含二氧化硅的成核劑組合物和在聚烯烴中使用這種組合物的方法

專利名稱：：含二氧化硅的成核劑組合物和在聚烯烴中使用這種組合物的方法含二氧化硅的成核劑組合物和在聚烯烴中使用這種組合物的方法5發明背景在聚烯烴中使用山梨糖醇縮醛作為成核劑。成核劑為聚合物提供了改進的性能，包括加速聚合物結晶和降低濁度。廣泛使用的一種成核劑是],3-2,4-二(亞芐基)山梨糖醇(稱作"DBS")，其由美利肯公司作為Millad⑧3905牌成核劑出售。用作成核劑的其它山梨糖醇縮醛化io合物包括(1)雙(3,4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(由美利肯公司作為Millad3988牌成核劑出售，也稱作"DMDBS");禾n(2)雙(對甲基亞芐基)山梨糖醇，由美利肯公司作為Millad3940牌成核劑("MDBS")出售。在聚合物的制造和加工中，山梨糖醇縮醛可以作為添加劑粉末而]5從料斗供應到聚烯烴加工設備中以與聚合物混合。粉末形式的商品DMDBS顯示在圖1中，DMDBS晶體9顯示在圖1的右上部。山梨糖醇縮醛有時不容易從這類料斗中流出，這始終是聚合物添加設備操作者面臨的挑戰。山梨糖醇縮醛固有地是粘著和可壓縮的，這導致操作上的流動問題。流動問題可能表現為橋接和堵塞，這有時20造成減少流動或完全不流動。這是聚合物混合操作的操作性問題。至少有兩種常用工業方法來減輕流動問題。第一方法將純山梨糖醇與專門設計的設備和程序一起使用以提高山梨糖醇縮醛的流動。該方法的缺點包括(1)設計專門的設備是昂貴的；和(2)在生產裝置中改變山梨糖醇縮醛添加程序是不可行或不實際的。25第二方法是使用含有所選山梨糖醇二縮酸作為一種組分以及一定比率的其它添加劑的預混物。該預混物通常以聚集丸粒或顆粒的形式提供以改進流動性。公開了這種方法的文獻包括美國專利6,673,856(Mentink)、美國專利6,245,843(Kobayashi等人)、和韓國公開專利申請2003-0049512("Kwun")。由于不同添加劑之間的固定比率，可30能犧牲操作靈活性。這類預混物可能對所得的澄清聚合物部件的光學性質具有負面影響，例如，在含有預混山梨糖醇二縮醛的聚烯烴的最終聚合部件中不合意的白斑或白紋。Kwim描述了一種使用有機潤滑劑解決與山梨糖醇縮醛成核劑有關的流動和注射問題的方法。Kmm建議用有機材料(即"潤滑組分")涂布含山梨糖醇縮醛的化合物。Kwim具體建議使用有機潤滑劑如5R-COOH酸，其中R包括Q-C22碳鏈。推薦"金屬皂"型有機涂料作為用于該用途的最有效涂料。在該專利中所示的實施例之一中，微米粒度范圍的親水Si02級與冇機潤滑劑結合使用。工業中需要的是在不使用不合意的預混物、溶劑、有機潤滑劑和類似物的情況下改進粒狀山梨糖醇縮酸的流動性的方式。可以在不增io加麻煩和昂貴的機械設備的情況下使用的方法和組合物是合意的。以產生從料斗中的平滑和流暢流動的方式用于聚合物粒狀山梨糖醇縮醛化合物的組合物或方法是高度合意的。獲得基本不具有瑕疵或不合意的斑點的高質量、低濁度的聚合部件的方式是高度合意的。本發明涉及山梨糖醇縮醛化合物的改進的流動，并在下文中進一步描述。1下圖2-9顯示了本發明的各個方面，而圖1顯示了商業上己知的產口叩o圖1是顯示DMDBS晶體尺寸(長度)為大約3-9微米的商業上20已知的DMDBS澄清劑(Millad3988牌澄清劑)的晶體如DMDBS晶粒9的顯微照片。圖2顯示了與微米粒度范圍二氧化硅結合的DMDBS，其中二氧化硅形成通常明顯大于DMDBS晶粒14的聚集體]6;圖3描繪了含有亞微米級二氧化硅的DMDBS的本發明的一個實25施方式的顯微照片，其中亞微米級二氧化硅粒子明顯小于DMDBS粒子18，因此提供了有利的性質并用作摻合的DMDBS/二氧化硅添加劑組合物的助流劑。圖4是顯示圖3的DMDBS粒子18的顯微照片，其示意性地比較了DMDBS粒子18與亞微米級二氧化硅粒子團粒22的尺寸和構造，30其中如圖4屮所示，亞微米級二氧化硅粒子聚集形成團粒20a-c;圖5是顯示實施例1-1至1-5的粘結強度值的曲線圖，如本文中進一步描述地比較了微米粒度范圍二氧化硅(包括對比的不含二氧化硅的DMDBS)的載量；圖6是顯示了實施例2-1至2-2的粘結強度值的曲線圖；如本文中進一步描述地，對于微米粒度范圍二氧化硅，比較了疏水與親水二氧5化硅；圖7是顯示了實施例2-1、2-2、3-1和3-2的粘結強度值的曲線圖，如本文中進一歩所述比較了亞微米級、微米級、疏水和親水二氧化硅；禾n圖8是顯示如本文中進一歩所述的實施例4-1至4-5的粘結強度值10的圖；禾口圖9是顯示實施例5-1和5-2的粘結強度值的圖，其包括本發明用于MDBS(雙(對甲基亞芐基)山梨糖醇)時的效力的數據。具體實施方式15現在參看本發明的實施方式，下面列出其一個或多個例子。每一個例子作為本發明的解釋而非作為本發明的限制來提供。已經發現，具有較小粒度的亞微米粒度范圍二氧化硅化合物在與山梨糖醇縮醛粉末化合物摻合使用時可以提供優異的流動改進性質。此外，已經發現，在許多情況下，與山梨糖醇縮醛化合物混合的20疏水二氧化硅與使用親水二氧化硅(即Si02)的混合物相比改進了這類混合物的流動性質。一般而言，尤其對于微米粒度范圍來說，疏水二氧化硅比親水二氧化硅更多地改進山梨糖醇縮醛的流動性。還已經發現，在一些情況下，當二氧化硅劑量在全部添加劑組合物中的百分比高于大約10重量％時，微米級二氧化硅出乎意料地改進25了山梨糖醇縮醛粉末的流動性。這是合意的和出乎意料的，部分是因為-一些二氧化硅制造商推薦使用少于大約2重量％二氧化硅來輔助粉末流動。參見例如制造商的互聯網地址www.gracedavison.com/Products/Pharmpc2.htm，其推薦使用大約0.25%至1.0%的親水二氧化硅，Syloid224FP。在本申請的發明過程屮，30發現使用多于10重量％二氧化硅(比一些工業推薦高5倍以上)時可以產生顯著的益處，這是重要和出乎意料的。在本發明的實踐中，二氧化硅能夠在多數情況下在不使用有機潤滑材料的情況下提供流動改進益處。亞微米級二氧化硅令人合意地提供了相對接近聚烯烴的光反射指數，我們發現這非常理想地為最終聚合制品提供了合適的濁度值。因此，在山梨糖醇縮醛化合物中使用亞5微米級二氧化硅盡量減少了當用于聚合物或聚合制品時對光學性能(即濁度水平)的不合意的副作用量。一些類型的二氧化硅在適當條件下顯著改進山梨糖醇縮醛化合物的流動性。適當條件可以包括下列一種或多種(1)充足的載量(高于作為助流劑的二氧化硅的傳統劑量)，和(2)二氧化硅表面的化學10性質(疏水二氧化硅通常優于親水二氧化硅)，和(3)適當的粒度范圍(亞微米粒度二氧化硅)。這些因素中的一種或多種可用于改進流動性。本發明提供了包含山梨糖醇縮醛化合物和具有至少一種下列性質的二氧化硅的不同添加劑組合物15二氧化硅可以是疏水的，如下進一歩定義的那樣(性質A)。二氧化硅可以是亞微米級二氧化硅組分，如下進一步定義的那樣(性質B)。二氧化硅可以是二氧化硅組分，其中所述二氧化硅組分含有二氧化硅部分，該二氧化硅部分提供占所述添加劑組合物的至少1重量％20的二氧化硅粒子，所述1%二氧化硅部分具有實際粒度小于1微米的粒子(性質C)。二氧化硅可以是二氧化硅組分，其中所述二氧化硅組分具有小于大約20微米的Mv值和小于大約50微米的D90值，且其中所述二氧化硅在添加劑組合物中的重量百分比等于或大于大約10%(性質D)。25二氧化硅可以只有這些性質之一或者具有性質A和B;A和C;A和D;A、B和C;A、B禾口D;B禾卩C;B、C禾卩D;B禾QD;C禾卩D;或A、B、C和D的組合。此外，每種單獨的添加劑組合物可以基本不含有機潤滑劑。30亞微米級二氧化硅組分在本發明的另一方面中，可以提供包括山梨糖醇縮醛化合物和二氧化硅組分的添加劑組合物，所述二氧化硅組分具有小于大約0.6微米的體積平均直徑(Mv)值和小于大約1微米的D90值。"D90值"是指本發明的這種具體實施方式中添加劑組合物的二氧化硅部分使得實際二氧化硅粒子的90體積％小于大約1微米直徑。在本發明的另一實5施方式中，提供了小于大約0.4微米的Mv值和小于大約0.6微米的D90值。在另一實施方式中，Mv值為0.1至0.3微米，且D90值為0.3至0.5微米。在其它實施方式中，添加劑組合物屮二氧化硅的重量百分比為大約0.5%至大約30%，或大約0.5%至大約10%，或大約1%至大約5%。在本發明的實踐中，也可以實現包括這類組合物的聚合或共聚io制品。亞微米粒度范圍的二氧化硅的閾值最小量在本發明的又一方面中，公開了山梨糖醇縮醛化合物和二氧化硅的摻合物。在該具體實施方式中，二氧化硅可以基于粒度具有數個部15分。但是，至少一個二氧化硅部分大于總添加劑組合物的1重量％并且也表現出小于1微米的實際粒度(Mv)。也就是說，已經發現，如果總添加劑組合物(即DBS/二氧化硅)的至少1重量％包括尺寸小于l微米的二氧化硅，則該摻合物提供出乎意料的優異流動性。此外，在本發明的一些實施方式中，這類添加劑組合物還可以提供小于大約0.520微米的D10值；意味著10%的二氧化硅小于大約0.5微米直徑。在一個實施方式中，該二氧化硅可以是疏水的。二氧化硅在添加劑組合物中的重量百分比進一步可以為大約0.5%至30%，或0.5%至10%。使用這類添加劑組合物制成的聚合制品也是合意的。25相對較高的二氧化硅載量在本發明的又一實施方式中，提供一種添加劑組合物，其中該組合物包含山梨糖醇縮醛化合物和二氧化硅組分，其中二氧化硅組分具有小于大約20微米的粒度范圍Mv值和小于大約50微米的D90值；另外其中，二氧化硅在總添加劑組合物屮的重量百分比等于或大于大30約10%。在本發明的一個實施方式中，二氧化硅組分進一步可以提供小于大約10微米的Mv值和小于大約25微米的D90值。在又一實施方式中，二氧化硅在添加劑組合物中的重量百分比可以為大約10%至30%。作為一種選擇，二氧化硅也可以是疏水的，并且可以使用這種組合物來制造聚合制品。在一個實施方式中，本發明提供了一種基本不含有機潤滑劑如硬5脂酸金屬皂和類似物的山梨糖醇縮醛/二氧化硅添加劑組合物。也就是說，在多數情況下，可以在不使用有機潤滑劑和/或金屬皂或預混物的情況下實現山梨糖醇縮醛組合物中的出乎意料和優異的流動改進。在本發明的實踐中，還考慮了在聚烯烴、聚合物或共聚物的制造中使用本文公開的任何組合物的方法。可以使用這類添加劑組合物制10造成型制品、模制品和類似物。粉末流動性粉末流動性的一個定義是粉末的流動能力。粉末流動性通常通過幾種可測的流動性質描述，包括粘結強度、內部摩擦、壁摩擦、剪切15強度、拉伸強度、堆積密度、和滲透性。粘結強度是用于描述粉末流動性的最重要參數之一。流動性差的粉末可能在料斗進料設備中產生某些流動問題，例如"橋連"、"鼠洞(ratholing)"、和"溢流"。二氧化硅20二氧化硅是各種結晶和非晶形式的天然二氧化硅(Si02)。二氧化硅也可以化學合成。基于用于合成二氧化硅的不同方法，可以從商業途徑購得若干類型的二氧化硅，并可以根據要實現的具體實施方式使用(1)火成二氧化硅，其在氣相熱解法中通過使四氯化硅在高于251OO(TC的氧氫火焰中反應來制造以提供優異純度；(2)沉淀二氧化硅，其在濕法中通過在通常不會產生凝膠的條件下將硅酸鈉溶液酸化來制造；和(3)硅膠，其通過在導致凝膠生成并在干燥后提供多孔結構的條件下將硅酸鈉溶液酸化來制造。30火成二氧化硅的平均初級粒度為大約5至大約50納米，且初級火成二氧化硅粒子形成粒度范閨在100納米至1微米的緊密熔合結構聚12集體。另一方面，沉淀二氧化硅的平均粒度為4微米至大約15微米，而硅膠(包括被稱作"氣溶膠"的具體形式)的平均粒度可以為大約4微米和更大。5親水和疏水二氧化硅基于表面處理后的化學性質，在工業上將二氧化硅分成兩種類型親水的和疏水的，無論二氧化硅粒度如何。親水二氧化硅通常是指在化學合成后未經表而處理并由于存在表面硅烷醇基團而表現出對水的親合力的類型。親水二氧化硅可以被水潤濕。未經表面處理的合成非10晶二氧化硅是天然親水的。工業上出售的二氧化硅通常由制造商清楚標明是親水還是疏水二氧化硅。疏水材料是拒水的。通常，疏水材料不會吸收明顯量的水(即小于大約1.5%)，并且不容易被水潤濕。用水進行的簡單潤濕試驗通常被用于確定樣品是否疏水。將疏水二氧化硅化學改性，這可以通過FTIR商品級親水二氧化硅包括來自DegussaAG的Aerosi媳和Sipernat產品系和來自Cabot的Cab-o-si傾產品系。疏水二氧化硅是指通過使表面硅烷醇基團與各種硅烷、硅氮烷、和硅氧烷反應來將其表面化學改性的二氧化硅類型。疏水二氧化硅通常不能被水潤濕。商品級疏水二20氧化硅包括來自DegussaAg的Aerosi胸產品系"R"系列和Sipernat產品系"D"系列和來自Cabot的Cab-o-sil⑧產品系"TG"系列和Nanoge鵬—r^E口玄在本發明的一個方面中，添加劑組合物包含山梨糖醇縮醛化合物和疏水二氧化硅。二氧化硅在這類添加劑組合物中的載量在一些情況25下可以為大約0.5%至大約30%，或大約0.5%至大約10%，且有時為大約1%至大約5%。可以使用這種添加劑組合物制造聚合或共聚制品。可以通過測量不同的參數，例如水蒸氣吸附等溫線、接觸角、可潤濕性、碳含量、或紅外光譜來有效分辨親水二氧化硅和疏水二氧化硅。30二氧化硅幾何結構合成非晶二氧化硅通常作為細碎的白色粉末存在。該粉末由具有不規則形狀和尺寸的單粒子構成。發現在干燥狀態下二氧化硅粉末是粒子的松散聚集體。用潤濕劑潤濕粉末并施加分散能(dispersion5energy)有利于解聚的二氧化硅粒子的顯微評測。這些粒子尺寸不同。必須使用統計法定量描述總數。使用電子顯微術的二氧化硅粉末的進一歩檢查表明，粒子由熔合或緊密粘結的初級粒子構成。初級合成非晶二氧化硅粒子往往是球形的，并根據用于制備粉末的制造方法而在尺寸上為大約5至500納米10不等。這些初級粒子的團粒形成獨立粒子或聚集體。因此，二氧化硅粉末由初級粒子聚集體的松散附聚物構成。弱靜電荷以及機械力使附聚物結合在一起。為了分析，可以通過攪拌和施加超聲能來使粉末分散在液體中。這產生尺寸穩定并適合分析的液體分散體。在本發明中可以使用各種類型的二氧化硅。本文的實施例和表列15出可用在本發明的實踐中的若干類型的二氧化硅。但是，本發明的實踐和范圍不僅限于本文所列舉的那些類型。本文的表1列出用在本發明的實施例中的二氧化硅級(silicagrade)及其粒度參數。對于本說明書和權利要求書，如表1中所述，通過動態光散射測量亞微米粒子，并通過激光衍射測量微米級粒子(大于大20約l微米)。Aerosil300、AerosilR812、Aerosil150、和AerosilR972是來自DegussaAG的火成二氧化硅。HDKH15是來自Wacker-ChemieGmbH的火成疏水二氧化硅。SipematD13和Sipemat22LS是來自DegussaAG的沉淀二氧化硅。Syloid244是來自GraceDavison的親水硅膠。但是，這些二氧化硅級僅是可用二氧化25硅的例子，本發明不限于任何具體制造商或類型或二氧化硅級。粒度分析光學顯微術是粒度分析的基本技術。如果在500X下觀看單粒子，可以通過與刻度格比較來估計低至大約0.8微米的直徑。也可以觀察粒30子形狀，以及觀察它們是否是透明的、吸收性的、或反射性的。這些初歩觀察可用于選擇儀器以精確測量粉末樣品中粒子的總數。超聲濕篩分包括使用具有小至5微米的開孔的電成型精密篩。通常，將1克粉末樣品用大約1升分散劑流體潤濕，并將懸浮液緩慢通過振動篩過濾。將太大以致不能通過篩子的超大粒子干燥并稱重以便計算超大粒子的百分比值。超聲濕篩分是測量細粒分布的粗端的技術，5但與光學顯微術一樣，其不是測量整個分布以獲知平均或中值粒度的實用技術。但是，顯微術和篩分都是可用于測定粉末樣品的粒度范圍的可用初步方法，由此可以選擇適當的方法。激光衍射10激光衍射是用于測量粉末的粒皮分布的常用技術。將樣品分散在液體中并通過透明槽，在此將其用激光照射。通過光敏發光二極管陣列檢測來自激光的散射圖案。散射圖案與暴露在激光束下的粒子的粒度分布的關聯在于小粒子以大角度散射單色光，大粒子以小角度散射。這種現象被稱作夫瑯禾費(Fraunhofer)衍射，并且是商業激光衍射儀15器的理論基礎。激光衍射儀器的檢測范圍寬至1至2000微米。一些儀器也使用Mie理論補償小粒子的誤差，從而將檢測范圍的下限從1微米延伸至0.1微米。激光衍射儀器測量基于體積的(volumebased)粒度分布。對于不規則形狀粒子，所列直徑為當量球形直徑。20來自激光衍射儀器的數據通常以直方圖顯示，計算下列統計參數以描述粉末的粒度分布。體積平均直徑(Mv)——體積加權算術平均粒徑(也稱作體積矩直徑或D(4,3))。2510粒度百分位數(percentile)(D10)——與10%累積體積基分布(cumulativevolumebaseddistribution)X、t應白勺茅立斗:5。50粒度百分位數(D50)——與50%累積體積基分布對應的粒徑。卯粒度百分位數(D90)——與90%累積體積基分布對應的粒徑。30動態光散射動態光散射是用于測量細粒的粒度分布的另一通用方法。該技術使用二極管激光照亮懸浮液中的粒子以產生光學頻移信息，從而測量尺寸為0.001至6微米的粒子。懸浮液中的粒子由于與懸浮液的分子的相互作用和碰撞始終無規運動(Brownian運動)。在Brownian運動的Stokes-Einstdn理論中，粒子運動由懸浮液粘度決定。根據具有已知溫5度和粘度的流體中粒子運動的測量，可以測定粒度。動態光散射使用光學方法測量粒子運動。小粒子具有高速度并導致大頻移，而大粒子更緩慢運動并在照射光源中產生小頻移。可以用激光照亮隨吋間測量的無規粒子運動并用于形成光學頻移分布，其可用于計算粉末的粒度分布。io用動態光散射測得的粒度分布是基于體積的。通常使用諸如平均(Mv)、IO粒度百分位數(DIO)、50粒度百分位數(D50)、和90粒度百分位數(D90)的統計值來描述粒度分布。對于粒度范圍主要小于1微米的粉末的測量，動態光散射優于激光衍射。激光衍射是分析含有尺寸大干大約6微米的粒子的粉末的優選方法。15分析方法激光衍射和動態光散射技術要求粉末在流體中解聚和分散。通過實驗法，已經確定，異丙醇(IPA)是親水和疏水合成非晶二氧化硅的合適潤濕劑。粉末首先通過攪拌用IPA潤濕，然后用超聲能分散。下20面列出IPA和二氧化硅的物理性質。IPA衍射指數——1.38IPA粘度@15匸——2.86cpIPA粘度⑨3(TC——1.77cp二氧化硅衍射指數——1.4625二氧化硅粒子形狀——非球形二氧化硅粒子不透明度——透明更具體地，在50毫升玻璃燒杯中，將0.75至1克粉末添加到30毫升經過濾的IPA中。將該懸浮液用刮刀攪拌，直至二氧化硅粉末被30IPA潤濕。使用3/8"直徑、750瓦特的超聲探針在5%功率設置下將燒杯聲處理3分鐘。使用光學顯微術和超聲濕篩分評測分散體質量，并估算每一個二氧化硅粉末樣品總數中的粒子粒度范圍。動態光散射是用于測量亞微米二氧化硅粉末的合適方法。Microtrac,Inc.制造的Nanotrac150是檢測范圍為0.0008至6.5微米的市售動態光散射裝置。將分散在IPA中的二氧化硅樣品添加到Nanotrac5150樣品槽中，并經過200秒吋間間隔一式兩份進行測量。用訃算機使用MicrotracFlex軟件版木10.3.0計算粒度分布。對于說明書和權利要求書中提供的高于大約1微米的測量，在此使用激光衍射，且激光衍射通常可用于大約0.1至2000微米的檢測范圍。具有大量尺寸大于6微米的粒子的二氧化硅粉末超出動態光散射]o的檢測范圍的上限，而它們可以容易地通過激光衍射法分析。MicrotracS3500是Microtrac,Inc制造的市售激光衍射儀器。該儀器使用三激光系統和外部樣品循環系統以產生體積基(volumebased)粒度分布。通過首先使用超聲探針將它們分散在IPA中、然后將典型的分散體樣品轉移到含有IPA的樣品循環系統中來分析二氧化硅粉末。稀懸浮液循]5環通過樣品槽，在此用激光照亮粒子。記錄經過三個30秒時間間隔的衍射圖案，并通過計算機使用MicrotracFlex軟件版本]0.3.0計算粒度分布。除了常規體積基統計參數外，計算并記錄數均粒度(Mn)。Mn在分布中得出較小粒子的較大重量，并為對比目的顯示為體積基平均粒表l:本發明中所用的二氧化硅樣<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>山梨糖醇的二縮醛(山梨糖醇縮醛化合物)與本文所述的特定二氧化硅一起使用的相關澄清劑包括具有下列通式的山梨糖醇和木糖醇的二縮醛0)5其中R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rk)相同或不同，并各自代表氫原子、具有1至8個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的垸氧基羰基、鹵原子、羥基、具有l至6個碳原子的烷硫基、具有1至6個碳原子的垸基硫氧基(alkylsulfoxy)、或與不飽和母環的相鄰碳原子形成碳環的4或5元烷io基；n代表0或l。特別受關注的是下述澄清劑其屮n是l，且R,、R2、R3、R4、R5、Re、R7、R8、R9、111()選自(^.4烷基、氯、溴、硫醚、和與不飽和母環的相鄰碳原子形成碳環的4元烷基。具體澄清劑的例子包括二亞芐基山梨糖醇、雙(對甲基亞芐基)山梨搪醇、雙(鄰甲基亞芐基)山梨糖醇、雙(對乙基亞芐基)山梨糖醇、雙(3,4-二甲基亞芐基)15山梨糖醇、雙(3,4-二乙基亞芐基)山梨糖醇、雙(5'，6',7',8'-四氫-2-亞萘基)山梨糖醇、雙(三甲基亞芐基)木糖醇、和雙(三甲基亞芐基)山梨糖醇。由醛(包括取代和未取代的苯甲醛等)的混合物制成的化合物也在本發明的范圍內。相關澄清劑也包括如通式(II)中所示具有在山梨糖醇鏈的第一碳20(即d)上被取代的非氫原子的山梨糖醇和木糖醇的二縮醛其中R可以選自烯基、烷基、烷氧基、羥烷基、和鹵代烷基、及它們的衍生物；Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rio相同或不同，5并各自代表氫原子、具有1至8個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的烷氧基羰基、鹵原子、羥基、具有1至6個碳原子的烷硫基、具有1至6個碳原子的烷基硫氧基、或與不飽和母環的相鄰碳原子形成碳環的4或5元烷基；n代表0或1。特別受關注的是下述澄清劑其中R是甲基、乙基、丙基、丁基、io烯丙基、或巴豆基，R,、R2、R3、R4、R5、Re、R7、R8、R9、R川選自C,—4烷基、氯、溴、硫醚、和與不飽和母環的相鄰碳原子形成碳環的4元水芫基。可以與二氧化硅混合并用在本發明的實踐中的具體澄清劑的例子包括],3:2,4-雙(4-乙基亞芐基)-1-烯丙基-山梨糖醇、1,3:2,4-雙(3'-甲基15-4'-氟-亞芐基)-1-丙基-山梨糖醇、1,3:2,4-雙(5',6',7',8'-四氫-2-萘醛亞芐基)-1-烯丙基-木糖醇、雙-1,3:2-4-(3',4'-二甲基亞芐基)-1-甲基-山梨糖醇和1,3:2，4-雙(3',4'-二甲基亞芐基)-]-丙基-木糖醇。可用的一種山梨糖醇縮醛澄清劑是Millad3988，其由南卡羅來納州斯巴達堡的關利肯公司制造和分銷。其化學形式是1,3:2,4-雙(3,4-二20甲基亞芐基山梨糖醇)，并且被稱作"DMDBS"。本說明書中所用的Millad3988是商品級的，其用通過噴氣磨研磨的歩驟制造以提供粒子的超細粒度(30微米或更小的D97，15微米或更小的平均粒度)，這可用于實現其完全澄清力。本發明中的一個令人驚訝的發現在于，二氧化硅粒子和初級山梨糖醇縮醛粒子之間"配合"或協合作用，這是出乎意料的。5第二個例子是Millad3940，其由南卡羅來納州斯巴達堡的美利t公司制造和分銷。其化學形式是1,3:2，4-雙(4-甲基亞節基山梨糖醇)，且有時被稱作MDBS。本說明書中所用的Millad3940是商品級的。但是，本發明的實踐和范圍不限于這兩個例子。10熱塑性聚合物和共聚物聚烯烴通過各種加工方法如注射成型、擠出吹塑、熱成型和澆注法而廣泛用在包括家用容器、瓶子、杯子、注射器、管道、薄膜等的制品用途中。在許多用途中，需要這類塑料部件的透明度或澄清度。在這些用途中使用Millad3988之類的澄清劑以便為塑料制品提供所15需光學性質。使用澄清劑或成核劑的典型聚合物是聚丙烯均聚物(HPP)、聚丙烯無規共聚物(RCP)、聚丙烯抗沖共聚物(ICP)。Millad3988也使一些聚乙烯樹脂如線型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)澄清。本文的實施例中所用的聚烯烴是ProfaxSA849，其是具有大約1220MFR(克/10分鐘)的spheripol法聚丙烯無規共聚物。但是，本發明的實踐和范圍不限于SA849RCP，或甚至不限于任何具體聚合物或聚烯烴。許多其它聚烯烴級(polyolefmgrade)可成功用在本發明的實踐中。流動性測量25為量化二氧化硅在降低DMDBS的粘結強度并由此改進粉末流動性中的效果，進行Jenike-Schulze環剪切試驗，以根據ASTM標準D6773-02測定下列實施例的粘結強度。表和圖中所示的與實施例有關的數據顯示了粉末的粘結強度與固結壓力之間的函數關系。通常，在壓縮粉末時，其粘結強度提高。與對比例相比圖中的較低線段證明了30在給定粉末制劑上的流動性改進(見圖5-9)。對比例使用100XDMDBS作為所有實施例組的對比例。其粘結強度數據列在下表中。通過使用具有11厘米直徑和10厘米高度的碗的用戶級食品加工器在環境溫度下將DMDBS(50克)攪拌20秒，做出該實施5例。該食品切碎機具有直徑為]0厘米的鋒利的S-形葉片，并在運行時以大約1500rpm旋轉。使用微米級二氧化硅的親水二氧化硅摻合物的二氧化硅載量實施例1-1至1-5io表2和圖5顯示了以50克恒定總質量和兩者之間的各種比率含有DMDBS和親水微米級二氧化硅Syloid244(Mv=10.8)(微米級二氧化硅范圍)的制劑的粘結強度數據。使用具有直徑為ll厘米且高度為10厘米的碗的用戶級食品加工器將每一制劑在環境溫度下混合20秒。15表2:DMDBS和Syloid244(親水，微米級)的親水粉末制劑的粘結強度數據實施例DMDBS/Syloid固結壓力1(psf)/粘固結壓力2(psf)/粘結強244(重量％)結強度1(psf)度2(psf)對比100/046/3086/60l-l95/543/3084/591-290/1046/3181/501-385/1543/2878/471-480/2042/2680/48l匿570/3042/2978/48對于微米級二氧化硅，可以觀察到各種DMDBS/二氧化硅摻合物的粘合強度之間的比較。在表2中可以看出，當使用多于大約10重量%的這類二氧化硅時，粘結強度顯著降低，這是非常合意的。粘結強20度降低對應于粘合劑組合物流動性的升高。實施例1-2、1-3、1-4、和1-5表明，對于微米級二氧化硅，大約10至大約30重量％的重量比表現得特別好，具有降低的粘結強度，并因此具有改進的流動性。因此，本實施例表明，大約10-30%的載量相當有用。如圖5中最下方線段所示(實施例1-3和1-4)，大約10至大25約20%的載量表現得非常好。疏水相對于親水二氧化硅使用微米級二氧化硅的效果實施例2-1和2-2表3和圖6顯示了以50克恒定總質量以及DMDBS與相應二氧化5硅級之間97:3的恒定比率含有DMDBS和各種級別的微米級二氧化硅的制劑的粘結強度數據。使用具有直徑為1]厘米且高度為IO厘米的碗的用戶級食品加工器將每一制劑在環境溫度下混合20秒。表3中產生和顯示的數據表明，對于該給定二氧化硅載量(3%)，疏水二氧化硅產生的粘結強度值比親水二氧化硅低(更好的流動性)io(比較下面的26與29，48與54)。這繪制在圖6中，其中該圖中的最下方線段代表疏水實施例2-1。表3:DMDBS和疏水或親水微米級二氧化硅級的粉末制劑的粘結強度數據實施例微米級二氧化硅固結壓力1(psf)/粘結強度1(psf)固結壓力2(psQ/粘結強度2(psf)對比——46/3086/602-1SipernatD13(疏水，微米級)40/2675/482-2Sipernat22LS(親水，微米級)42/2980/54親水相對于疏水在亞微米和微米粒度范圍內的效果實施例3-1和3-2表4和圖7顯示了以50克恒定總質量以及DMDBS與相應二氧化20硅級之間97:3的恒定比率含有DMDBS和各種級別的亞微米和微米級二氧化硅的制劑的粘結強度數據。使用具有直徑為11厘米且高度為10厘米的碗的用戶級食品加工器將每一制劑在環境溫度下混合20秒。在此也包括含有DMDBS和微米級二氧化硅的兩種制劑(實施例2-1和2-2)以進行比較。表4:DMDBS和亞微米級或微米級二氧化硅級的粉末制劑的粘結強度數據<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>上述數據表明，亞微米粒度范圍二氧化硅通常優于微米級二氧化5硅。如圖7中所示，實施例3-1和3-2提供了添加劑組合物的最低粘結強度和由此得到的最高流動性。此外，對于微米尺寸(即2-1和2-2)，如圖7中的上部所示，疏水二氧化硅(2-1)優于親水二氧化硅(2-2)。io載量的比較對于疏水亞微米級二氧化硅粒子實施例4-1至4-5實施例4-l至4-5(見圖8)針對較大的中型規模試驗設計，以評測本發明的應用可行性，并比較亞微米級二氧化硅粒子在摻合物中的15載量。表5和圖8顯示了以10千克恒定總質量以及它們之間5種不同比率而含有DMDBS和疏水亞微米級二氧化硅AerosilR972(火成疏水亞微米級二氧化硅)的制劑的粘結強度數據。使用配有貝克爾(Becker)伊和高速切碎機的LodigeModelFKM130分批混合機將每一制劑在環20境溫度下混合30秒。表5:使用中型規模慘和機，DMDBS和AerosilR972(疏水，亞微米級)的粉末<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>所用載量為1%至5%。結果表明，5%載量是優異的，通常，在5載量從1%升至5%時，粘結強度趨于降低(這涉及改進的結果，即改進的流動量)。圖8表明，對于該實施例，在亞微米粒度范圍二氧化硅的大約5%載量下，較大流動性(較低粘結強度)的改進結果(即較低線段)是明顯的。MDBS基成核劑io實施例5-1和5-2實施例5-1至5-2使用美利肯公司作為Millad3940牌成核劑(其也被稱作"MDBS")出售的MDBS雙(對甲基亞芐基)山梨糖醇。其它山梨糖醇縮醛化合物可以同樣好地用在本發明的實踐中，且本發明可用于基本上任何山梨糖醇縮醛化合物。15表6和圖9顯示了以50克恒定總質量和兩種不同比率含有MDBS和疏水亞微米級二氧化硅AerosilR972的制劑的粘結強度數據。使用具有直徑為11厘米且高度為10厘米的碗的用戶級食品加工器將每一制劑在環境溫度下混合20秒。結果表明，3%二氧化硅極大地改進了MDBS/二氧化硅摻合物的20粘結性質，降低了粘結強度，并由此改進了流動性。表6:MDBS和AerosilR972(疏水，亞微米級)的粉末制劑的粘結強度數據<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實施例6-1和6-15為檢測向DMDBS粉末加入二氧化硅是否會對使用這類摻合物制5成的聚合制品的濁度有負面影響，測試以不同比率含有DMDBS和各種二氧化硅級的幾種制劑在聚丙烯無規共聚物中的澄清作用(如表7中所示)。下列結果表明，使用二氧化硅樣品的濁度值小于不使用二氧化硅的對照樣品(即，實施例6-1)，其通過使用所示二氧化硅級，沒有表現出對濁度的不理想的影響。]o標準處理條件包括下列步驟a)聚合物組合物由聚丙烯無規共聚物薄片(12MFR)1000克、Irganox1010(主抗氧化劑，可獲自Ciba公司)0.5克(500ppm)、Irgafos168(輔助抗氧化劑，可獲自Ciba公司)l克(1000卯m)、硬脂酸鈣(酸清除劑)0.8克(800ppm)、DMDBS2克(2000ppm)、和各種載15量的二氧化硅(對于二氧化硅級別和用量，參見表7)構成；b)將所有組分在高強度混合機中在環境溫度下混合1分鐘；c)使用單螺桿擠出機在大約23(TC下配混該混合物；d)在大約23(TC熔體溫度下將配混樹脂模塑成2X3X0.05英寸的板；20e)收集至少12個板，使用濁度計BYKGardnerhaze-gardplus,根據ASTMD1003-92讀取濁度；和f)在OlympusBX51直立式光學顯微鏡下檢測樣品板的白斑。表7:含有2000ppmDMDBS的聚丙烯制劑的光學性能與二氧化硅等級和載量<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>技術結論存在至少三個獨立關鍵因素支配二氧化硅對山梨糖醇縮醛化合物5的流動性的改進潛力。本文所述的本發明在一些情況下對應于與這些因素相關的發現。二氧化硅/山梨糖醇縮醛化合物添加劑組合物的流動性能中的重要因素是1)添加劑組合物中的二氧化硅載量(重量％);]02)所用二氧化硅的疏水性；和3)添加劑組合物中所用的二氧化硅粒子的粒度。如表2和圖5中所示，Syloid244直至其劑量高于總添加劑組合15物制劑的大約10重量％才改進DMDBS粉末添加劑摻合物的流動性。考慮到在使用二氧化硅作為粒狀或粉末助流劑時二氧化硅制造商在工業上推薦大約2%二氧化硅，這是相當出乎意料的。因此，10%或更高的載量是出乎意料的。疏水性流動改進中的另一重要因素是所用二氧化硅的表面化學性質。如表3和圖9中所顯示的，疏水二氧化硅(SipematD13)比親水二氧化硅(Sipemat22LS)的表現耍好得多(見表1)。與表2和圖5中的5結果一起，可以推定，如果選擇二氧化硅的正確表面化學性質(疏水性)，通常可以將二氧化硅的高載量降至一定程度。SipematD13在3重量％載量(仍高于傳統載量)下表現得與20重量％載量的Syloid244相當。盡管不受機理限制，但我們相信在DMDBS粒子表面與疏水二氧化硅粒子表面之間具有改進的相容性，這可能導致疏水二氧化硅]o級的更有效的流動性改進。通常，疏水二氧化硅與親水二氧化硅相比表現出改進的性能，尤其在亞微米載量下。粒度控制山梨糖醇縮醛化合物與二氧化硅的添加劑組合物的流動性的15另一關鍵因素是所用二氧化硅的粒度。表4和圖7證實了兩種不同的火成二氧化硅級的流動改進性能。火成二氧化硅是亞微米大小的，并明顯小于微米級二氧化硅。火成二氧化硅在本發明的實踐中表現良好。在這兩個二氧化硅級之間進行比較，它們都在亞微米粒度范圍內，但具有不同的表面化學性質(AerosilR972是疏水的，Aerosil30020是親水的)。它們均顯著改進DMDBS粉末的流動性。它們比微米級二氧化硅(SipematD13和Sipemat22LS)更好地顯著改進了DMDBS的流動性。中型規模試驗25為了優化該工藝并驗證這些發現，進行使用工業摻和機的中型規模試驗。粘結強度數據證實了上述發現。含有二氧化硅的DMDBS制劑具有比不含二氧化硅的DMDBS明顯更好的流動性。同時，AerosilR972(作為一個例子)的疏水表面和亞微米大小導致比Syloid244(表2和圖5)低得多的有效載量。30本領域普通技術人員要理解的是，本討論僅是對示例性實施方式的描述，而不是要限制本發明的更廣方面。本發明在所附權利要求中通過例子展示，但不限于這些例子。權利要求1.一種添加劑組合物，其包括(a)山梨糖醇縮醛化合物，和(b)二氧化硅組分，所述二氧化硅組分具有小于大約0.6微米的Mv值和小于大約1微米的D90值。2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述二氧化硅組分進一歩提供小于大約0.4微米的Mv值和小于大約0.6微米的D90值。3.根據權利要求1所述的組合物，其中所述二氧化硅組分基本上是疏水的。4.根據權利要求1所述的組合物，其中二氧化硅在添加劑組合物15中的重量百分比為大約0.5%至大約30%。5.根據權利要求1所述的組合物，其中二氧化硅在添加劑組合物中的重量百分比為大約1%至大約5%。6.—種包括權利要求1所述的添加劑組合物的聚合或共聚制品。7.—種添加劑組合物，其包括(a)山梨糖醇縮醛化合物，和(b)二氧化硅組分，其中所述二氧化硅組分含有二氧化硅部分，25所述二氧化硅部分提供至少1重量％的粒度小于1微米的粒子。8.根據權利要求7所述的組合物，其中二氧化硅組分提供小于大約0.5微米的D10值。9.根據權利要求7所述的組合物，其中所述二氧化硅組分基本上是疏水的。10.根據權利要求7所述的組合物，其中二氧化硅在添加劑組合物中的重量百分比為大約0.5%至大約30%。11.根據權利要求7所述的組合物，其中二氧化硅在添加劑組合5物中的重量百分比為大約0.5%至大約10%。12.—種包括權利要求7所述的組合物的聚合或共聚制品。13.—種添加劑組合物，其包括io(a)山梨糖醇縮醛化合物，(b)二氧化硅組分，所述二氧化硅組分具有小于大約20微米的Mv值和小于大約50微米的D卯值；(c)其中二氧化硅在添加劑組合物中的重量百分比等于或大于大約10%。14.根據權利要求13所述的組合物，其中二氧化硅組分進一歩提供小于大約]0微米的Mv值和小于大約25微米的D90值。15.根據權利要求13所述的組合物，其中二氧化硅在添加劑組合20物中的重量百分比為大約10%至大約30%。16.根據權利要求13所述的組合物，其中所述二氧化硅是疏水的。17.—種包括權利要求13所述的組合物的聚合或共聚制品。18.—種制造成核的聚合或共聚組合物的方法，所述方法包括下列歩驟提供聚合物或共聚物；提供添加劑組合物，所述添加劑組合物包括山梨糖醇縮醛化合物和二氧化硅組分，所述二氧化硅組分具有小于大約0.6微米的Mv值和小于大約1微米的D90值；將所述添加劑組合物加入并分散到所述聚合物或共聚物中，形成成核的聚合物或共聚物。19.一種制造成核的聚合或共聚組合物的方法，所述方法包括下列步驟5提供聚合物或共聚物；提供添加劑組合物，所述添加劑組合物含有山梨糖醇縮醛化合物，所述二氧化硅組分具有小于大約20微米的Mv值和小于大約50微米的D90值，且二氧化硅在添加劑組合物中的重量百分比等于或大于大約10%;以及10將所述添加劑組合物分散到所述聚合物或共聚物中，形成成核的聚合物或共聚物。20.—種添加劑組合物，其包括(a)木糖醇縮醛化合物，和15(b)二氧化硅組分，所述二氧化硅組分具有小于大約0.6微米的Mv值和小于大約1微米的D90值。21.—種聚烯烴基組合物，其包括(a)聚烯烴，20(b)山梨糖醇縮醛化合物，和(c)二氧化硅組分，所述二氧化硅組分具有小于大約0.6微米的Mv值和小于大約1微米的D90值。22.—種添加劑組合物，其包括:(a)山梨糖醇縮醛化合物，和(b)基本上疏水的二氧化硅。23.根據權利要求22所述的組合物，其中疏水二氧化硅在添加劑組合物中的重量百分比為大約0.5%至大約30%。24.根據權利要求22所述的組合物，其中疏水二氧化硅在添加劑組合物中的重量百分比為大約1%至大約5%。25.—種包括權利要求22所述的添加劑組合物的聚合或共聚制品。26.根據權利要求22所述的組合物，其中所述二氧化硅提供小于5大約0.6微米的Mv值和小于大約1微米的D90值。27.根據權利要求22所述的組合物，其中所述二氧化硅進一歩提供小于大約0.4微米的Mv值和小于大約0.6微米的D卯值。28.根據權利要求22所述的組合物，其中所述二氧化硅提供小于大約20微米的Mv值和小于大約50微米的D90值。29.—種添加劑組合物，其包括(a)山梨糖醇縮醛化合物，和(b)基本上疏水的二氧化硅組分，其中所述基本上疏水的二氧化硅組分含有二氧化硅部分，該二氧化硅部分提供占所述添加劑組合物的至少1重量％的粒度小于1微米的二氧化硅粒子。30.根據權利要求29所述的組合物，其中所述二氧化硅組分提供20小于大約0.5微米的D10值。31.—種包括權利要求29所述的組合物的聚合或共聚制品。32.—種基本不含有機潤滑劑的成核劑添加劑組合物，所述添加25劑組合物基本上由下述組分構成(a)山梨糖醇縮醛化合物，和(b)基本上疏水的二氧化硅組分，所述基本上疏水的二氧化硅組分具有小于大約20微米的Mv，禾口30小于50微米的D90值，其中基本上疏水的二試化硅組分在添加劑組合物屮的重量百分比為大約1%至大約10%。33.—種成核的聚合或共聚組合物的制造方法，所述方法包括下列歩驟提供聚合物或共聚物；5提供添加劑組合物，所述添加劑組合物含有山梨糖醇縮醛化合物和疏水二氧化硅；將所述添加劑組合物加入并分散到所述聚合物或共聚物中，形成成核的聚合物或共聚物。34.—種添加劑組合物，其包括(a)木糖醇縮醛化合物，和(b)疏水二氧化硅。35.根據權利要求34所述的組合物，其中疏水二氧化硅在添加劑15組合物中的重量百分比為大約0.5%至大約30%。36.根據權利要求34所述的組合物，其中疏水二氧化硅在添加劑組合物中的重量百分比為大約0.5%至大約10%。37.—種成核的聚合或共聚組合物的制造方法，所述方法包括下提供添加劑組合物，所述添加劑組合物含有木糖醇縮醛化合物和疏水二氧化硅；將所述添加劑組合物加入并分散到所述聚合物或共聚物中，形成成核的聚合物或共聚物。38.—種聚烯烴基組合物，其包括(a)聚烯烴，(b)山梨糖醇縮醛化合物，和(c)基本上疏水的二氧化硅。列步驟:提供聚合物或共聚全文摘要在聚烯烴中使用山梨糖醇和木糖醇的二縮醛作為成核劑。山梨糖醇和木糖醇的二縮醛成核劑可以在聚合組合物和聚合制品形成過程中以顆粒或粉末形式從料斗或混合設備供應到聚烯烴中。通過以某些指定重量百分比使用某些二氧化硅來改進山梨糖醇和木糖醇的二縮醛的流動。亞微米粒度范圍二氧化硅化合物在與這類二縮醛摻合并使用時可以提供優異的流動改進性質。文檔編號C08K5/06GK101263190SQ200680033439公開日2008年9月10日申請日期2006年6月7日優先權日2005年9月12日發明者J·徐,J·李,M·J·曼尼恩申請人:美利肯公司