改性納米顆粒的制作方法

專利名稱：：改性納米顆粒的制作方法改性納米顆粒發(fā)明領域本發(fā)明涉及基于熱解二氧化硅的改性納米顆粒、生產該改性納米物相關技術描述長期來，改進涂層，尤其汽車表面涂層的機械穩(wěn)定性，如耐刮擦性、硬度和耐磨性，一直是中心任務。通過在透明涂層或表面涂層中摻入納米顆粒來改進上述性能是已知的。這里的技術關鍵是在涂層中摻入必要量納米顆粒的方法要使涂層的一般性能范圍保持不受影響。例如，應該確保光學質量(透明涂層的透明性和著色涂層的色澤)、流變性、流動和粘結性之類的性能不因使用納米顆粒而受到負面影響。例如，EP1216278、EP1195416和DE10239424描迷了諸如結構和功能不同的納米顆粒以及在涂層中用它們來提高刮擦性。WO03102089還描述了化學改性的納米顆粒，它們作為分散體存在于成膜基料中。在這里，納米顆粒用通式為Si(OR)3-(CH2)n-Z的化合物改性，其中Z代表長鏈烷基、氟碳基或含至少2個甲基的硅烷基。Z基旨在確保改性納米顆粒與基料的相容性低于未改性顆粒，并因此優(yōu)選聚集在含其的涂料表面上。DE10241510描述了從附聚的納米顆粒粉末和有機基料制成的組合物。在這里，納米顆粒要用通式為Si(OR，)nR4.n、SiClnRn.4、(R，mR"m-3Si2)NH、Ti(OR，)nR"和Zr(OR，yi4-n的化合物進行處理，其中R是通過碳原子直接連接到硅、鈦或鋯上的官能基。官能團尤其是含不飽和雙鍵的那些，一旦納米顆粒已摻進形成基料的不飽和單體，這些官能團就與單體聚合并生成交聯納米復合材料。EP1166283描述了用于金屬導體，尤其導線，的涂料組合物，它具有改進的局部放電電阻并在導線上形成柔性涂層。這類組合物含有基于表面上具有反應性和，任選地，非反應性官能團的元素-氧網絡的顆粒，其中非反應性官能團是通過網絡中的氧連接上的。但尚未表明迄今可能提供能滿意地解決上述技術問題的納米顆粒或把納米顆粒摻入涂層的方法。因此目前仍需要能以足夠量摻入涂料以實現更好的耐刮擦性和硬度而不必較大犧牲其它基本涂料性能的納米顆粒。發(fā)明概述本發(fā)明涉及基于熱解二氧化硅的改性納米顆粒，其生產方法用通式IMe(OR、和/或通式IIMe(OCOR1)4的化合物處理熱解二氧化硅。這里R'是指烷基、芳基和/或芳烷基殘基。Me是指鋯和/或鈦。式I和II中的Me和R1可各自獨立地選擇。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案從基于疏水硅烷化熱解二氧化硅的納米顆粒開始。因此本發(fā)明還涉及基于硅烷化熱解二氧化硅的改性納米顆粒，其生產方法用通式IMe(OR1)4和/或通式IIMe(OCOR1)4的化合物處理硅烷化熱解二氧化硅。W和Me具有前述意義。已經意外地發(fā)現，使用按照本發(fā)明的納米顆粒，可以在涂料內摻入更多的活性納米顆粒。已經證明有可能在納米顆粒的分散性和解附聚性方面獲得明顯提高。這導致應用這類組合物的涂層具有改進的機械穩(wěn)定性，尤其改進的耐刮擦性。未用納米顆粒改性的涂料的現有優(yōu)點仍被保留下來了。按照本發(fā)明的納米顆粒在涂料中實際上呈中性行為。它們對涂料流變行為的影響甚小，所得透明涂層的透明性非常好，著色涂層的顏色不變以及涂層的表面結構不受損害。對硬度的改進也無可察覺的負面影響。實施方案詳述下面將更詳細地解釋本發(fā)明。這里，熱解二氧化硅是指已用火焰水解法或輔以電弧法生產的高度分散的合成二氧化硅(關于定義，也可參閱ROMPPLexikon,LackeundDruck-farben[CoatingsandPrintingInks],1998,p.323)。熱解二氧化硅的生產是本領域技術人員已知的。熱解二氧化硅有商品可購。按照本發(fā)明，改性基于熱解二氧化硅，優(yōu)選基于硅烷化熱解二氧化硅的納米顆粒的方法是，用上述通式i和/或通式n的鋯和鈦化合物進行處理，其中W和Me具有前述意義。W的意義如下W可以是烷基殘基，烷基殘基包括含1~20個，優(yōu)選含1~12個，尤其優(yōu)選含1~6個碳原子的任意取代的線形和支化烷基殘基。烷基殘基可以被任何期望的有機基團，如酸基、羥基和氨基所取代。W也可以是芳基殘基，芳基殘基包含芳烴殘基，如苯基和萘基殘基。W也可以是芳烷基殘基，芳烷基殘基包含被芳基取代的烷基殘基,如芐基殘基；烷基殘基中有1~10個碳原子的苯烷基殘基，如苯乙基殘基。這里烷基殘基也可以上述方式被取代。通式i和n中的殘基rm尤選在一個通式內包含相同的殘基r1,但一個通式中也可存在不同殘基r1的組合。W優(yōu)選是含1~6個碳原子的低級烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基或己基殘基。優(yōu)選用通式I的鋯和/或鈦化合物。通式I的優(yōu)選化合物是鈦酸四丙基酯、鋯酸四丙基酯、鈦酸四丁基酯、鋯酸四丁基酯、鈦酸四戊基酯和鋯酸四戊基酯。通式n的化合物的實例是有機酸的鋯和鈦酯。下面將更詳細地描述用通式i和/或H的鋯和/或鈦化合物改性納米顆粒。在此處和在下面，將把上述通式i和/或n的鋯和/或鈦化合物稱為通式i和/或n的化合物。一種可能的生產方法包含一開始把要用于改性的通式i和/或n的化合物引進一種或多種有機溶劑，可用的有機溶劑是涂料的常用有機溶劑，如二醇醚，如乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚；二醇醚酯，如乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯；S旨，如乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯；酮，如曱乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮；芳烴(例如，沸點范圍為136~180'C)和脂肪烴。通式I和/或II的化合物可以在合適的單元中通過攪拌與有機溶劑混合，例如，在10-IO(TC。然后可以把納米顆粒或納米顆粒附聚物灑進由此獲得的混合物中，優(yōu)選同時攪拌并以少量多次進行。這可以在例如10~IOO'C下進行數分鐘至數小時。但也可以先制備納米顆粒在一種或多種有機溶劑中的懸浮體，然后加入通式I和/或II的化合物。然后可以把所得的混合物預分散在合適的單元如高速混合機中，并以適當方法，例如，在玻珠研磨機中、用噴射分散器或用超聲法，分散至所需的顆粒尺寸。例如，分散至初級顆粒尺寸為l~200nm,優(yōu)選1~70nm。納米顆粒用，例如，相對于納米顆粒量為1~60wt%，優(yōu)選1~40wt%，最優(yōu)選1~20wt。/。的通式I和/或II的化合物進行處理。這里通式I和/或II的化合物的用量實際上依賴于所選的納米顆粒。式I的化合物改性的納米顆粒。擬用的基于熱解二氧化硅的納米顆粒包含本領域技術人員已知的"納米"尺寸范圍的傳統(tǒng)顆粒，例如，平均初級顆粒尺寸為l~200nm，優(yōu)選l100nm,顆粒表面上可以含官能團，尤其羥基。基于熱解二氧化硅的可用納米顆粒有商品可購，例如，來自Degussa名為Aerosi產的各種級別，如A畫il⑧R90、R130、R150、R200、R300、R380、R812、R9200、R8200;來自CabotCorporation商品Cab-。-SilLM150、M-5、PTG、TS-610和TS-530以及來自Wacker的商品HDKN20、HDKH18、HDKT40和HDKT30等。如以上已提及，擬按照本發(fā)明改性的納米顆粒可以，在一個優(yōu)選實施方案中，已經硅烷化。在硅烷化時，二氧化硅顆粒的一部分OH基與適當的化合物反應，從而使納米顆粒具有斥水性。關于硅烷化，已知有多種選擇。例如，熱解二氧化硅的羥基可以與氯硅烷，或者也可以與烷基(二)硅氮烷反應。另一種選擇包含，如EP0672731所述，使熱解二氧化硅的羥基與通式(OR)3SiCnH2州的化合物反應，其中n=10~18,R是指含1~4個碳原子的烷基殘基。這類基于熱解二氧化硅的珪烷化納米顆粒也有商品可購，例如，來自Degussa的AerosilR711、R805、R972、R974、R202、R812、R7200、R8200和R9200;來自Wacker的HDKH15、HDKH18、HDKH20和HDKH30以及來自CabotCorporation的Cab-O陽Sil戀TS610、TS530和TS720。在按照本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，納米顆粒可以用通式I和/或II的化合物改性并結合用硅烷化合物的處理。硅烷化合物可包含，例如，通式Si(OR2)nRYn的化合物，其中n-l、2、3或4,其中R2的意義與R相同以及RS代表通過碳原子直接連接到硅上的任何所需有機基團。如果n是l或2，則W可以相同或不同，如果n是2、3或4,則W可以相同或不同。優(yōu)選用n=4的硅烷化合物，其中W具有上述意思并可以相同或不同。用硅烷化合物的處理可以與用通式I和/或II的化合物的處理同時進行或優(yōu)選在其后進行。在任何情況下，這種處理應在研磨工藝之前進行。按照本發(fā)明特別優(yōu)選的一個實施方案是，在其中還要把所得的改性納米顆粒摻進特定的功能化合物中，然后與這些官能化合物一起預分散和研磨。假設，當納米顆粒按照本發(fā)明用通式I和/或II的化合物改性時，并非這類化合物的所有官能團，如-OR"基，都結合到了納米顆粒的表面上，而仍保留有游離基-OR1。還假設，借助于這些仍游離的基團，納米顆?？涉I合到特定官能化合物上，不論通過化學反應還是通過配位連接。官能化合物包含單-和/或多官能單體、齊聚和/或聚合化合物，它們含有將能與納米顆粒上仍存在的那些反應性基團，如OW基，反應的官能團。可考慮的適用官能團是具有路易斯堿性的任何所需有機基團，例如，OH、COOH、氨基、硫醇、氨基甲酸酯、亞胺基、環(huán)氧化物、異氰酸酯和/或酯基。相應地，可以用官能化齊聚或聚合基料和/或其它相應官能化的化合物。例如，可以用羥基-官能或羧基-官能基料和/或其它羥基-或羧基-官能化合物，例如，單-或多-羥基長鏈線形或支化醇，例如，含5~20個碳原子的單-或多-羥基脂族醇?？商貏e優(yōu)選使用的官能化化合物是這類相應官能化的基料，例如，羥基-官能基料，它們也是要在其中摻入改性納米顆粒的涂料基料體系的一個組分或優(yōu)選是主要組分。獲得含納米顆粒的穩(wěn)定母粒，它們可直接摻入涂料體系而無任何問題。獲得納米顆粒在涂料中的改進的解附聚性和因此改進的分散性。納米顆粒母粒可以按如下所述生產在高速混合機內把改性納米顆粒與官能化化合物，尤其官能化基料，進行混合和預分散，然后在合適的單元內用，例如，玻珠研磨機繼續(xù)分散。這里，可以先引進官能化化合物，尤其官能化基料，然后在其中加入改性納米顆粒，或者也可以先引進改性納米顆粒，然后在其中加入官能化化合物，尤其官能化基料。但是與這些派生方法不同，也能采用下述方法，在有官能化化合物存在下，用通式I和/或II的化合物，按照本發(fā)明進行納米顆粒的處理/改性。官能化化合物能作為有機溶液或有機分散體存在。這里，納米顆粒和官能化化合物，尤其官能化基料，可以按下述重量比使用，官能化化合物改性納米顆粒=99:1,優(yōu)選上限為80:20。該重量比的下限可考慮如下官能化化合物與改性納米顆粒之重量比對應于臨界顏料體積濃度(CPVC),即官能化化合物的量剛夠適當濕潤特定量納米顆粒。例如，可包含官能化化合物與改性納米顆粒之重量比為80:20~3:20。理想地，這里官能化化合物，尤其官能化基料的用量和所選的使用條件要盡可能使仍存在于納米顆粒表面上的所有反應性基團可以通過與基料中相應官能團的反應而消耗。然后，基料上任選地仍存在的任何未反應官能團，可以在涂料組合物中的合適交聯劑存在下，與交聯劑上的反應性基團發(fā)生反應并因此而參與交聯過程。納米顆粒母粒的分散要進行到所需的顆粒尺寸，例如，l~200nm,優(yōu)選1~70nm。在無水時，所得納米顆粒母粒在寬闊溫度范圍內，例如，-15~80。C內具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性。不言而喻，按照本發(fā)明的所有上迷實施方案都可單獨應用或以任何所需方式彼此組合。本發(fā)明還涉及生產改性納米顆粒的方法，包含下列步驟I)提供基于熱解二氧化硅，尤其硅烷化熱解二氧化硅的納米顆粒，II)用通式IMe(OR1)4和/或通式IIMe(OCOR1)4的化合物處理熱解二氧化硅，尤其硅烷化熱解二氧化硅，其中W是指烷基、芳基和/或芳烷基殘基以及Me是指鋯和/或鈦。ni)結合步驟n中的處理或在步驟n的處理之后，任選地，用通式Si(OR、RYn的硅烷化合物處理熱解二氧化硅，尤其已硅烷化的熱解二氧化硅，其中n-l、2、3或4，其中W的意義與！^相同以及RS是通過碳原子直接連接到硅上的任何所需有機基團，和IV)任選地，在含有帶路易斯堿性的官能團的官能單體、齊聚和聚合化合物中引進納米顆粒，在其中可以把在步驟II或III中得到的改性納米顆粒引進官能化合物，或在其中起始納米顆粒的改性在步驟n和/或in中在有官能化合物存在下進行。官能化化合物和官能團包含前文已述的那些。本發(fā)明還涉及含有上迷改性納米顆粒的涂料組合物。本發(fā)明尤其涉及用納米顆粒改性的涂料組合物，它包含A)至少一種成膜基料，B)任選地，至少一種用于合劑的交聯劑，C)相對于成膜基料A)的量為0.5~40wt%，優(yōu)選1~20wt。/。的基于熱解二氧化硅的納米顆粒，其生產方法用通式IMe(ORi)4和/或通式HMe(OCOR1)4的化合物處理熱解二氧化硅，其中R1是指烷基、芳基和/或芳烷基殘基，以及Me是鋯和/或鈦，以及，D)任選地，有機溶劑、水、顏料、填料和/或傳統(tǒng)涂料添加劑。在按照本發(fā)明的涂料組合物中，成膜基料A)和任選地存在的交聯劑B)的選擇不受任何特別限制。傳統(tǒng)上可用于涂料生產的任何所需基料都可用。基料A)可包含，例如，聚酯、聚氨酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、環(huán)氧樹脂和混合物以及所迷基料的混合物。但無意使該清單構成限制。除上述那些以外的聚合物也可以用?；螦)可包含官能團。當存在官能團時，優(yōu)選基料的每個分子含有至少2個官能團。可存在于基料A)中的官能團的非限定性實例是環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、異氰酸酯基、烯屬不飽和基團、烷氧基硅烷基。這里，官能團也可以保護住的形式存在，例如，封閉的羥基、異氰酸酯基或氨基。任選地官能化的基料A)的生產方法本領域技術人員所熟知的，因此無需解釋?；螦)可以是自-交聯或外交聯的。但它們也可包含物理干燥的基料。除基料A)外，按照本發(fā)明的涂料組合物還可含有能與基料A)的官能團發(fā)生交聯反應的交聯劑B)。交聯劑的選擇視基料A)中存在的官能團而定，即交聯劑的選擇要使它們具有與基料官能團互補的反應官能團，其中官能團可通過自由基聚合和/或加成和/或縮合而彼此反應?；螦)與交聯劑B)之間加成反應的實例是，環(huán)氧基開環(huán)加成到羧基上，形成酯基和羥基；羥基和/或伯和/或仲氨基加成到異氰酸酯基上，形成氨基甲酸酯基和/或脲基；伯和/仲氨基和/或CH-酸性基加成到ot，P-不飽和羰基，尤其(甲基)丙烯酰基上；伯和/或仲氨基加成到環(huán)氧基上。(A)與(B)基之間縮合反應的實例是羥基和/或伯和/或仲氨基與封端異氰酸酯基反應，形成氨基曱酸酯基和/或脲基并脫去封端劑；輕基與n-羥甲基反應，脫去水；羥基與n-羥甲基醚基反應,脫去醚化醇；羥基與酯基的酯交換反應，脫去酯化醇；羥基與氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯交換反應，脫去醇；氨基曱酸酯基與n-羥甲基醚基反應，脫去醚化醇。能通過自由基聚合發(fā)生反應的官能團(A)與(B)的實例是烯屬不飽和基，例如，乙烯基、烯丙基、尤其(甲基)丙烯?；?。如果2個或多個補充官能團是彼此相容的，則它們可同時存在于能通過加成和/或縮合反應而固化的基料中，從而使固化可通過以上列舉的2種或多種不同類型的反應而進行。按照本發(fā)明的涂料組合物含有相對于成膜基料A)的量為0.5~40wt%,優(yōu)選120wt。/。的上迷基于熱解二氧化硅的改性納米顆粒。當然也包括所有前述可能的納米顆粒實施方案。如前已解釋，改性納米顆粒還可以，尤其優(yōu)選，被摻進官能化化合物。這里尤其優(yōu)選，如前已解釋，用相應的官能化基料，例如，輕基官能基料，作為官能化化合物，它們也是涂料組合物中基料體系的組分或優(yōu)選是主要組分。因此，能考慮的官能化基料原則上也是前面已描迷的用于涂料組合物中的那些。這里，納米顆粒母?？梢栽谕苛辖M合物的基料配制期間直接生成并摻進涂料組合物，但它們也可以作為半成品生產并貯存，然后在需要時摻進成品涂料組合物。改性納米顆粒一般可原樣或以上述母料形式摻進涂料組合物。優(yōu)選納米顆粒和納米顆粒母粒在有機相內制成，如前所迷，然后以適當的方法摻進水基或溶劑基涂料組合物。按照本發(fā)明的涂料組合物可含有涂料常用量的顏料和/或填料及傳統(tǒng)涂^牛添加劑。按照本發(fā)明的涂料組合物可含有傳統(tǒng)涂料有機溶劑和/或水。含水涂料組合物可以假設是，例如，乳液形式。這里，乳化態(tài)可以通過加離子基團。按照本發(fā)明的涂料組合物可以配成單-或雙-組分涂料體系，取決于所選的基料和交聯劑。單-或雙-組分涂料組合物的優(yōu)選實例是含羥基-官能基料，如幾基-官能(甲基)丙烯酸共聚物、聚酯樹脂和/或聚氨酯樹脂為基料以及與基料中的羥基交聯而形成醚和/或酯基的三。秦基組分，如三(烷氧基羰基氨基)三嗪，氨基樹脂，尤其密胺樹脂，和/或酯交換交聯劑和/或游離或封端多異氰酸酯為交聯劑的那些。其它優(yōu)選的單-或雙-組分涂料體系是含環(huán)氧官能基料與羧基-官能交聯劑組合的那些。按照本發(fā)明的涂料組合物可用于單和多涂層中。當用于多涂層中時，優(yōu)選用它們來形成多層結構的外涂層。外涂層可包含著色或不著色涂層，它們可以由，例如，著色表面涂層、透明涂層和密封涂層形成。涂料組合物可以用傳統(tǒng)的涂布法涂布到任何所需的底材上，例如，金屬、塑料、木材或玻璃上。涂布方法的實例是刷涂、輥涂、刮涂、浸涂，但尤其是噴涂。涂布后，在任選的閃干階段后干燥或固化從按照本發(fā)明的涂料組合物涂布的涂層。取決于按照本發(fā)明的涂料組合物的組成，干燥/固化可在室溫下進行或在高溫，如40~80'C下強迫進行，或在更高溫度，如80220'C下焙烘。在按照本發(fā)明的輻照可固化涂料組合物的情況下，固化靠暴露于高能輻照，例如，UV輻照進行。按照本發(fā)明的納米顆粒，尤其以納米顆粒母料的形式摻進官能化化合物，如官能化基料的納米顆粒，在納米顆粒與其它基料或涂料組合物組分之間不存在相容性問題，不論在生產、貯存期間，或在它們摻進涂料組合物期間或之后，或在涂料組合物涂布期間或涂布之后。已經證明，在納米顆粒的分散性和解附聚性方面可獲得改進。含納米顆粒的母料和涂料組合物在貯存中是穩(wěn)定的。幸虧使用了通式I和/或II的特定化合物來改性納米顆粒，已經證明，有可能使按照本發(fā)明改性的納米顆粒，在摻進所述官能化化合物之前，彼此間和/或與基料和/或其它涂料組分發(fā)生次級或竟爭性反應的危險最小化。從按照本發(fā)明的涂料組合物涂布的涂層具有，例如，很好的表面質量，尤其如，高的耐刮擦性和耐化學性。這些優(yōu)越性能，在不必在許可的條件下犧牲涂料組合物和從其獲得的涂層的其它重要性能如色匹配、透明性、流變性、流動性、粘結性和硬度改進的前提下，可以得以實現。12.^,、百兵的沐種紐合物可用于要水具有高力學阻抗，尤其高的耐刮擦性的高質量涂層的任何應用中。因此它們尤其可用于車輛和工業(yè)涂層中。本發(fā)明將參考下列實施例作進一步描述。實施例實施例1:確定改性熱解二氣化硅納米顆粒的最佳TifOPr、用量用來自Wacker的HDKT30作為熱解二氧化硅納米顆粒。HDKT30是用火焰水解法生成的合成親水無定形二氧化硅。在燒杯中攪拌5gHDK⑧T30、100g乙酸丁酯和2.55gTi(OPr)4(98%，2.55g8.83mmol，獲自Aldrich)。用Dispe畫t以200~2000rpm攪拌10min后，用商品0.45pm過濾器(MUlex-LCR，Millipore)過濾出二氧化硅。用AAS(原子吸收光語法)分析濾液中過量的Ti(OPr)4。測得二氧化硅上改性二氧化硅表面的鈦酸酯量為35.3%。Pr-丙基鈦酸酯改性熱解二氣化硅糊料的制備在371.0g常用羥基-官能聚酯基料(P)中加入35.7g(98%，35.7g0.123mol)Ti(OPr)4，同時用Dispermat以100rpm攪拌。在該溶液中一起加入99.1gHDK⑧T30和300g乙酸丁酯。以100~1000rpm攪拌該混合物10min。研磨工藝在含1300glmmSAZ珠(Garbe，Lahmeyer&Co.AG)的PM1珠磨(Drais)內，以2800rpm，在60'C下進行。3h后，得到含改性二氧化硅的糊料。(P):70wt。/。聚酯多元醇溶液，由新戊二醇、三羥曱基丙烷、六氫鄰苯二甲酸酐和椰子油脂肪酸組成，酸值為13mgKOH/g,羥基值為136mgKOH/g,羥基官能度計算值為3.8以及在Solvesso100中的分子量計算值為1500。對比實施例1:未改性熱解二氡化硅糊料的制備混合470.6g上迷羥基-官能聚酯基料和71.3g乙酸丁酯和58.14gHDKT30?；旌虾脱心ゲ襟E在與實施例1中關于改性熱解二氧化硅糊料的相同條件下進行。實施例2:含改性二氣化硅糊料的透明涂層和含未改性二氯化硅糊料的對比透明涂層的制備把實施例1的鈦酸酯改性二氧化硅糊料摻進常用2K溶劑基聚酯透明涂料中，其用量要使改性二氧化硅顆粒的含量為透明涂料中固體基料的10%。基礎透明涂料由混合下列組分而制成輕基-官能聚酯(p)70HALS型光穩(wěn)定劑1.4基于笨三唑的UV吸收刑1.4商品流平刑(硅油)0,5乙酸乙氧基丙基酯9二乙二醇單丁鉍乙酸酯1Solvesso10010.2Solvesso1502乙酸丁酯4.5于是，把對比實施例1中的未改性二氧化硅糊料摻進基礎透明涂料中，其用量要使二氧化硅顆粒的含量為透明涂料中固體基料的10%。把由此獲得的透明涂料和對比透明涂料(p)分別與下列硬化劑溶劑進行混合，用量要使OH:NCO的當量比為1:1.2。硬化劑溶液81g六亞甲基二異氰酸酯異氰脲酸酯(Desmodur3390，Bayer)、9.5gSolvesso100和9.5g乙酸丁酯的混合物。然后，用靜電噴涂法，在已涂有常用黑色水性底涂料(杜邦公司的BasecoatBrilliantBlack)的水性底涂層的試板上，涂布由混合所得的透明涂料和對比透明涂料組合物，干涂層厚為35^rni。在室溫下閃干15min后，在M0。C(目標溫度)焙烘該透明涂層25min。結果表1給出了對涂層進行的技術試驗結果。表1:技術結果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如由表1可見，含改性二氧化硅納米顆粒的透明涂層的光澤度和渾濁度值都超過了含未改性二氧化硅的對比透明涂層。利用表面改性的二氧化硅顆粒，技術值如Amtec試驗結果也提高了。關于應變后和再流平后的光澤度，已實現了特別明顯的改進結果。試驗方法渾濁度和光澤度4直用Micro-Hazeplus(Byk-Gardner)按DIN67530(光澤度)和DINENISO13803(渾濁度)測定。Fischer硬度用FischerscopeH100(FischerGmbHundCO.KG)按匿ENISO14577-1測定。Amtec:按DIN55668測定；刮擦性用實驗室規(guī)模的AmtecKistler汽車擦洗器(carwash)進行(參考Th.KUmmaschandTh.Engbert,Developmentofuniformlaboratorytestmethodforassessingthecarwashresistanceofautomotivetopcoats(《評價汽車表面涂層耐車洗性的均勻實驗室試馬全方法的發(fā)展》)，inDFOProceedings32,pp.59~66，Technologie-Tage,ProceedingsoftheSeminaron29and30.4.97inCologne,PublishedbyDeutscheForschungsgesellschaftftirOberflachenbehandlunge.V.，AdersstraBe94,40215Diisseldorf.)在所有情況下，剩余光澤度％都直接在應變后和再流平1h后以20。照明角測量。權利要求1.包含熱解二氧化硅的改性納米顆粒，其生產方法用通式IMe(OR1)4和/或通式IIMe(OCOR1)4的化合物處理熱解二氧化硅；其中R1是烷基、芳基和/或芳烷基殘基以及Me是鋯和/或鈦。2.按照權利要求1的改性納米顆粒，其中RJ是選自下列的殘基具有1~20個碳原子的任選取代的線形或支化烷基殘基、苯基殘基、萘基殘基、千基殘基和烷基殘基中具有1~IO個碳原子的苯烷基殘基。3.按照權利要求1的改性納米顆粒，其中W是具有1~6個碳原子的烷基殘基。4.按照權利要求1~3中任何一項的改性納米顆粒，其中使用硅烷化熱解二氧化硅。5.按照權利要求1~4中任何一項的改性納米顆粒，其中用通式I和/或II的化合物對納米顆粒的處理要與用通式Si(OR2)nR34.n的硅烷化合物的處理結合進行，其中n-l,2，3或4，其中W的意義與I^相同以及R3代表通過碳原子直接連接到硅上的任何所需有機基團。6.按照權利要求1~5中任何一項的改性納米顆粒，其中納米顆粒的生產方法用相對于納米顆粒量為1~60wt。/。的通式I和/或II的化合物處理熱解二氧化硅。7.按照權利要求1~6中任何一項的改性納米顆粒，其中改性納米顆粒被摻進單-和/或多官能單體、齊聚和/或聚合化合物中。8.按照權利要求7的改性納米顆粒，其中改性納米顆粒被摻進輕基-官能和/或羧基-官能基料和/或其它羥基-或羧基-官能化合物中。9.包含按照權利要求1~8中任何一項的改性納米顆粒的涂料組合物。10.按照權利要求9的涂料組合物，包含下列組分A)至少一種成膜基料，B)任選地，至少一種用于基料的交聯劑，C)相對于成膜基料A)的量為0.5~40wt。/。的按照權利要求1~8中任何一項的改性納米顆粒，和D)任選地，有機溶劑、水、顏料、填料和/或傳統(tǒng)涂料添加劑。11.按照權利要求10的涂料組合物，包含相對于成膜基料A)的量為120wt"K)的改性納米顆粒C)。12.按照權利要求9~11中任何一項的涂料組合物，其中它包含透明涂料或著色涂料。全文摘要本發(fā)明涉及基于熱解二氧化硅的改性納米顆粒，改性納米顆粒的生產方法用通式(I)Me(OR¹)₄和/或通式(II)Me(OCOR¹)₄的化合物處理熱解二氧化硅；其中R¹是烷基、芳基和/或芳烷基殘基以及Me是指鋯和/或鈦，還涉及含有改性納米顆粒的涂料組合物。文檔編號C08K3/36GK101248127SQ200680031023公開日2008年8月20日申請日期2006年8月22日優(yōu)先權日2005年8月25日發(fā)明者M·烏爾夫,P·溫克爾曼,U·威爾肯赫納申請人:納幕爾杜邦公司