結果，得到59.7g乙烯/l-辛烯共聚物。使用得到的乙烯系聚合物，用與實施例l同樣的方法制備測定樣品。將使用該樣品進行物性測定的結果示于表3、表4。[實施例5]聚合按照脫水正己烷為6.0L/hr、溶解于正己烷的二(對甲苯基)亞曱基(環戊二烯基)(八曱基八氫二苯并藥基)二氯化鋯的己烷溶液(0.16mmol/L)為0.0238mmol/hr、制備曱基鋁氧烷(TMAO-341:東曹精細化工公司制造)的曱苯溶液(80mmol/L)并將其按照鋁量為11.9mmol/hr、三異丁基鋁的己烷溶液(12mmol/L)為1.8mmo1/hr的比例，導入到內容積1L的完全攪拌混合型連續聚合槽中。同時在聚合槽內以乙烯680g/hr、氬0.0504g/hr、脫水1-辛烯0.40kg/hr來連續供給，從聚合槽上部連續抽取出聚合溶液使得聚合槽內反應壓力為6.9MPa-G，以聚合溫度175。C進行聚合反應。在從聚合槽中連續抽取出的聚合溶液中添加少量的作為失活劑的異丙醇，加入0.05重量％作為耐熱穩定劑的Irganox1076(汽巴精化公司制造)后，閃蒸至大氣壓析出聚合物。其后，在氮氣流通下用真空干燥器以120。C干燥8小時。該聚合的乙烯轉化率為89.4%,乙烯系聚合物收量為0.658kg/hr(參照表1)。將使用該樣品進行物性測定的結果示于表3、表4。[實施例617]聚合除了將實施例5中各催化劑成分、氫量、1-辛烯量、反應溫度等條件改變為表1所示條件以外，與實施例5同樣地操作得到乙烯系聚合物。將使用該樣品進行物性測定的結果示于表3、表4。[實施例18]聚合按照脫水正己烷為1.0L/hr、溶解于正己烷的二(對曱苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并藥基)二氯化鋯為O.53pmol/hr、曱基鋁氧烷(TMAO-341:東曹精細化工公司制造)的正己烷溶液按照鋁量為0.267mmol/hr、三異丁基鋁的己烷溶液為2.0mmo1/hr、乙烯94g/hr、脫水1-辛烯為379g/hr、氬為0.2NL/hr的比例，連續供給于內容積1L的液滿的完全攪拌混合型聚合槽內。且從聚合槽連續抽取出聚合溶液使得聚合槽內壓力為總壓3.8MPa-G，以聚合溫度15(TC、滯留時間0.5小時的條件進行聚合。在從聚合槽中連續抽取出的聚合溶液中添加少量甲醇作為失活劑，移液至聚合溶液回收筒中，在筒中除去未反應乙烯。其后，將聚合溶液加入甲醇中析出聚合物后，加入0.05重量％的Irganox1076(汽巴精化/>司)作為耐熱穩定劑，在氮氣流通下用真空干燥器以200。C干燥0.5小時。以79g/hr得到乙烯/1-辛烯共聚物(參照表2)。將使用該樣品進行物性測定的結果示于表3、表4。[實施例19~23]聚合除了將實施例18中乙烯/1-辛烯共聚改變為表2所示條件以外，與實施例18同樣地操作得到乙烯/l-辛烯共聚物。將使用該樣品進行物性測定的結果示于表3、表4。[實施例24]催化劑溶液的制備在充分進行氮氣置換的玻璃制燒瓶中加入用上述合成法合成的二(對曱苯基)亞曱基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并藥基)二氯化鋯0.00025mmo1,通過向其添加按照鋁量為0.125mmo1的東曹精細化工公司制TMAO-341的己烷溶液來得到催化劑溶液。聚合在充分進行氮氣置換的內容積2L的不銹鋼制高壓釜中裝入350ml脫水庚烷、650ml脫水4-曱基-l-戊烯，將體系內的溫度升溫至145。C后，裝入500ml氫，通過供給乙烯使總壓為3MPa-G。接著用氮氣壓入0.5mmo1三異丁基鋁和上述制備的催化劑溶液，通過使攪拌轉數為400rpm來開始聚合。其后，通過只連續供給乙烯保持總壓為3MPa-G，在150。C進行30分鐘聚合。通過添加少量乙醇至體系內來停止聚合后，將未反應的乙烯清除。通過將得到的聚合物溶液投入到大大過剩的甲醇中來析出聚合物。通過過濾來回收聚合物，在135。C的減壓下干燥一晚。其結果，得到99.2g的乙烯/4-曱基-l-戊烯共聚物。使用得到的乙烯系聚合物，用與實施例1同樣的方法制備測定樣品。將使用該樣品進行物性測定的結果示于表3、表4。[比較例1]將埃克森化工公司銷售的乙烯/1-己烯共聚物(商品名EXACT3031)以制品顆粒作為測定樣品，進行物性測定。結果示于表3、表4。[比4交例2]將埃克森化工公司銷售的乙烯/1-己烯共聚物(商品名EXACT3030)以制品顆粒作為測定樣品，進行物性測定。結果示于表3、表4。[比較例3]將道化學公司銷售的乙烯/1-辛烯共聚物(商品名AffinityFW1650)以制品顆粒作為測定樣品，進行物性測定。結果示于表3、表4。比較例1~3中，關于Log!o(H/W)是在本申請權利要求1所述的條件之外。因此，判斷其比實施例1組成分布廣，抗粘連性差。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>1*二(對甲苯基)亞曱基(n5-環戊二烯基)(i！5-八曱基八氫二笨并芴基)二氯化鋯2*東曹精細化工公司制TMAO-341表3<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>1.0Q《MFRS10.0時、D力l63cD-，3加的值10.0<MFRS100時、O,C1S3xD-13'40的值*7(U0^MFft^l.O0時、0.0，63xD-t4.00的值1.00<MFFtS10.C時、0.0163xCM4,02的值，O.(XMFRS柳時、O.C，63^D-14,10的值工業上的可利用性本發明的乙烯系聚合物，滿足特定的MFR范圍及特定的密度范圍，分子量分布滿足特定的范圍，由升溫淋洗分級(TREF)規定的H/W和密度滿足特定的關系，優選[Ti]和MFR滿足特定的關系，因此具有作為成形體的抗粘連性、低溫熱封性特別優異、且機械強度也優異的特征。本發明的乙烯系共聚物或含有該乙烯系共聚物的樹脂組合物，可適用于膜、薄板、輸液瓶、電線外皮、高架電纜、高架管、中空容器、細管、各種粗管、撕裂蓋、日用百貨等注射成形物、纖維、由旋轉成形得到的大型成形品等的用途。權利要求1.一種乙烯系聚合物，其是乙烯和碳原子數4～10的α-烯烴的共聚物，其特征在于，同時滿足下述條件[1]～[4]，[1]在190℃、2.16kg負荷下的熔體流動速率(MFR)為0.10～100克/10分鐘的范圍；[2]密度(D)為860～930kg/m3的范圍；[3]通過GPC測定的重均分子量和數均分子量的比(Mw/Mn)為1.50～3.00的范圍；[4]在由升溫淋洗分級(TREF)得到的溶出曲線中，峰強度最強的峰的高度(H)與在該峰1/2高度的寬度(W)的比(H/W)和密度(D)，根據條件[1]的MFR值滿足下述關系式(Eq-1)～(Eq-3)的任一個，當0.10≤MFR≤1.00時，0.0163×D-14.00≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.21...(Eq-1)；當1.00＜MFR≤10.0時，0.0163×D-14.02≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.30...(Eq-2)；當10.0＜MFR≤100時，0.0163×D-14.10≤Log10(H/W)≤0.0163×D-13.40...(Eq-3)。2.根據權利要求1所述的乙烯系聚合物，其特征在于，滿足下述條件[5],[5]在135。C萘烷中測定的特性粘度〔[Ti](dl/g)〕和熔體流動速率(MFR)滿足下述關系式(Eq-4),-0.21xLog10MFR+0.16《Log10[Ti]《—0.21xLog10MFR+0.31…(Eq-4)。3.含有權利要求1~2的任一項所述的乙烯系聚合物的熱塑性樹脂組合物。4.由權利要求1~2的任一項所述的乙烯系聚合物得到的成形體。5.由權利要求3所述的熱塑性樹脂組合物得到的成形體。6.根據權利要求4或5所述的成形體，其特征在于，成形體為膜。全文摘要本發明的乙烯系聚合物，是乙烯和碳原子數4～10的α-烯烴的共聚物，滿足下述條件[1]～[4]。[1]MFR為0.10～100克/10分鐘的范圍；[2]密度(D)為860～930kg/m³的范圍；[3]重均分子量和數均分子量的比(Mw/Mn)為1.50～3.00的范圍；[4]在由升溫淋洗分級得到的溶出曲線中，峰強度最強的峰的高度(H)與其1/2高度的寬度(W)的比(H/W)和密度(D)，根據條件[1]的MFR值滿足特定關系式。本發明的成形體含有本發明的乙烯系聚合物，其抗粘連性、低溫熱封性優異、且機械強度優異，適宜于膜等。文檔編號C08F210/02GK101268108SQ20068003491公開日2008年9月17日申請日期2006年9月22日優先權日2005年9月22日發明者佐藤康雄,土肥靖,明石崇弘,杉村健司,遠藤浩司申請人:三井化學株式會社;普瑞曼聚合物株式會社