用于生產具有改良機械性能的管的多重模態聚乙烯模塑組合物的制作方法

專利名稱：用于生產具有改良機械性能的管的多重模態聚乙烯模塑組合物的制作方法
專利說明用于生產具有改良機械性能的管的多重模態聚乙烯模塑組合物 本發明涉及一種聚乙烯模塑組合物，其具有多重模態分子量分布且特別適合于生產管，還涉及一種制備該模塑組合物的方法，其在含齊格勒催化劑和助催化劑的催化劑體系存在下，通過包括連續聚合步驟的多級反應順序來進行。
術語“具有多重模態分子量分布的聚乙烯模塑組合物”或簡單地“多重模態聚乙烯”是指具有多重模態構型的分子量分布曲線的聚乙烯模塑組合物或聚乙烯，即該聚乙烯包含多種乙烯聚合物片段，其每一種具有不同的分子量。例如，根據本發明的優選實施方案，可以通過包括連續聚合步驟的多級反應順序來制備多重模態聚乙烯，所述連續聚合步驟在串聯排布的各反應器中在預先設定的不同反應條件下進行，以獲得具有不同分子量的各聚乙烯片段。一種該類型的方法可以在懸浮介質中實施在這種情況下，在懸浮介質和合適的催化劑，優選齊格勒催化劑存在下首先在第一反應器中第一反應條件下使單體和摩爾質量調節劑(優選為氫)聚合，然后轉移到第二反應器中并于第二反應條件下進一步聚合，而且，如果將要制備的聚乙烯為例如三重模態，進一步轉移到第三反應器中并于第三反應條件下進一步聚合，其中第一反應條件不同于第二和第三反應條件以獲得具有不同分子量的三種聚乙烯片段。不同乙烯聚合物片段分子量的這種區別通常通過重均分子量Mw來評估。
盡管齊格勒催化劑特別適于本發明的優選應用，但使用其它催化劑也是可能的，例如具有均勻催化劑中心(或“單位點”催化劑)的催化劑，如金屬茂催化劑。
生產管大規模使用聚乙烯，為此，所需的材料具有高的機械強度、低經受蠕變趨勢以及高的抗環境應力破裂性。同時，該材料必須能夠易于加工，并且用于飲用水管時必須滿足器官感覺。
具有單一模態或單模態分子量分布的聚乙烯模塑組合物，即，包含預先設定分子量的單一乙烯聚合物片段，在其加工性或因為它們的抗環境應力破裂性或因為其機械強度而存在不足之處。
作為對比，具有雙重模態分子量分布的模塑組合物代表了技術的前進。可以更容易地對它們進行加工，并且與單一模態組合物相同密度時，具有好得多的抗環境應力破裂性以及較高的機械強度。
EP-A 739937描述了一種管，其包含這樣的模塑組合物，該組合物基于雙重模態分子量分布的聚乙烯，可以容易地進行加工并且具有良好的機械性能。
本發明的一個目的是提供基于聚乙烯的模塑組合物，而且對于其作為管原材料的用途上，在保持良好加工性的同時，還具有更優的抗環境應力破裂性、機械強度(尤其是經過長時間后)和加工行為的性能結合。
該目的是通過具有多重模態分子量分布的聚乙烯模塑組合物來實現的，所述聚乙烯模塑組合物包含45-55wt％的低分子量乙烯均聚物A，20-40wt％的含乙烯和具有4-8個碳原子的另一烯烴的高分子量共聚物B和15-30wt％的超高分子量乙烯共聚物C，其中所有百分比都基于所述模塑組合物的總重。
術語“低分子量乙烯均聚物A”、“高分子量乙烯共聚物B”以及“超高分子量乙烯共聚物C”分別是指乙烯均聚物A、乙烯共聚物B和乙烯共聚物C，它們具有不同的且增長的分子量。
本發明還涉及在串聯懸浮聚合中制備該模塑組合物的方法以及包含該模塑組合物的管，其具有相當優異的機械強度性能和高的勁度。
本發明的聚乙烯模塑組合物在23℃的密度為0.945-0.957g/cm3，優選為0.945-0.955g/cm3，更優選為0.948-0.955g/cm3，并且具有三重模態的分子量分布。高分子量共聚物B包含一定比例的具有4-8個碳原子的另一烯烴單體，該烯烴單體的量為基于高分子量共聚物B的重量的1-8wt％。這樣的共聚單體的實例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。超高分子量乙烯共聚物C同樣包含上述共聚單體中的一種或多種，所述共聚單體的量為基于超高分子量乙烯共聚物C的重量的1-8wt％。
這些共聚單體的優選量使之可能獲得改進的抗環境應力破裂性。在該優選范圍內，聚乙烯模塑組合物有利地具有機械性能的進一步改進的結合。
此外，本發明的模塑組合物具有根據ISO 1133以MFI190/5表示的熔體流動指數，為0.1-0.8dg/min，特別是0.1-0.5dg/min，以及在萘烷中于135℃根據ISO/R 1191測量的粘數VNtot是200-600cm3/g，特別是250-550cm3/g，特別優選是350-490cm3/g。
衡量三個單獨分子量分布重心位置的三重模態可以通過在連續聚合階段中形成的聚合物的粘數VN加以描述，該粘數是根據ISO/R 1191測量的。此處應當注意下面的在單獨反應階段形成的聚合物的帶寬 在第一聚合階段后對聚合物測量的粘數VN1與低分子量聚乙烯A的粘數VNA相同，并且根據本發明，其范圍為50-120cm3/g，特別是60-100cm3/g。
在第二聚合階段后對聚合物測量的粘數VN2與第二聚合階段形成的較高分子量聚乙烯B的粘數VNB不相符，而是聚合物A與聚合物B的混合物的粘數。根據本發明，VN2為200-400cm3/g，特別是250-350cm3/g。
在第三聚合階段后對聚合物測量的粘數VN3與在第三聚合階段形成的超高分子量共聚物C的VNC不相符，其同樣可以僅從算術上判別，而是聚合物A、聚合物B與聚合物C的混合物的粘數。根據本發明，VN3為200-600cm3/g，特別是250-550cm3/g，特別優選是350-490cm3/g。
聚乙烯可以通過如下獲得在70-100℃，優選75-90℃，于2-10巴壓力下并在高活性齊格勒催化劑存在下，使單體在懸浮液中聚合，所述催化劑由過渡金屬化合物和有機鋁化合物構成。該聚合反應可以在三個階段中實施，即在三個連續階段中，其中每個步驟的分子量通過分子量調節劑，優選在氫存在下來調控。
特別地，所述聚合過程優選在第一反應器中設定的最高氫氣濃度下實施。在隨后的另一反應器中，氫氣濃度優選是逐步降低的，以便使在第三反應器中所用的氫氣濃度低于第二反應器所用的氫氣濃度。優選地，在第二反應器和第三反應器中使用預定的共聚單體濃度，優選該共聚單體濃度從第二反應器到第三反應器是增加的。如上所述，在制備共聚物片段的階段，優選在第二反應器和第三反應器中，由此使用乙烯作為單體，而具有4-8個碳原子的烯烴優選用作共聚單體。
本發明的聚乙烯模塑組合物的分子量分布優選是三重的。這樣，通過提供三個串聯的反應器因此有利地保持了設備的尺寸為相當有限的大小，獲得上述性能的有利結合而無需格外復雜化生產過程是可能的。因此，為制備三重模態聚乙烯模塑組合物，乙烯的聚合反應優選在串聯連接的三個反應器中進行的連續工藝中實施，其中在三個反應器中設定各自不同的反應條件。優選地，該聚合反應在懸浮液中實施在第一反應器中，優選將合適的催化劑，例如齊格勒催化劑和懸浮介質、助催化劑、乙烯和氫一起進料。
優選地，在第一反應器中不引入任何共聚單體。然后將第一反應器中的懸浮液轉移到第二反應器中，其中加入乙烯、氫以及優選地還有一些預定量的共聚單體，例如1-丁烯。在第二反應器中進料的氫的量相比于進料給第一反應器中的氫的量，優選是降低的。將該懸浮液從第二反應器中轉移到第三反應器中。在第三反應器中，引入乙烯、氫和優選地，預定量的共聚單體例如1-丁烯，優選地，該共聚單體的量比第二反應器中所用的共聚單體的量要高。相比于第二反應器中氫氣的量，第三反應器中氫氣的量是減少的。從離開第三反應器的聚合物懸浮液分離出懸浮介質，并且干燥所得的聚合物粉末，然后優選對其造粒。
聚乙烯可以通過如下獲得例如在懸浮液中，優選地在70-90℃，優選80-90℃，于優選壓力2-20巴，優選地2-10巴下，使單體聚合。該聚合反應優選在合適的催化劑，例如齊格勒催化劑存在下實施，優選地該催化劑活性足夠高以保證多級工藝的預定的產率以及優選是氫氣敏感的。所述齊格勒催化劑優選由過渡金屬化合物和有機鋁化合物構成。
優選的三重模態，即分子量分布曲線的優選三重構型，可以通過每個聚合階段后所得的聚合物的根據ISO/R 1191的粘數VN，按照三個單獨分子量分布的重心位置來描述。
低分子量乙烯均聚物A優選形成于第一聚合步驟在該優選實施方案中，對第一聚合步驟后所得的聚合物測量的粘數VN1是該低分子量乙烯均聚物A的粘數并且其優選為50-150cm3/g，更優選為60-120cm3/g，特別是65-100cm3/g。
根據替代實施方案，或者高分子量乙烯共聚物B或者超高分子量共聚物C可以形成于第一聚合步驟。
高分子量乙烯共聚物B優選形成于第二聚合步驟。
根據特別優選的實施方案，其中所述低分子量乙烯均聚物A形成于第一聚合步驟并且所述高分子量乙烯共聚物B形成于第二聚合步驟，對第二聚合步驟后所獲得的聚合物測量的粘數VN2是所述低分子量乙烯均聚物A和所述高分子量乙烯共聚物B的混合物的粘數。VN2優選為70-180cm3/g，更優選為90-170cm3/g，特別是100-160cm3/g。
在該優選實施方案中，從這些VN1和VN2的測量值開始，所述高分子量乙烯共聚物B的粘數VNB可以，例如從下面的經驗公式中計算
其中w1是在第一聚合步驟中形成的低分子量乙烯均聚物的重量比例，按wt％測量的，基于形成于最初兩個步驟的具有雙重分子量分布的聚乙烯的總重。
所述超高分子量乙烯共聚物C優選形成于第三聚合步驟在該優選實施方案中以及在提供不同聚合反應順序的替代實施方案中，對第三聚合步驟后所獲得的聚合物測量的粘數VN3是所述低分子量乙烯均聚物A、所述高分子量乙烯共聚物B和所述超高分子量乙烯共聚物C的混合物的粘數。VN3優選在上文已經定義的優選范圍內，即150-300cm3/g，優選為150-280cm3/g，更優選為180-260cm3/g，特別是180-240cm3/g。
在該優選實施方案中，從這些VN2和VN3的測量值開始，所述形成于第三聚合步驟的超高分子量共聚物C的粘數VNC可以，例如從下面的經驗公式中計算出
其中w2是形成于最初兩個步驟的具有雙重分子量分布的聚乙烯的重量比例，按wt％測量的，基于形成于所有三個步驟的具有三重模態分子量分布的聚乙烯的總重。
盡管已經給出了關于優選情況下用以計算聚乙烯模塑組合物的每種乙烯聚合物片段的粘數的方法，所述優選情況是按順序分別得到了低分子量乙烯均聚物A、高分子量共聚物B和超高分子量共聚物C，但該計算方法還可以應用于不同的聚合順序。在任何情況下，實際上，不依賴于三種乙烯聚合物片段的生產順序，第一乙烯聚合物片段的粘數等于第一聚合步驟后所獲得的乙烯聚合物測量的粘數VN1，第二乙烯聚合物片段的粘數可以從形成于第一聚合步驟的第一乙烯聚合物片段的重量比w1開始，以及從第二和第三聚合步驟后分別所獲得的聚合物測量的粘數VN1和VN2，來加以計算，所述w1按wt％測量，基于形成于最初兩個步驟的具有雙重分子量分布的聚乙烯的總重，同時可以從形成于最初兩個步驟的具有雙重模態分子量分布的聚乙烯的重量比w2開始以及分別從第二和第三聚合步驟后所獲得的聚合物測量的粘數VN2和VN3計算出第三乙烯聚合物的粘數，所述w2按wt％測量的，基于形成于所有三個步驟的具有三重模態分子量分布的聚乙烯的總重。
本發明的聚乙烯模塑組合物除了聚乙烯外可以進一步包含另外的添加劑。這些添加劑是例如熱穩定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩定劑、金屬去活化劑、破壞過氧化物化合物、堿性共穩定劑，其量為0-10wt％，優選為0-5wt％，還有炭黑、填料、顏料、阻燃劑或其組合，其總量為0-50wt％，基于所述混合物的總重。
本發明的模塑組合物特別適于生產管。
本發明的模塑組合物可以通過擠壓方法進行特別好的加工以生產管并且其具有8-14kJ/m2的切口沖擊強度(ISO)以及>500h的抗環境應力破裂性(ESCR)。
根據ISO 179-1/1eA/DIN 53453在-30℃測量所述切口沖擊強度ISO。樣品的尺寸為10×4×80mm，具有45°角，2mm深度的V型缺口，以及在樣品缺口的底部制成0.25mm的半徑。
本發明模塑組合物的抗環境應力破裂性(ESCR)通過內部測量方法來確定并以小時為單位進行報導。M.Flei β ner在Kunststoffe77(1987)，p.45ff描述了該實驗室方法，并且該方法相應于后來開始實施的ISO/CD 16770。該出版物表明在周圍切口試棒的蠕變測試中的慢龜裂增長的測定和根據ISO 1167的長期耐壓試驗的脆性分支之間有關系。在溫度為80℃和拉伸應力為4MPa時，借助于所述該切口(1.6mm/刀片)在作為促進環境致裂介質的2％濃度的Arkopal水溶液中，通過縮短龜裂開始時間獲得了縮短的破壞時間。樣品的制備如下從厚度為10mm的壓片鋸下尺寸為10×10×90mm的三個試樣。為此目的，利用刀片在內部構建的切口裝置上沿著中間的圓周對樣品刻缺口(參見出版物的圖5)。切口深度為16.mm。
實施例1 乙烯的聚合反應在串聯連接的三個反應器中以連續的工藝進行實施。將已經按照WO 91/18934中實施例2的方法制備并在該WO文件中操作號碼為2.2的齊格勒催化劑，以15.6mmol/h的量連同足量的懸浮介質(已烷)、量為240mmol/h的作為助催化劑的三乙基鋁、乙烯和氫引入到第一反應器中。設定乙烯的量(＝68.9kg/h)和氫的量(＝62g/h)以在第一反應器中的氣體空間中測得乙烯的含量為24vol％以及氫的含量為66.5vol％；余量為氮氣和氣化的懸浮介質的混合物。
第一反應器中的聚合反應在84℃的溫度下實施。
然后將懸浮液從第一反應器轉移到第二反應器中，其中在氣體空間中的氫氣的含量已經降低到0.7vol％并向其中加入量為43.2kg/h的乙烯連同量為1470g/h的1-丁烯。氫氣量的降低是借助于H2中間減壓器實現的。在第二反應器的氣體空間里測得的乙烯為73.5vol％，氫氣為0.7vol％以及1-丁烯為4.8vol％；余量為氮氣和氣化的懸浮介質的混合物。
在第二反應器中的聚合反應于85℃的溫度下實施。
通過另一H2中間減壓器將懸浮液從第二反應器中轉移到第三反應器中，借此該減壓器在第三反應器中氣體空間的氫氣的量被調節到0vol％。
將量為24.3kg/h的乙烯連同量為475g/h的1-丁烯一起進料給第三反應器。在第三反應器的氣體空間中測得了乙烯的含量為72vol％，氫氣的含量為0vol％以及1-丁烯的含量為5.3vol％；余量為氮氣和氣化的懸浮介質的混合物。
在第三反應器中的聚合反應于84℃的溫度下實施。
上述串聯模式操作所需的聚合反應催化劑的長期活性是借助于特別開發的具有開始提及的WO文件中所示組成的齊格勒催化劑來實現的。該催化劑可用性的一個標準是其對氫氣的極高的響應以及其高活性，所述活性在1-8小時的長時間內維持恒定。
將懸浮介質與離開第三反應器的聚合物懸浮液分離開來，將粉末干燥并傳送該粉末以造粒。
在來自Battenfeld的管擠壓裝置上從造粒的材料來生產尺寸為110×10mm的管，產量為200kg/h和熔融溫度為212℃。以這種方式生產的管具有完全光滑的表面。
按照實施例1所述制備的聚乙烯模塑組合物中的聚合物A、B和C的粘數以及其比例wA、wB和wC報導于下面的表1中。
表1 表1和表2中物理性質的縮寫具有如下含義 -FNCT＝抗環境應力破裂性(全切口蠕變試驗)，其通過M.Flei βner描述的以[h]為單位的內部測量方法來測定，條件80℃，2.5MPa，水/2％的Arkopal。
-AZN＝根據ISO 179-1/leA/DIN 53453在-30℃的切口沖擊強度ISO，以kJ/m2為單位報導。
-根據DIN EN ISO 899在23℃以及拉伸應力為5MPa時的拉伸蠕變試驗；所報導的圖是96小時后的伸長百分比。
對比例 乙烯的聚合反應在串聯連接的兩個反應器中以連續工藝進行實施。將與實施例1中的相同的齊格勒催化劑，其已經按照WO 91/18934中實施例2的方法制備并在該WO文件中操作號碼為2.2，以15.6mmol/h的量連同足量的懸浮介質(己烷)、量為240mmol/h的作為助催化劑的三乙基鋁、乙烯和氫引入到第一反應器中。設定乙烯的量(＝68.9kg/h)和氫的量(＝62g/h)以在第一反應器中的氣體空間中測得乙烯的含量為24vol％以及氫氣的含量為66.5vol％；余量為氮氣和氣化的懸浮介質的混合物。
第一反應器中的聚合反應在84℃的溫度下實施。
然后將懸浮液從第一反應器轉移到第二反應器中，其中在氣體空間中的氫氣的含量已經降低到0.7vol％并向其中加入量為76.1kg/h的乙烯連同量為2300g/h的1-丁烯。氫氣量的降低是借助于H2中間減壓器獲得的。在第二反應器的氣體空間里測得的乙烯為78vol％，氫氣為0.7vol％以及1-丁烯為6vol％；余量為氮氣和氣化的懸浮介質的混合物。
在第二反應器中的聚合反應于84℃的溫度下實施。
上述串聯模式操作所需的聚合反應催化劑的長期活性是借助于具有上述WO文件中所示組成的齊格勒催化劑來完全實現的。該催化劑的另一個優點是其對氫氣的極高的響應以及其高活性，所述活性在1-8小時的長時間內維持恒定。
將懸浮介質與離開第二反應器的聚合物懸浮液分離開來，將粉末干燥并傳送該粉末以造粒。
在來自Battenfeld的管擠壓裝置上從造粒的材料來生產尺寸為110×10mm的管。該管的表面完全光滑。
對比例中雙重模態聚乙烯模塑組合物中的聚合物A和B的粘數以及其比例wA、wB報導于下面的表2中。
表2 與實施例1相比可以清楚地看到，盡管用相同的催化劑，具有稍高的密度以及相同的MFR，對比例中雙重模態的聚乙烯的機械性能顯然較差，該機械性能以FNCT(抗環境應力破裂性)和ACN(切口沖擊強度)表達。這個結果令人吃驚并且可能很好地歸因于具有三重模態分子量分布的本發明原材料的聚合微結構的變化。
權利要求
1.用于生產管的具有多重模態分子量分布的聚乙烯模塑組合物，其包含45-55wt％的低分子量乙烯均聚物A，20-40wt％的含乙烯和有4-8個碳原子的另一烯烴的高分子量共聚物B和15-30wt％的超高分子量乙烯共聚物C，其中所有百分比都基于所述模塑組合文物的總重。
2.權利要求1的聚乙烯模塑組合物，其在23℃的密度為0.945-0.957g/cm3。
3.權利要求1或2的聚乙烯模塑組合物，其中所述高分子量共聚物B包含1-8wt％的具有4-8個碳原子的另一烯烴單體單元，基于高分子量共聚物B的重量。
4.權利要求1-3中一項或多項的聚乙烯模塑組合物，其中所述超高分子量乙烯共聚物C包含1-8wt％的具有4-8個碳原子的一種或多種共聚單體，基于超高分子量乙烯共聚物C的重量。
5.權利要求1-4中一項或多項的聚乙烯模塑組合物，其根據ISO1133以MFI190/5表示的熔體流動指數為0.1-0.8dg/min，優選為0.1-0.5dg/min。
6.權利要求1-5中一項或多項的聚乙烯模塑組合物，其在萘烷中于135℃根據ISO/R 1191測量的粘數VNtot為200-600cm3/g，優選為250-550cm3/g，特別優選為350-490cm3/g。
7.一種制備權利要求1-6中一項或多項的聚乙烯模塑組合物的方法，該方法包括在70-100℃，優選75-90℃的溫度于2-10bar的壓力并在高活性齊格勒催化劑存在下在懸浮液中進行單體的聚合反應，所述齊格勒催化劑由過渡金屬化合物和有機鋁化合物構成；并且在串聯連接的三個反應器中的三個階段進行所述聚合反應，在每種情況下借助于氫設定在各個階段制備的聚乙烯的摩爾量。
8.一種管，其包含權利要求1-6中一項或多項的聚乙烯模塑組合物，所述管具有的以FNCT值來表示的抗環境應力破裂性大于1500小時，優選大于2000小時，特別優選大于2500小時，并且其具有根據DIN53453在-30℃大于12.5kJ/m2的切口沖擊強度。
全文摘要
一種聚乙烯模塑組合物，其具有多重模態分子量分布并且包含45-55wt％的低分子量乙烯均聚物A，20-40wt％的含乙烯和具有4-8個碳原子的另一烯烴的高分子量共聚物B和15-30wt％的超高分子量乙烯共聚物C，該模塑組合物可以在齊格勒催化劑存在下在三階段過程中加以制備，并且非常適于制備具有優異機械性能的管。
文檔編號C08L23/06GK101400933SQ200680030853
公開日2009年4月1日 申請日期2006年8月17日 優先權日2005年8月25日
發明者J·伯索爾德, H·沃格特, H·-J·尼茨, W·羅斯霍夫特 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司