專利名稱：：調整涂料組合物流變行為的新型流變改性劑的制作方法調整涂料組合物流變行為的新型流變改性劑本發明涉及用于調整涂料組合物的流變行為的流變改性劑和流變改性劑混合物，包含這些流變改性劑的涂料組合物和用這些涂料組合物涂布的基底。還涉及制備所述流變改性劑和涂料組合物的方法以及涂布基底的方法。用于涂布基底的涂料組合物通常包含流變改性劑以使涂料(coatingcolor)(相當于涂料組合物)的流變行為適應涂布設備和涂布條件。傳統涂布技術如刮刀涂布和輥涂需要具有較高的"低剪切粘度"(相當于布氏粘度(Brookfieldviscosity))和低"表觀高剪切粘度"的涂料組合物。幕涂，一種比較現代的涂布技術，包括將涂料組合物作為下降的薄幕施涂到基底上。該方法需要具有較低"低剪切粘度"但高"表觀高拉伸粘度"(相當于高拉伸性)的涂料組合物，原因在于涂料組合物幕不得破裂，特別是當基底高速運動時。流變改性劑通常是聚合物。盡管已經公知許多在涂料組合物中顯示高"低剪切粘度"和低"表觀高剪切粘度"，因此適合傳統涂布技術的流變改性劑，但是，作為水溶液顯示高"表觀拉伸粘度"而適合幕涂的流變改性劑非常少。由BASF銷售的Sterocol產BL是一種可商業獲得且能夠提供高"表觀拉伸粘度"水溶液的流變改性劑。這種流變改性劑的缺點是僅可以反相(油包水)乳液獲得。反相乳液是不穩定的，原因在于相可容易地分離而且存在冰凍的傾向，這樣可導致未溶解凝膠顆粒形成。因此，反相乳液在貯存、運輸或添加到涂料組合物的過程中需要附加設備如混合或加熱設施，因此難于處理，另外，反相乳液產生廢油，因此出于環境的原因使用后需要特殊的清潔。本發明的首要目的是提供一種用于涂料組合物的流變改性劑，該流變改性劑能夠提供高"表觀拉伸粘度"的水溶液，容易處理并且不會導致環境問題。該目的通過權利要求1的流變改性劑，權利要求4、5和7的方法，權利要求6的涂料組合物和權利要求11的基底實現。在某些制備涂料紙的涂布方法中，其中包括刮刀涂布操作，需要比常規低"表觀高剪切粘度"高的涂料組合物。已知具有大量聚乙烯醇作為輔助基料的涂料組合物滿足該要求。但是，當用這些組合物涂布的廢紙在循環時，獲得包含淺色粘性材料，所謂"白樹脂"的紙料，導致"白樹脂，，遍及造紙機而且導致低質量的紙。結果，必須停機清潔，因此為了避免進一步形成"白樹脂"，在濕端需要更多的化學產品，如固定劑。在某些情況下，"白樹脂，，的形成與紙料中存在聚乙烯醇有關，如下述文獻所討i侖Teirfolk,J.-E,Hossenlopp,C.,Castaing,J.—C.,"Interactionsbetweenlatex,calciumionsandpolyvinylalcohol",PTS-Streicherei-Symposi謹，2001。因此，本發明的第二個目的是提供一種用于涂料組合物的流變改性劑，該流變改性劑能夠在無需大量聚乙烯醇作為輔助基料存在下形成粘度高于常規低"表觀高剪切粘度"的涂料組合物。該目的通過權利要求14的流變改性劑混合物、權利要求18和20的方法、權利要求19的涂料組合物和權利要求24的基底實現。本發明第一方面的流變改性劑是重均分子量(Mw)至少為1，000，000g/mo1、特性粘度至少為2.5dl/g的水溶性聚合物，而且該流變改性劑為固體顆粒形式，其中所迷的兩個參數均通過尺寸排阻色鐠法確定。優選地，所述聚合物具有至少2，000，000g/mol的重均分子量(Mw)和至少3.5dl/g的特性粘度，兩者均通過尺寸排阻色語法確定。更優選地，所述聚合物具有至少2，500'000g/mol的重均分子量(Mw)和至少4.5dl/g的特性粘度，兩者均通過尺寸排阻色譜法確定。優選地，所述固體顆粒為珠粒。所述珠粒具有的直徑優選為1-1000pm，更優選為100-400pm。水溶性意味著至少lg聚合物溶于100g水以形成粘性溶液。優選地，所述聚合物由衍生自下述的單體單元構成(i)至少一種式I的單體其中W和I^可相同或不同，并且為氫、d-6烷基或C5-8-環烷基，或R1和R可和與其連接的氮一起形成5-或6元雜環，其中的d-6-烷基可以被氨基、羥基、面素、CM-烷氧基、芳基或一或二d卞烷基氨基取代；113和W可相同或不同并且是氫、d-6烷基或Cs—8-環烷基、卣素、芳基或NHCOCw-烷基，其中的Cw烷基可以被氨基、羥基、卣素、d卞烷氧基、芳基或一或二Cw-烷基氨基取代；和(ii)任選的其它烯鍵式不飽和單體。Q—6-烷基的實例為曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基和己基。C5-8-環烷基的實例為環戊基、環己基和環庚基。5-或7-元雜環的實例為嗎啉代、吡咯烷子基(pyrrolidino)和哌啶子基。芳基的實例為苯基和取代的苯基如甲苯基。卣素的實例是溴和氯。Cw烷氧基的實例是曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和異丁氧基。一或二CM-烷基氨基的實例是iV-甲氨基、W-乙基曱氨基、W-二乙氨基、W-二丙氨基、W-異丙基氨基和W-二丁基氨基。式(I)單體的實例為(曱基)丙烯酰胺、W-二曱基(曱基)丙烯酰胺、W-二乙基(曱基)丙烯酰胺、W-異丙基(曱基)丙烯酰胺。優選地，R1和R2可以相同或不同并且為氫或d—4-烷基，其中的CM-烷基可以用氨基或一或二C"4-烷基氨基取代，而且113和W可以相同或不同并且為氫、C^烷基或NHCOd-4-烷基，其中的Cw-烷基可以用氨基或一或二Cl4烷基氨基取代。d(烷基的實例為曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基和異丁基。更優選地，W和W可以相同或不同并且為氫或d-4-烷基，并且R3和W可以相同或不同并且為氫或d-4-烷基。甚至更優選地，W和R為氫，并且113和114相同或不同并且為氫或Ci一4-貌基。最優選地，R1、R2、113和114為氫。可以使用任何合適的其它烯鍵式不飽和單體。其它烯鍵式不飽和單體的實例為丙烯酸單體、苯乙烯單體、乙烯基單體、馬來酸酐單體(maleicmonomer)和歸丙基單體。丙烯酸單體的實例是(曱基)丙烯酸或其鹽，(曱基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、Cw烷基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯或(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸二(Cw-烷基氨基)-d-6-烷基酯如丙烯酸二曱氨基乙酯或丙烯酸二乙基氨基乙酯，由二(d-4-烷基氨基)Cw-烷基胺和(曱基)丙烯酸形成的酰胺和其CM-烷基卣化物的加合物。苯乙烯單體的實例為苯乙烯、4-曱基苯乙烯和4-乙烯基聯苯基。乙烯基單體的實例是乙烯醇、氯乙烯、1,2-二氯乙烯、乙烯基異丁基醚和乙酸乙烯酯。烯烴單體的實例為乙烯、丙烯、丁二烯和異戊二烯以及它們的氯化或氟化衍生物如四氟乙烯。馬來酸單體的實例為馬來酸、馬來酐和馬來酰亞胺。烯丙基單體的實例為氯化二烯丙基二甲基銨。優選地，所述任選的其它烯鍵式不飽和單體包含至少一種式II的單體，W和116可以相同或不同并且為氫、d—6-烷基、C5-8環烷基、囟素、芳基或NHCOCw-烷基，其中的d-6-烷基可以用氨基、羥基、面素、d_4烷氧基、芳基或一或二Cm坑基氛基取代，并且M為氫、銨、一-、二-、三-或四-Cw烷基銨、堿金屬或堿土金屬。一-、二-、三-或四-d卞烷基銨的實例為W-乙基銨、W-二乙基銨和MW-三丁基銨。堿金屬的實例為鈉、鉀和鋰。堿土金屬的實例為鎂和鈣。式(II)單體的實例為(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸銨、(曱基)丙烯酸鈉。優選地，RS和RS可以相同或不同并且為氫、Cw-烷基或NHCOCM-烷基，而且M為氫、銨、一-、二-、三-或四-d卞烷基銨、堿金屬或堿土金屬。更優選地，R5和116相同或不同并且為氫或CM-烷基，而且M為氫、銨或堿金屬。最優選地，RS和R6為氫，而且M為氫、銨或堿金屬。優選地，所述聚合物通過至少一種式(I)的單體和至少一種式(II)的單其中體聚合獲得。式(I)的單體/式(II)的單體的摩爾比優選為90:1-1:90,更優選為10:1-1:10，進一步更優選為5:1-1:5,以及最優選為1:1-1:5。本發明第一方面的另一部分為一種制備本發明流變改性劑的方法，該方法包括步驟(i)制備式(I)的單體和任選的其它烯鍵式不飽和單體的水溶液，(ii)將所述單體溶液和與水不混溶的溶劑混合，(m)在引發劑存在下聚合所述單體，(iv)通過蒸餾除去水以形成固體聚合物顆粒，(v)將固體聚合物顆粒從反應混合物中分離。可以在步驟(iii)期間已開始蒸餾除水。與水不混溶的溶劑的實例為礦物油或烴液體如ExxsolD40或IsoparG,憎水性的羧酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，甘油三脂肪酸酯如大豆油或葵花油，和硅油。優選地，所述與水不混溶的溶劑為礦物油或烴液體。引發劑可以是過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物、氧化還原對或它們的混合物。過氧化物的實例為過氧化氫、過氧化鉀、過氧化叔丁基、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯和過氧化苯曱酰。過硫酸鹽的實例為過硫酸銨、鈉或鉀。偶氮化合物的實例為2,2-偶氮二異丁腈、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)和2,2'-偶氮二(N,N'-二曱基-異丁基脒)二鹽酸鹽、1,1'-偶氮二(環己腈)和2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。氧化還原對由氧化劑和還原劑組成。氧化劑可以是上面列舉的過氧化物、過硫酸鹽、疏酸鹽或偶氮化合物中的一種，或堿金屬氯酸鹽或溴酸鹽。還原劑的實例為抗壞血酸、葡萄糖或銨或堿金屬的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽或硫化物，或硫酸亞鐵銨。優選地，所述引發劑為氧化還原對與一種或多種選自過氧化物、過硫酸鹽和偶氮化合物的引發劑的混合物。更優選地，所述引發劑是氧化還原對與一種或多種偶氮化合物？I發劑的混合物，其中氧化還原對的氧化劑選自過氧化物和堿金屬溴酸鹽，還原劑選自銨或》咸金屬的亞石克酸氬鹽、亞石克酸鹽、石克代石克酸鹽或碌i/f匕物，或碌^酸亞4失銨。甚至更優選地，所述引發劑是氧化還原對與一種或多種偶氮化合物引發劑的混合物，其中氧化還原對的氧化劑為過氧化物，還原劑為堿金屬的亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽。最優選地，所述引發劑是氧化還原對與作為偶氮化合物引發劑的2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的混合物，其中氧化還原對的氧化劑為叔丁基過氧化氬，還原劑為亞硫酸鈉。優選地，聚合在鏈轉移劑存在下進行。鏈轉移劑的實例為次磷酸鈉、巰基乙醇、巰基乙酸、曱酸、和蘋果酸。優選的鏈轉移劑為次磷酸鈉。優選地，在聚合穩定劑和/或螯合劑存在下進行所述聚合。聚合穩定劑的實例為(甲基)丙烯酸d-20—烷基酯(曱基)丙烯酸共聚物。C,.20-烷基的實例為曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基和硬脂基。優選的聚合穩定劑是曱基丙烯酸硬脂醇酯:曱基丙烯酸共聚物。螯合劑的實例為乙二胺四乙酸和二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽。優選地，與水不混溶的溶劑/水的比例在10:1和1:10之間，更優選地，所述比例在5:1和1:5之間，最優選地，所述比例在4:1和1:1之間。優選地，水相中的單體濃度為0.1-20mol/L,更優選為l-15mol/L,最優選為7-12mol/L。優選地，引發劑/單體摩爾比為0.0001%-1%，更優選為0.001%-0.1%,最優選地為0.01%-0.05%。優選地，鏈轉移劑/單體摩爾比為0.001%-10%,更優選為0.0％-1%,最優選為0.2%-0.6%。優選地，水相的pH為3-10,更優選為4-8,最優選為5-7。本發明第一方面的另一部分是一種制備涂料組合物的方法，該方法包括下述步驟(i)提供本發明第一方面的流變改性劑，(ii)任選形成本發明第一方面的流變改性劑的水溶液或反相乳液(油包水)，和(iii)將步驟(i)的流變改性劑或在步驟(ii)獲得的流變改性劑的水溶液或反相乳液與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物。優選地，將步驟(i)的流變改性劑與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物。可以使用任何合適的基料或基料混合物。基料的實例為苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯(SA)共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-馬來酐共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯-馬來酐共聚物，多糖，蛋白質，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，天然聚合物如淀粉，纖維素或蛋白質以及纖維素衍生物如羧曱基纖維素(CMC)。優選的基料為苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯(SA)共聚物和聚乙烯醇以及它們的混合物。可以使用任何合適的顏料或顏料混合物。顏料的實例為粘土(或高嶺土)、煅燒粘土(或高嶺土)、磨細碳酸鈣(GCC)、沉淀碳酸鈣(PCC)、二氧化鈦、緞光白、氧化鋅、硫酸鋇、石膏、二氧化硅、三水氧化鋁、滑石、云母和硅藻土。載體溶劑的實例為水。基料和/或顏料可作為水溶液或分散體使用，例如基料可以膠乳使用，因此沒有必要另外加水。任選的添加劑的實例為焚光增白劑、表面活性劑、分散劑、殺菌劑、消泡劑、潤滑劑、交聯劑(又稱為不溶粘料)、附加的流變改性劑、保水劑和染料。熒光增白劑的實例為例如以商品名CibaTinopalUP銷售的二氨基芪二磺酸。表面活性劑的實例為例如以商品名AerosolOT銷售的二烷基磺基琥珀酸鈉，或例如以商品名InvadinePF銷售的烷氧基化脂肪酸。分散劑的實例為，例如以商品名CibaDispexN40銷售的丙烯酸聚合物的鈉鹽。殺菌劑的實例為例如以商品名PRIOR850銷售的戊二醛。消泡劑的實例為例如以商品名AfranilF銷售的脂肪醇的聚醚衍生物。潤滑劑的實例為例如以商品名CibaRaisacoatCAS50銷售的硬脂酸鈣。交聯劑的實例為例如以商品名CibaRaisacoatAZ20銷售的碳酸銨鋯。附加的流變改性劑的實例為黃原膠、甲基纖維素、羥丙基曱基纖維素或丙烯酸聚合物如例如，以商品名CibaRheovisCTE-407銷售的。保水劑的實例為藻酸鈉。染料的實例為有機顏料染料，如例如分別以商品名CibaIrgahte⑧和CibaPergaso,銷售的陰離子直接染料。所述涂料組合物的pH優選為6.5-10.5，更優選為7-10,最優選為涂料組合物的固含量可以為基于組合物重量的10-90%,優選20-80%,更優選30-70%,最優選50-70%。顏料量可以為基于組合物重量的1-90%,優選20-80%,更優選30-70%,最優選40-60%。本發明流變改性劑的量可以為每100干重量份顏料0.001-5、優選0.01-3、更優選0.05-1干重量份。基料的量可以為每IOO干重量份顏料1-60、優選3-30、更優選10-20干重量份。任選的其它組分的量可以為每100干重量份顏料0-10、優選0.5-4干重量份。本發明第一方面的另一部分是一種可通過上述方法獲得的涂料組合物。本發明第一方面的另外一部分是一種涂布基底的方法，該方法包括步驟(i)提供本發明第一方面的流變改性劑，(ii)任選形成本發明流變改性劑的水溶液或反相(油包水)乳液，(iii)將步驟(i)的流變改性劑或在步驟(ii)獲得的流變改性劑的水溶液或反相乳液與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物，以及(iv)將步驟(iii)獲得的涂料組合物施涂到基底上。所述基底可以是片或任何其它三維物體而且可以具有平整或不平整表面。所述基底可以由紙、紙板、金屬、木材、紡織品、玻璃、陶瓷和/或聚合物制備。聚合物的實例為聚對苯二曱酸乙二酯、低密度聚乙烯、聚丙烯、雙向拉伸聚丙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚酯和聚苯乙烯。優選地，所述基底由紙、紙板或聚合物制備。更優選地，所述基底為紙。所述涂料組合物可通過任何合適的方法施涂到基底上，例如刮刀、輥、噴或幕涂。優選地，通過幕涂法將所述涂料組合物施涂到基底上。本發明第一方面的另一部分是通過上述方法涂布的基底。本發明第一方面的另外一部分是本發明第一方面的流變改性劑用于涂布操作、特別是幕涂操作的用途。本發明第一方面的流變改性劑的水溶液在流變改性劑濃度低的情況下顯示出高"表觀拉伸粘度"和低"低剪切粘度"(相當于布氏粘度)，并且在流變改性劑濃度高的情況下顯示出低"表觀拉伸粘度"和高"低剪切粘度"(相當于布氏粘度)。因此，根據濃度，這些流變改性劑可用于所有種類的涂布方法，例如刮刀、輥或幕涂。本發明第一方面的流變改性劑具有的優點在于它們是固體聚合物顆粒，因而非常穩定、容易處理并且為避免環境問題使用后不需要特殊清潔。另外，它們可以作為固體顆粒使用或者在使用前便利地溶于水。本發明第二方面的流變改性劑混合物包含第一流變改性劑和第二流變改性劑，其中第一流變改性劑是具有至少l'000，000g/mo1的重均分子量(Mw)和至少2.5dl/g的特性粘度的水溶性聚合物，其中這兩個參數均通過尺寸排阻色譜法確定；第二流變改性劑通過尺寸排阻色語法測定具有的重均分子量為2'000g/mol-800'000g/mo1。優選地，第一流變改性劑為具有r000'000g/mol-2'500'000g/mo1重均分子量(Mw)和2.5-5.0dl/g特性粘度的聚合物，其中這兩個參數均通過尺寸排阻色語法確定。更優選地，第一流變改性劑為具有rOO'OOOg/mol-1'500'000g/mo1重均分子量(Mw)和2.5-4.5dl/g特性粘度的聚合物，其中這兩個參數均通過尺寸排阻色譜法確定。物乙，-,、，、、、"、、/(i)至少一種式I的單體o其中R^和I^可相同或不同，并且為氫、C—6烷基或Cs.8-環烷基，或R1和W可和與其連接的氮一起形成5-或6元雜環，其中的C"6-烷基可以被氨基、羥基、卣素、C！—4-烷氧基、芳基或一或二d-4-烷基氨基取代；R和W可相同或不同并且是氫、d—6烷基或C^-環烷基、鹵素、芳基或NHCOd-4-烷基，其中的d-6-烷基可以被氨基、羥基、卣素、d(烷氧基、芳基或一或二d卞烷基氨基取代；和(ii)任選的其它烯鍵式不飽和單體。cm-烷基的實例為曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基。Cw-烷基的實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基和己基。C5—s-環烷基的實例為環戊基、環己基、和環庚基。5-或7-元雜環的實例為嗎啉代、吡咯烷子基和哌啶子基。芳基的實例為苯基和取代的苯基如曱苯基。鹵素的實例是溴和氯。d-4烷氧基的實例是曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和異丁氧基。一或二d-4-烷基氨基的實例是琴曱氨基、W-乙基曱氨基、W-二乙氨基、W-二丙氨基、W-異丙基氨基和A^琴二丁基氨基。式(I)的單體的實例為(曱基)丙烯酰胺、#，#-二甲基(曱基)丙烯酰胺、W-二乙基(甲基)丙烯酰胺、iV-異丙基(曱基)丙烯酰胺。優選地，Ri和R可以相同或不同并且為氬或d-4-烷基，其中的CM-烷基可以用氨基或一或二cm烷基氨基取代，并且113和114可以相同或不同并且為氫、CM-烷基或NHCOd-4-烷基，其中Cm-坑基可以用氛基或一或二Cw烷基氨基取代。更優選地，W和W可以相同或不同并且為氬或Cw-烷基，并且R3和R4可以相同或不同并且為氫或cm-烷基。甚至更優選地，W和R為氬，并且W和W相同或不同并且為氫或C]—4-烷基。最優選地，R1、R2、R3和R4為氫。可以使用任何合適的其它烯鍵式不飽和單體。其它烯鍵式不飽和單體的實例為丙烯酸單體、苯乙烯單體、乙烯基單體、馬來酸酐單體和烯丙基單體。丙烯酸單體的實例是(曱基)丙烯酸或其鹽，(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯腈、(曱基)丙烯酸Cw-烷基酯如(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸二(d-4-烷基氨基)-C]-6-烷基酯如丙烯酸二曱氨基乙基酯或丙烯酸二乙基氨基乙基酯，由二(d-4-烷基氨基)C,-6-烷基胺和(甲基)丙烯酸形成的酰胺和其d-4-烷基卣化物的加合物。苯乙烯單體的實例為苯乙烯、4-曱基苯乙烯和4-乙烯基苯基。乙烯基單體的實例是乙烯醇、氯乙烯、1,2-二氯乙烯、乙烯基異丁基醚和乙酸乙烯酯。烯烴單體的實例為乙烯、丙烯、丁二烯和異戊二烯以及它們的氯化或氟化衍生物如四氟乙烯。馬來酸單體的實例為馬來酸、馬來酐和馬來酰亞胺。烯丙基單體的實例為氯化二烯丙基二甲基銨。優選地，所述任選的其它烯鍵式不飽和單體包含至少一種式II的單體，RS和W可以相同或不同并且為氫、d—6-烷基、C5-8環烷基、鹵素、芳基或NHCOCM-烷基，其中的Cw-烷基可以用氨基、羥基、鹵素、Cm烷氧基、芳基或一或二d-4烷基氨基取代，并且M為氫、銨、一-、二-、三-或四-C!-4-烷基銨、石咸金屬或石成土金屬。一-、二-、三-或四-d—4-烷基銨的實例為W-乙基銨、A^7V-二乙基銨和W」v-三丁基銨。堿金屬的實例為鈉、鉀和鋰。堿土金屬的實例為鎂和鈣。式(II)單體的實例為(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸銨、(曱基)丙烯酸鈉。優選地，R5和R6可以相同或不同并且為氫、d卞烷基或NHCOC1-4-烷基，并且M為氫、銨、一-、二-、三-或四-Cw-烷基銨、堿金屬或堿土金屬。更優選地，115和RM目同或不同并且為氫或d(烷基，M為氫、銨或石咸金屬。最優選地，RS和RS為氫，M為氫、銨或^咸金屬。優選地，所述聚合物通過至少一種式(I)的單體和至少一種式(II)的單體聚合獲得。式(I)的單體/式(II)的單體的摩爾比優選為90:1-1:90,更優選為10:1-1:10,進一步更優選為5:1-1:5,最優選為1:1-1:5。優選地，第二流變改性劑具有的重均分子量為2'000g/mo1-500'000g/mo1,更優選為10'000-250'000g/mo1,最優選為50'000-150'000g/mo1。第二流變改性劑優選由包含至少一種丙烯酸單體的單體混合物制備。尤其是，由包含酸性丙烯酸單體和具有憎水性側鏈的單體的單體混其中合物形成。酸性丙烯酸單體的實例為丙烯酸和曱基丙烯酸。具有憎水性側鏈的單體的實例為硬脂醇聚氧乙烯醚10摩爾乙氧基化物烯丙基醚和硬脂醇聚氧乙烯醚25摩爾乙氧基化物曱基丙烯酸酯(steareth10mole地，所述單體混合物包含基于所有單體重量10-90%、更優選20-80%、最優選30-70重量％的酸性丙烯酸單體。優選地，所述單體混合物包含基于所有單體重量0.01-40%、更優選0.01-30%、最優選0.01-20重量％的具有至少一個憎水側鏈的單體。特別優選的第二流變改性劑由重量比50/40/10的丙烯酸乙酯/曱基丙烯酸/硬脂醇聚氧乙烯醚IO摩爾乙氧基化物烯丙基醚制備。本發明第二方面的另一部分為制備涂料組合物的方法，其中該方法包括步驟(i)提供本發明第二方面的流變改性劑混合物，(ii)將步驟(i)的流變改性劑混合物與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物。本發明第一方面提供的基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑實例在此同樣適用。所述涂料組合物的pH優選為6.5-10.5,更優選7-10，最優選7.5-9.5。涂料組合物的固含量可以為基于組合物重量的20-95%,優選為30-90%,更優選為40-85%,最優選為60-80%。顏料量可以為基于組合物重量的1-90%，可優選20-95%,優選為30-90%，更優選為40-85%,最優選為60-80%。本發明第二方面流變改性劑混合物中，第一流變改性劑的量可以為每100干重量份顏料0.001-5、優選0.01-3、更優選0.03-0.5干重量份。本發明第二方面流變改性劑混合物中，第二流變改性劑的量可以為每100干重量份顏料0.001-5、優選0.01-3、更優選0.03-0.5干重量份。基料的量可以為每100干重量份顏料1-60、優選3-30、更優選5-15干重量份。任選的其它組分的量可以為每100干重量份顏料0-10、優選0.5-4干重量份。本發明第二部分的另一部分是可通過上述方法獲得的涂料組合物。本發明第二部分的另外一部分是涂布基底的方法，該方法包括步驟(i)提供本發明第二方面流變改性劑混合物，(ii)將步驟(i)的流變改性劑混合物與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物，以及(iii)將步驟(ii)獲得的涂料組合物施涂到基底上。本發明第一方面提供的基底實例同樣適用本發明第二方面。本發明第二方面的另一部分是通過上述方法涂布的基底。本發明第二方面的另外一部分是本發明流變改性劑用于涂布操作，特別是刮刀涂布操作的用途。本發明第二方面的另外一部分是在涂料紙生產過程中減少白樹脂的方法，該方法包括用包含本發明第二方面流變改性劑混合物的涂料組合物涂布紙張的步驟。本發明第二方面流變改性劑混合物的優點在于在制備紙張的方法中，其中包括刮刀涂布操作且需要粘度高于常規低"表觀高剪切粘度"的涂料組合物，為獲得期望的粘度高于常規低"表觀高剪切粘度"涂料組合物僅需要少量的聚乙烯醇。因而，在循環使用用這些組合物涂布的紙張時，減少了因濕端存在聚乙烯醇導致的白樹脂形成。圖1顯示了本發明第一方面流變改性劑水溶液和對比流變改性劑在流變改性劑濃度為30g/l、60g/L和90g/L下的"低剪切粘度"。圖2和3顯示了本發明第一方面流變改性劑水溶液和對比流變改性劑在流變改性劑濃度30g/L下的"表觀拉伸粘度"。圖4顯示了包含本發明第二方面流變改性劑混合物、適合制備涂料紙方法的涂料組合物在不同剪切速率下的"表觀高剪切粘度"，其中所述方法包括刮刀涂布操作且需要粘度高于常規低"表觀高剪切粘度"的涂料組合物。圖5顯示了包含本發明第二方面流變改性劑混合物、適合制備涂料紙方法的涂料組合物的"保水性能"，其中所述方法包括刮刀涂布操作且需要粘度高于常規低"表觀高剪切粘度"的涂料組合物。實施例實施例1制備本發明第一方面的流變改性劑將曱基丙烯酸硬脂醇酯曱基丙烯酸共聚物于ExxsolD40的25重量。/。溶液(3.6g)溶于Exxsol⑧D40，其為一種烴溶劑(300g),并且用氮氣沖洗獲得的溶液30分鐘。通過將丙烯酰胺(81g,1.14mol)和1重量%的乙二胺-四乙酸水溶液(5.4g)溶于水(93.6g)并且將pH調節到6.0制備單體溶液。將10重量％的次磷酸鈉水溶液(0.9mL)、2重量％的2，2'-偶氮-二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽溶液(1.8mL)和1%的亞硫酸鈉水溶液(1.8mL)加入該單體溶液。將由此獲得的溶液加入沖洗過的烴溶劑中并且維持氮氣氛。調節攪拌器速率以提供大約250iiim的液滴。將l重量％的叔丁基過氧化氬水溶液(0.9mL)加入該混合物以開始聚合。聚合過程允許放熱。聚合后，通過蒸餾除去水。冷卻后通過過濾分離聚合物珠粒，并且在40。C下干燥以除去剩余溶劑。獲得的聚合物珠粒(100%的單體單元由丙烯酰胺衍生)具有的平均直徑為250pm。對比例1制備對比流變改性劑按照實施例1所述制備聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸鈉水溶液的量為1.8mL。獲得的聚合物珠粒(100%的單體單元由丙烯酰胺衍生)具有的平均直徑為250jam。對比例2制備對比流變改性劑按照實施例1所述制備聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸鈉水溶液的量為3.6mL。獲得的聚合物珠粒(100%的單體單元由丙烯酰胺衍生)具有的平均直徑為250^m。實施例2制備本發明第一方面的流變改性劑按照實施例1所述制備聚合物珠粒，但是通過將丙烯酰胺(56.7g,0.8mol)、丙烯酸(18.6g,0.26mol)、氳氧化鈉(10.3g)和l重量％的乙二胺四乙酸水溶液(5.4g)溶于水(93.6g)并且將pH調節為6.0制備單體溶液。獲得的聚合物珠粒(單體單元中，75%由丙烯酰胺衍生，25%由丙烯酸鈉衍生)具有的平均直徑為250pm。實施例3制備本發明第一方面的流變改性劑按照實施例2所述制備聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸鈉水溶液的量為1.8mL。獲得的聚合物珠粒(單體單元中，75。/。由丙烯酰胺書1"生，25%由丙烯酸衍生)具有的平均直徑為250)tim。只于比例3制備對比流變改性劑按照實施例2所述制備聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸鈉水溶液的量為3.6mL。獲得的聚合物珠粒(單體單元中，75%由丙烯酰胺衍生，25%由丙烯酸衍生)具有的平均直徑為250jim。實施例4制備本發明第一方面的流變改性劑按照實施例1所述制備聚合物珠粒，但是通過將丙烯酰胺(14.4g,0.2mol)、丙烯酸(44.1g，0.61mol)、氬氧化鈉(24.5g)和1重量％的乙二胺四乙酸水溶液(5.4g)溶于水(91.6g)并且將pH調節為6.0制備單體溶液。獲得的聚合物珠粒(單體單元中，25%由丙烯酰胺衍生，75%由丙烯酸鈉衍生)具有的平均直徑為250inm。實施例5制備本發明第一方面的流變改性劑按照實施例4所述制備聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸鈉水溶液的量為1.8mL。獲得的聚合物珠粒(單體單元中，25%由丙烯酰胺衍生，75%由丙烯酸衍生)具有的平均直徑為250)tim。實施例6制備本發明第一方面的流變改性劑按照實施例4所述制備聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸鈉水溶液的量為3.6mL。獲得的聚合物珠粒(單體單元中，25%由丙烯酰胺衍生，75%由丙烯酸衍生)具有的平均直徑為250)tim。測定實施例l-6和對比例1-3的流變改性劑的數均分子量〖Mn)、重均分子量〖Mw)和特性粘度(IV)數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和特有粘度(IV)通過尺寸排阻色i普法確定(檢測器ViscotecTDA三陣列檢測器(折射率-,粘度計-和RALS(90。)/LALS(7°)光散射檢測器)；柱2xViscogelGMPWXL+前置柱(precolumn);泵ViscotecVE20002GPC洗脫液/試樣模數；洗脫液0.2M硝酸鈉，0.8mL/min;溫度35°C(柱+檢測器)；校準窄聚環氧乙烷標準(narrowpolyethyleneoxidestandard))。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>測定實施例l-6和對比例l-3流變改性劑水溶液的'M氐剪切粘度"利用布氏粘度計(100rpm和25°C)測量濃度分別為每升水30g、60g和90g珠粒的聚合物珠粒水溶液的"低剪切粘度"。結果示于圖1。從中可以看出實施例1-6的流變改性劑顯示的"低剪切粘度"與對比例1-3獲得的流變改性劑的"低剪切粘度"相當。實施例l-6和對比例l-3流變改性劑水溶液的"表觀拉伸粘度"的測定利用CaBERl儀，一種由ThermoHaake銷售的拉伸粘度計(板直徑6mm;起始高度2.5mm;末端高度7.85mm;hencky應變1.14)測量濃度為每升水30g珠粒的聚合物珠粒水溶液的"歸一化直徑"。歸一化直徑為細絲直徑(作為時間的函數)/初始細絲直徑。突變時間，即歸一化直徑為0的時間，與表觀拉伸粘度相關。突變時間越高，則"表觀拉伸粘度"越高。結果示于圖2和3。從中可以看出，實施例1-6流變改性劑所表現的"表觀拉伸粘度"遠遠高于對比例1-3所獲得的流變改性劑的"表觀拉伸粘度"。在實施例1-6的流變改性劑中，實施例2、4和5的流變改性劑產生了最高的"表觀拉伸粘度"。利用實施例4的流變改性劑獲得了最高"表觀拉伸粘度"。實施例7制備適合幕涂操作的涂料組合物，其中包含實施例l-6的流變改性劑。將實施例l-6獲得的流變改性劑以濃度30g珠粒/L水溶于水，并且將這些溶液以不同的量(0.5-0.2干重量份聚合物珠粒)加入100干重量份磨細碳酸4丐和17.5干重量份Ciba⑧Latexia301-在水中的笨乙烯-丁二烯膠乳的混合物中以提供涂料組合物，其中的固含量為基于組合物重量的60重量％。將pH調整為9.0。對比例4制備適合幕涂操作的涂料組合物，其中包含SterocollBL作為流變改性劑將0.1干重量份SterocollBL、流變改性劑的反相乳液(油包水)力口入100干重量份磨細碳酸鈣和17.5干重量份DL936-在水中的苯乙烯-丁二烯膠乳的混合物以提供涂料組合物，其中的固含量為基于組合物重量的60重量％。將pH調整為9.0。對比例5制備適合幕涂操作的涂料組合物，其中包含SterocollBL作為流變改性劑將O.l干重量份Steroco11⑧BL、流變改性劑的反相乳液(油包水)力口入100干重量份磨細碳酸鈣和17.5干重量份Ciba⑧Latexia301-在水中的苯乙烯-丁二烯膠乳的混合物中以提供涂料組合物，其中的固含量為基于組合物重量60重量％。將pH調整為9.0。測定實施例7與對比例4和5的涂料組合物的"低剪切粘度"利用布氏粘度計測量涂料組合物的低剪切粘度(100rpm和25'C)。表2_<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從中可以看出，利用包含實施例1-6的流變改性劑的實施例7涂料組合物可以達到與包含SterocollBL的涂料組合物(對比例4和5)相當的"低剪切粘度"。實施例4、5或6的流變改性劑甚至以比SterocollBL低的劑量產生相當的"低剪切粘度"的涂料組合物。以紙為基底測定實施例7和對比例4和5的涂料組合物的保水性涂料組合物的保水性(釋放的水g/m2原紙)依照下面的測試方法TAPPIT701pm-01測量，試驗采用AAGWR保水儀在2巴的靜水壓力測定2分鐘內通過過濾膜(平均孔徑為5pm的非吸濕性聚碳酸酯)由涂層進入原紙(基重413g/n^的色鐠紙)的連續相的量。測量在那些具有與對比例5涂料組合物相當的"低剪切粘度"的實施例7的涂料組合物上進行。表3涂料<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>只于比例5SterocollBL0.1191"水損失"值越低，則保水力越高。從中可以看出，包含實施例1-6的流變改性劑的實施例7的涂料組合物的保水性與包含SterocollBL(對比例5)的涂料組合物的那些保水性相當。在實施例1-6的流變改性劑中，實施例4的流變改性劑產生最佳保水性能。由于不能再現的原因，不可能測量涂料組合物的表觀拉伸粘度。實施例8制備本發明第二方面的流變改性劑混合物的第二流變改性劑按照與WO04/076743實施例1類似的方法制備由重量比50/40/10的丙烯酸乙酯/曱基丙烯酸/硬脂基聚氧乙烯醚10摩爾乙氧基化烯丙基醚構成的聚合物水乳液。實施例9-12制備適合刮刀涂布操作的涂料組合物，其中包含實施例1或2的流變改性劑和實施例8的流變改性劑作為第二流變改性劑的混合物。制備pH為9.0且固含量不同的(68.0-69.6重量％)下述涂料組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表5.CibaLatexia204為苯乙烯丙烯酸酯膠乳，CibaRaisacoatCAS50為硬脂酸鈣分散劑，CibaTinopalABPzliq為二氨基苜四磺酸。測定實施例9-12的涂料組合物的"表觀高剪切粘度"利用ACAVA4粘度計測量固含量為68.5重量％的涂料組合物的"表觀高剪切粘度"。"表觀高剪切粘度"示于圖4。包含實施例1或2的流變改性劑和實施例7的流變改性劑作為第二流變改性劑以及僅0.6干重量份聚乙烯醇的實施例9-11的涂料組合物產生的"表觀高剪切粘度，，高于常規。包含O.l干重量份實施例1的流變改性劑和0.06干重量份實施例8的流變改性劑作為附加流變改性劑的實施例9的涂料組合物產生超過常規的特別高的"表觀高剪切粘度"，其后為實施例10的涂料組合物。測定實施例9-12的涂料組合物的保水性能按照關于實施例7和對比例4和5的涂料組合物的描述測量保水性能。保水性能示于圖5。權利要求1.流變改性劑，其為通過尺寸排阻色譜法測定的重均分子量(Mw)至少為1,000,000g/mol且特性粘度至少為2.5dl/g的水溶性聚合物，而且其中所述的水溶性聚合物為固體顆粒形式。2.權利要求1的流變改性劑，其中所述的聚合物由衍生自下述的單體單元構成(i)至少一種式I的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R]和R可相同或不同，并且為氫、C—6烷基或C5-8-環烷基，或R1和W可和與其連接的氮一起形成5-或6元雜環，其中的C!-6-烷基可以被氨基、羥基、卣素、d.4-烷氧基、芳基或一或二d(烷基氨基取代；113和114可相同或不同并且是氬、Cw烷基、C5—8-環烷基、鹵素、芳基或NHCOCM-烷基，其中d-6-烷基可以被氨基、羥基、卣素、d-4-烷氧基、芳基或一或二d(烷基氨基取代；和(ii)任選的其它烯鍵式不飽和單體。3.權利要求2的流變改性劑，其中所述任選的其它烯鍵式不飽和單體包含至少一種式II的單體，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中115和116可以相同或不同并且為氫、C!-6-烷基、Cs-8環烷基、鹵素、芳基或NHCOd-4-烷基，其中的C!-6-烷基可以用氨基、羥基、卣素、Cm烷氧基、芳基或一或二d—4烷基氨基取代，并且M為氫、銨、一-、二-、三-或四-d卞烷基銨、石咸金屬或石咸土金屬。4.一種制備權利要求2-3中任意一項所述的流變改性劑的方法，該(i)制備如權利要求2所述式(I)的單體和任選的其它烯鍵式不飽和單體的水溶液，(ii)將所述單體溶液和與水不混溶的溶劑混合，(ill)在引發劑存在下聚合所述單體，(iv)通過蒸餾除去水以形成固體聚合物顆粒，以及0)將固體聚合物顆粒從反應混合物中分離。5.—種制備涂料組合物的方法，該方法包括步驟(i)提供權利要求1-3任意一項所述的流變改性劑，(ii)任選形成權利要求1-3中任意一項所述的流變改性劑的水溶液或反相(油包水)乳液，(iii)將步驟(i)的流變改性劑或步驟(ii)獲得的流變改性劑水溶液或反相乳液與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物。6.—種可通過權利要求5的方法獲得的涂料組合物。7.—種涂布基底的方法，該方法包括步驟(i)提供權利要求1-3中任意一項所述的流變改性劑，(ii)任選形成權利要求1-3中任意一項所述的流變改性劑的水溶液或反相(油包水)乳液，(iii)將步驟(i)的流變改性劑或步驟(ii)獲得的流變改性劑水溶液或反相乳液與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物，以及(IV)將步驟(lli)獲得的涂料組合物施涂到基底上。8.權利要求7的方法，其中所述的基底由紙、紙板或聚合物制備。9.權利要求8的方法，其中所述的基底由紙制備。10.權利要求7-9中任意一項的方法，其中所述涂料組合物通過幕涂施涂到基底。11.一種通過權利要求7-10中任意一項的方法涂布的基底。12.權利要求1-3中任意一項所述流變改性劑用于涂布操作的用途。13.權利要求1-3中任意一項所述流變改性劑用于幕涂操作的用途。14.一種包含第一流變改性劑和第二流變改性劑的流變改性劑混合物，其中所述第一流變改性劑是具有至少r000，000g/mo1的重均分子量(Mw)和至少過尺寸排阻色鐠法確定；所述第二流變改性劑通過尺寸排阻色譜法測定具有的重均分子量為2'000g/mol-800'000g/mol。15.權利要求14的流變改性劑混合物，其中所述的第一流變改性劑是由衍生自下述的單體單元構成的聚合物(i)至少一種式I的單體R^和R可相同或不同，并且為氫、d-6烷基或C5-8-環烷基，或R1和W可和與其連接的氮一起形成5-或6元雜環，其中的Cw-烷基可以被氨基、羥基、卣素、C卜4-烷氧基、芳基或一或二d—4-烷基氨基取代；113和114可相同或不同并且是氫、Cw烷基、Cs-8-環烷基、鹵素、芳基或NHCOd-4-烷基，其中d-6-烷基可以被氨基、羥基、卣素、Cw烷氧基、芳基或一或二CM-烷基氨基取代；和(ii)任選的其它烯鍵式不飽和單體。16.權利要求15的流變改性劑混合物，其中所述任選的其它烯鍵式不飽和單體包含至少一種式II的單體，其中115和116可以相同或不同并且為氫、d-6-烷基、C5-8環烷基、鹵素、芳基或NHCOC!-4-烷基，其中C卜6-烷基可以用氨基、羥基、鹵素、C卜4烷氧基、芳基或一或二d—4烷基氨基取代，并且M為氫、銨、一-、二-、三-或四-d-4-烷基銨、堿金屬或堿土金屬。17.權利要求14-16中任意一項的流變改性劑混合物，其中所述第二流變改性劑由包含至少一種丙烯酸單體的單體混合物制備。18.—種制備涂料組合物的方法，該方法包括步驟(i)提供權利要求14-17中任意一項所述的流變改性劑混合物，其中(il)將步驟(l)的流變改性劑混合物與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂岸牛組合物。19.一種可通過權利要求18所述方法獲得的涂料組合物。20.—種涂布基底的方法，該方法包括步驟(i)提供權利要求14-17中任意一項所述的流變改性劑混合物，(ii)將步驟(i)的流變改性劑混合物與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物，以及(iii)將步驟(iii)獲得的涂料組合物施涂到基底。21.權利要求20的方法，其中所述的基底由紙、紙板或聚合物制備。22.權利要求21的方法，其中所述的基底由紙制備。23.權利要求20-22中任意一項的方法，其中所述涂料組合物通過刮刀涂布施涂到基底。24.—種通過權利要求20-23中任意一項所述方法涂布的基底。25.權利要求14-17中任意一項所述流變改性劑混合物用于涂布操作的用途。26.權利要求14-17中任意一項所述流變改性劑混合物用于刮刀涂布操作的用途。27.—種在涂料紙生產中減少白樹脂的方法，該方法包括用包含如權利要求14-17中任意一項所述的流變改性劑混合物的涂料組合物涂布紙的步驟。全文摘要本發明提供流變改性劑，所述流變改性劑為通過尺寸排阻色譜法測定重均分子量(Mw)至少為1,000,000g/mol且特性粘度至少為2.5dl/g的水溶性聚合物，而且其中的水溶性聚合物為固體顆粒形式。本發明還提供包含第一流變改性劑和第二流變改性劑的流變改性劑混合物，其中所述第一流變改性劑是具有至少1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)和至少2.5dl/g的特性粘度的水溶性聚合物，其中這兩個參數均通過尺寸排阻色譜法確定；所述第二流變改性劑通過尺寸排阻色譜法測定具有的重均分子量為2′000g/mol-800′000g/mol。本發明還分別提供包含所述流變改性劑、流變改性劑混合物的涂料組合物，它們的制備方法，用這些涂料組合物涂布基底的方法和用這些涂料組合物涂布的基底。文檔編號C08F226/00GK101263169SQ200680033609公開日2008年9月10日申請日期2006年9月4日優先權日2005年9月14日發明者C·霍森洛普,L·布勞格,M·斯金納,T·盧蒂克赫德,T·戈什申請人:西巴特殊化學品控股有限公司