專利名稱：膠乳促進劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及由可固化的彈性體膠乳組合物形成的成形彈性體制品的領域。 更具體地說，本發明涉及改進制造彈性體制品的方法和該方法中所用的膠乳 促進劑組合物。更具體地說，所述成形彈性體制品是由可固化的聚異戊二烯膠乳組合物制成 的，它可具體用于醫療、保健和個人衛生用途。
背景技術：
由天然或合成橡膠膠乳制造彈性體制品的方法包括一個固化步驟，在該步驟 中聚合單元之間的硫基團發生交聯或硫化。由天然或合成膠乳制造彈性體制品的常規方法通常包括混合膠乳、硫、活化 劑和促進劑的系統，制得一種膠乳的預混合物、分散液或乳液；將其熟化一段時 間；將一個具有要制備制品形狀的樣板浸泡在凝結劑中，隨后將該樣板浸泡在膠 乳預混合物中；固化在樣板上的膠乳。某些彈性體制品所需的性能(如拉伸強度)受制造方法的交聯和固化步驟的 實質性影響。在制造橡膠制品時已知使用硫或含硫化合物作為硫化劑，使用氧化鋅作為活 化劑，使用無機鹽(硝酸鈣、碳酸鈣和表面活性劑)的混合物作為凝結劑，并使 用硫化或硫交聯促進劑組合物。常規的硫化促進劑包括二硫代氨基甲酸鹽、噻唑、胍、硫脲和次磺酰銨。 某些需要彈性體制品的領域(例如醫療、健康保健或個人衛生領域)采用特殊類型的設備和加工技術，使得制得的具體制品具有特殊的性能并滿足規定的要 求。在制造某些制品(例如醫用手套)時使用天然橡膠膠乳已產生了不利的性能 (例如過敏反應)， 一般認為這是由于天然橡膠膠乳和最終產品中的天然蛋白質 或過敏源造成的。能夠使使用者或者穿戴者減少或避免這種潛在的不利反應的合成彈性體產品和制造方法已在醫療領域(尤其在醫用手套領域)受到越來越多的關注。 主要的手套制造方法采用一種水基浸泡系統。一般已知溶劑基系統可以用于聚異戊二烯和其它彈性體，盡管這種溶劑基系 統不太適合制造和模塑醫用彈性體制品。手套領域的一個困難是例如要設計方法 和材料，使之形成具有所需性能(例如高拉伸強度)的薄的彈性體制品。溶劑基 系統的另一個缺點是溶劑具有毒性。因此，仍需要開發能夠消除或減少使用毒性溶劑同時能得到具有所需醫用性 能的產品的方法和材料。近來公開了一種制造彈性體聚異戊二烯制品(例如醫用手套、避孕套、探針套、導尿管)的方法(W0 02/090430)，它包括如下步驟1) 制得一種含有促進劑組合物和穩定劑的水性膠乳組合物，所述促進劑組合物包括二硫代氨基甲酸鹽、噻唑和胍化合物；2) 將一個樣板浸泡在所述混合的膠乳組合物中；3) 在所述樣板上固化所述混合的膠乳組合物，形成所述彈性體聚異戊二烯制品。較好的是，所述促進劑組合物包括二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、 2-巰基 苯并噻唑鋅(ZMBT)和二苯基胍(DPG)。盡管使用所述促進劑組合物對制造方法進行了改進，但是業已發現在目前使 用的濃度下所有這些促進劑均會對人體產生IV型過敏反應，并且在目前使用的 濃度下還會產生逐漸難以接受的生態毒性和急性毒性(acute toxicity profiles)。另外，業已發現二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)和2-巰基苯并噻 唑鋅(Z鵬T)會產生潛在有害的N-亞硝胺，參見例如〃用于膠乳工業的安全促進劑 "(Sakroborty K. B.和Couchman R.等2004年4月20 — 21日的《膠乳2004》 (漢堡)第75-87頁，尤其是第75和76頁)。由同一文獻(第82頁)還可知 這樣的促進劑組合物，它包括二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC) 、 2-巰基苯并噻 唑鋅(MBT)和二苯基胍(DPG)，在要固化的膠乳中它們的濃度分別占干橡膠的 1. 0phr、 1. 0phr禾口 0. 5phr。所述促進劑組合物的另一個特征是必須將一種穩定劑與所述促進劑組合物一 起使用以延長獲得的聚異戊二烯膠乳的穩定性或存儲期。另外，WO 2005/035589A2公開了一種用于合成聚異戊二烯的促進劑組合物， 它包括二硫代氨基甲酸鹽和硫脲，并且最好還包括噻唑。其提到的最好的二硫代氨基甲酸鹽組分是1， 3-二丁基硫脲。該文獻中清楚地提到較好的促進劑系統不含有二硫化四甲基秋蘭姆或二苯基胍。美國專利2,684,391提到了使用一種硫化促進劑，它包括N-取代的二硫代氨 基甲酸的金屬鹽和與所述二硫代氨基甲酸鹽相比少量的胺。所述胺的較好含量規 定為促進劑中二硫代氨基甲酸鹽重量的2-25%。較好的二硫代氨基甲酸鹽是二乙 基二硫代氨基甲酸鋅，較好的胺組分是二苯基胍。另外，它提到二乙基二硫代氨 基甲酸鹽可以與另一種二硫代氨基甲酸鹽促進劑相混合。GB-1211938公開了一種天然或合成泡沫橡膠或其摻混物的制造方法，它包括 用高頻介電加熱將含有發泡的橡膠膠乳、硫化劑和膠凝劑(加入到已發泡的膠乳 中)的混合物加熱至低于IO(TC的溫度，從而基本不產生蒸氣揮發，由此膠凝發 泡的橡膠膠乳；隨后在不采用高頻介電加熱的情況下硫化如此得到的膠凝的橡膠 膠乳泡沫。采用一種促進劑系統，它包括二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二苯基胍和2-巰基 苯并噻唑鋅，其中苯基胍相對于的重量的具體重量比不飽和。所述促進劑系統包 括至少兩種不同的二硫代氨基甲酸鹽， 一種組分是二乙基二硫代氨基甲酸鋅，噻 唑和胍例如二苯基胍。未實際涉及凝結劑浸泡。W0 03/072340公開了一種聚異戊二烯制品，它包括聚異戊二烯膠乳、固化化 合物(它包括硫)、秋蘭姆化合物和第二種化合物，所述第二種化合物可以是黃 原酸基硫加上二芐基二硫代氨基甲酸鋅或者是二異丙基黃原酸加上二芐基二硫 代氨基甲酸鋅。較好的第二種化合物組分是二芐基二硫代氨基甲酸鋅。另外，該 文獻在第
節實際上報道了由聚異戊二烯制劑(包括二乙基二硫代氨基甲酸 鋅(ZDEC)和2-巰基苯并噻唑鋅(ZBDC))制得的避孕套表面是不佳的。因此仍需要尋找一種由合成橡膠膠乳制造手套等的改進方法，該方法能由穩 定的膠乳預混合物形成薄膜，能使用少量的硫化劑(特別是硫)，在l天周期內 呈現所需的機械性能(拉伸強度^17MPa;斷裂伸長率^50y。)，使用安全的促進劑 系統并且具有數小時至小于2天的熟化時間。經過大量的研究和實驗，令人驚奇地發現了本文所述的改進的制造方法和促 進劑系統。發明內容因此，本發明涉及一種用于膠乳橡膠的促進劑組合物，它來自共軛二烯和任 選的乙烯基芳香共聚單體，所述組合物包括 (i) 一種二乙烯基二硫代氨基甲酸鹽；和 (ii)二苯基胍(DPG)，該組合物基本不含巰基苯并噻挫或其鹽。本發明的另一方面涉及一種可固化的水性合成橡膠膠乳組合物，它包括合成 橡膠膠乳、硫化劑、活化劑和本文所述的促進劑系統。較好的是本發明的促進劑組合物不含噻唑衍生物，更具體地說不含巰基苯并 噻唑(例如巰基苯并噻唑鋅鹽(ZMBT)形式的噻唑衍生物)。本發明的另一方面涉及由本文所述可固化的合成橡膠膠乳組合物含水制造合 成彈性體制品的方法，并涉及用本文所述的可固化的水性合成橡膠膠乳組合物制 得的成形合成彈性體制品。申請人實際上提供一種用于可硫交聯的合成橡膠膠乳的改進的雙組分促進劑 組合物，它可與膠乳一起用于制造彈性體制品的方法中，制得的彈性體制品具有 所需的性能(例如拉伸強度)，尤其提供一種醫用制品，例如外科和檢查用手套、 醫用器械(導尿管)和與食品接觸的以及涉及兒童的產品(奶嘴和橡皮奶頭)。 業已發現所述方法是一種經濟的水基方法，無需投入新的昂貴的其它材料或設 備，使用更少量的硫化劑和穩定劑，并提供經濟的有吸引力的熟化時間。發明詳述本發明的可固化水性合成橡膠膠乳組合物包括合成橡膠膠乳、硫化劑、活化 劑和促進劑系統。具體地說，所述水性橡膠膠乳可以來自聚異戊二烯、聚丁二烯、 聚氯丁二烯、聚氯丁橡膠、具有基本無規結構或者含有一種或多種共聚單體的可 測定嵌段的苯乙烯—異戊二烯共聚物。所述聚合物或共聚物的主鏈可以是直鏈的 或者是支鏈的，但較好的是直鏈的。最好的是聚異戊二烯膠乳，因為聚異戊二烯 與天然橡膠化學性能相似，并且其物理性能(例如手感、柔軟模量、斷裂伸長率 和拉伸強度)也與天然橡膠相似。作為預固化膠乳組合物主要組分的聚異戊二烯膠乳、聚丁二烯膠乳、聚(苯 乙烯/異戊二烯)膠乳、聚(苯乙烯/丁二烯)膠乳可容易地從美國KRAT0N聚合物公司、荷蘭KRATON聚合物公司、美國APEX醫療技術公司獲得，Aqualast E 0501 是購自美國Lord公司的產品。除了聚異戊二烯，也可使用聚異戊二烯共聚物和聚異戊二烯摻混物。合適的 聚異戊二烯摻混物可包括例如聚共軛二烯和含有苯乙烯和熱塑性材料(例如聚氨 酯等)的共聚物。較好的聚異戊二烯膠乳是KRATON IR-401膠乳。較好的是，本文所述的并將用于本發明的促進劑組合物還可用于天然橡膠膠 乳(改進的天然橡膠膠乳)，從而基本消除伴生的不需要的蛋白質在本發明的促進劑組合物的一個較好的實例中，組分(i)和(ii)的重量比為 0. 80-1. 50，較好為0. 90-1. 10。在所述膠乳組合物的一個較好實例中，按合成橡膠固體的重量計，組分(i)的 濃度為0. 25-0. 50phr，組分(ii)的濃度為0. 20-0. 50phr。更好的是組分(i)和(ii) 的濃度分別占干橡膠的0. 40-0. 50phr和0. 40-0. 50phr。業己驚奇地發現，與現有的促進劑系統相比，所述膠乳組合物可使用更少量 的硫化劑(例如硫)。可成功地使用濃度范圍在0.50-0. 90phr內的硫化劑，同時 保持最終橡膠產品(硫化橡膠)的物理性能。業已發現前面所述的二苯基胍(DPG)濃度是關鍵的，因為在采用不加二苯基 胍(DPG)的促進劑組合物的對比實驗中，為獲得適宜的機械性能，對預固化的 膠乳組合物釆用長的熟化時間，這在工業加工中是不可接受的。本發明的另一個優點是使用常規的制造設備和非常容易獲得的原料來制造合 成橡膠(較好為聚異戊二烯手套)，而無需新的或昂貴的附加材料和設備。因為 改進了熟化時間和存儲穩定性的緣故，本發明無需新的復雜的加工步驟。本發明的另一個優點是配制待用的聚異戊二烯膠乳組合物具有長的存儲穩定 性，即不發生不希望發生的膠凝。無需使用額外的穩定劑。例如，混合的聚異戊 二烯膠乳組合物的預固化存儲穩定性(即在浸泡和固化步驟中使用全部聚異戊二 烯膠乳組合物之前的時期)可延長至8天。正是這種延長的膠乳存儲期，可明顯 減少廢膠乳的量，使制造工序安排具有更大的靈活性。本發明的另一方面涉及一種合成彈性體制品的水基制造方法，它包括制備膠 乳分散液或乳液，該分散液或乳液包括硫化劑、活化劑和促進劑系統；熟化所述 膠乳分散液O. 5-1.5天；將一個具有制品形狀的樣板浸泡在該膠乳中；固化樣板 上的膠乳。本發明的方法和該方法中使用的可固化的水性合成橡膠膠乳組合物的優點是經濟上有吸引力的熟化時間和溫度以及浸泡溫度。因此，與常規的制造方法相比具有明顯的成本和資源優勢。更具體地說，可使用12-36小時，較好為18-24小 時的熟化時間以及低于35°C，具體為15-35'C的加工溫度。本發明還提供用前面所述的方法制得的合成彈性體制品。用所述方法制得的彈性體制品根據ASTMD-412測定的拉伸強度超過17，斷裂 伸長率至少為750%。在某些特殊的情況下如有必要可使用穩定劑(原則上它是不需要的)。可使 用本領域已知的適用于可固化的膠乳系統的任何穩定劑，只要它與其它組分相容 并且能提供所需的作用(即延長預固化的混合的聚異戊二烯膠乳的穩定性)即可。 可使用各種穩定劑，包括但不限于牛奶蛋白鹽、陰離子表面活性劑(如十二垸基 硫酸鈉和山梨聚糖脂肪酸酯)。較好的是使用牛奶蛋白鹽作為可行的穩定劑。尤 其優選的是堿土金屬的酪蛋白酸鹽，例如酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸鉀、酪蛋白酸錳 和酪蛋白酸鋅及其混合物。其它可行的穩定劑可選自十二烷基(3)硫酸鈉、支化 的十二烷基苯甲酸鈉和山梨聚糖脂肪酸酯表面活性劑，例如聚氧乙烯山梨聚糖脂 肪酸酯。除了合成的彈性體膠乳、促進劑組合物、固化劑(如硫)、有機硫化物或其它 硫供體化合物以外，本發明的可固化的水性合成彈性體組合物還可包括活化劑 (例如堿土金屬氧化物，如氧化鋅)和抗氧化劑(如WINGSTAY或者AQUAN0X(商 品名)(例如對甲酚與二環戊二烯(DCPD)的丁基化反應產物))。由所述水性膠乳組合物制得的成形制品有吸引力的優越性能并非是本領域的 普通技術人員根據前面提到的文獻內容或教導或者是多篇文獻的結合能夠想到 的。本發明適用于含聚異戊二烯的彈性體制品的制造工藝。本發明能夠制得這樣 的合成聚異戊二烯橡膠制品，其物理性能與天然橡膠膠乳制得的彈性體制品極為 相似。可有利地將本發明用于制造外科手套、避孕套、探針套、牙科橡皮障、指 套、導尿管等。實施本發明的方式結合各種具體的和較好的實例和技術對本發明進行了描述。但是，應理解在 不偏離所附權利要求限定的本發明精神或范圍的情況下，可對其進行許多變化和改進。制備較好的聚異戊二烯膠乳預混合組合物可使用下列通用步驟制得本發明較好的聚異戊二烯膠乳預混合組合物在25 t:攪拌聚異戊二烯膠乳(通常含60重量％固體)，加入O. 2phr的氫氧化鉀將pH 調節至9. 5-10. 5。加入硫，隨后加入氧化鋅和促進劑組分。按100份聚異戊二烯 計，加入的促進劑組分二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)和二苯基胍(DPG)的重 量比為O. 25: 0. 25phr至0. 50: 0. 50phr (干重)。隨后加入Aquanox (抗氧劑) 并將混合物攪拌約10分鐘。獲得的膠乳組合物較好的是存儲在約15-25T:的環境 溫度下。在該溫度下在用于浸泡和固化加工前所述聚異戊二烯膠乳組合物可以存 儲最多約8天。制備聚異戊二烯手套首先，將聚異戊二烯膠乳預混合組合物的pH調節至pH約為10。在烘箱中將 一個手套樣板預熱至約7(TC的溫度，隨后在約55"C的溫度下將其在預先制備的 凝結劑組合物中浸泡一段時間，取出后將該涂覆有凝結劑的樣板放入干燥烘箱， 在50-7(TC放置足以使凝結劑干燥的時間(通常約5分鐘)。從烘箱中取出涂覆凝結劑的樣板，在環境溫度(即在15-3(TC左右的溫度)下 將其浸泡在所述聚異戊二烯膠乳預混合物中。取出涂覆的樣板并在約50-7(TC溫 度的烘箱中放置約1分鐘。從烘箱中取出手套和樣板并在溫度約40-7(TC的水浸 提槽中放置約5-20分鐘。從浸提槽取出手套和樣板，在約50-7CTC的溫度下放置 足以使手套干燥的時間(通常約5分鐘)。結束第一固化階段。在第二固化階段，將手套和樣板放入烘箱，在約100-12(TC加熱約20-30分鐘。 取出手套和樣板，冷卻至環境溫度。最后從樣板上剝下手套。可根據具體的要求對手套作進一步的處理，例如采用潤滑、涂覆、鹵化和消 毒技術，所有這些均是常規的。還可在該通用方法中插入其它常規步驟。根據本發明的方法制備的彈性體制品(例如手套)呈現下列物理性能(根據 ASTM D-412測定)拉伸強度大于約17MPa，斷裂伸長率大于約750%，在300 %伸長下拉伸模量小于約2MPa。可采用與本文所述相似的方法結合本領域容易獲得的常規設備和技術制得其 它彈性體聚異戊二烯制品。例如，可使用避孕套樣板制得避孕套狀的彈性體制品。下列實施例進一步說明本發明的優點，但不應將本發明限制在所述實施方式。實施例從聚異戊二烯膠乳制備浸泡試樣在環境溫度攪拌聚異戊二烯膠乳(Kraton IR 401TM， TSC約為65%)。在連續 攪拌的同時，向混合物中加入氧化鋅和硫分散液。將促進劑混合物二乙基二硫代 氨基甲酸鋅(ZDEC)和二苯基胍(DPG)配制成分散液，隨后加入所述混合物中。 加入Aquanox L ，將混合物攪拌約10分鐘。將該組合物(I)在25。C的溫度下保 溫24小時。用同樣的方法，制得聚異戊二烯膠乳組合物n-in。用同樣的方式根據現有 技術的配方制得對比試樣IV-V。在下表中描述了制劑成分和相對含量。除非另有說明，否則所有的含量均以每ioo份干橡膠的份數表示。表1IIIm對比IV對比VKRAT0N IR-401膠乳100100100100100K0H0. 20. 20. 20. 20. 2硫0. 60. 60. 61. 21. 2氧化鋅0. 250. 250. 250. 50. 5ZDEC0. 50. 50. 50. 50. 5ZMBT0. 50. 5DPG0. 250. 250. 5Aquanox L22222熟化時間(天)131713機械性能拉伸強度(MPa)16181824300X伸長的模量(MPa)0. 80. 80. 80. 40. 5斷裂伸長率(％)14001400140019001700將一根玻璃管在由30%硝酸鈣、54. 5%異丙醇、15%蒸餾水和0. 5%濕潤劑 (Dresinate 214)組成的凝結劑中浸泡約5秒鐘，隨后取出。在環境溫度將該涂 覆凝結劑的樣板干燥約30分鐘。將該涂覆凝結劑的樣板浸泡在式(I)混合的聚異戊二烯膠乳預混合物中，在20 'C的溫度下浸泡15秒。取出涂覆的樣板并在室溫下干燥約30分鐘。隨后，將該樣板放入水浸提浴中，在5(TC放置30分鐘，隨后取出。將該樣板放入預先加熱的烘箱中在50-7(TC放置約30分鐘進行干燥。隨后將該樣板放入第 二階段固化烘箱在IOO'C放置約20分鐘。從烘箱中取出樣板，冷卻至室溫并從樣板上輕輕地剝離試樣。
權利要求
1.一種用于橡膠膠乳的促進劑組合物，所述橡膠膠乳來自共軛二烯和任選的乙烯基芳族共聚單體，所述組合物包括(i)二乙烯基二硫代氨基甲酸鹽；(ii)二苯基胍；它基本上不含有噻唑。
2. 如權利要求l所述的促進劑組合物，其特征在于組分(i)和組分(ii)的重 量比為0. 80-2. 00。
3. 如權利要求2所述的促進劑組合物，其特征在于組分(i)和組分(ii)的重 量比為0. 80-1. 50。
4. 一種可固化的水性合成橡膠膠乳組合物，它包括橡膠膠乳、硫化劑、活 化劑和作為唯一促進劑的如權利要求1、 2或3所述的組合物。
5. 如權利要求4所述的可固化的水性合成橡膠膠乳組合物，它包括聚異戊二烯橡膠膠乳。
6. 如權利要求4或5所述的可固化的水性合成橡膠膠乳組合物，其特征在 于，按合成橡膠固體的重量計，組分(i)的濃度為0.25-0. 50phr，組分(ii)的濃 度為0. 20-0. 50phr。
7. 如權利要求2-5中任一項所述的可固化的水性合成橡膠膠乳組合物，其 特征在于，按合成橡膠固體的重量計，所述硫化劑的濃度為0.50-0.90重量％。
8. —種含水制造合成彈性體制品的方法，它包括制備膠乳分散液或乳液， 所述分散液或乳液包括硫化劑、催化劑和權利要求l所述的促進劑系統，將所述 膠乳分散液熟化0. 5-1. 5天，將制品狀的樣板浸泡在所述膠乳中并固化在該樣板 上的膠乳。
9. 成形的合成彈性體制品，它是用權利要求4一7中任一項所述的可固化的 水性合成橡膠膠乳組合物制得的。
10. 如權利要求9所述的固化的成形合成彈性體制品，其特征在于其拉伸強 度至少為18MPa (根據ASTM D-412)，斷裂伸長率至少為750% 。
全文摘要
本發明涉及一種膠乳促進劑組合物，尤其是用于橡膠膠乳的膠乳促進劑組合物，所述橡膠膠乳來自共軛二烯和任選的乙烯基芳族共聚單體，所述組合物包括(i)二乙烯基二硫代氨基甲酸鹽(ZDEC)；(ii)二苯基胍(DPG)，它基本上不含有噻唑。本發明還涉及一種含有所述促進劑組合物的可固化的水性合成橡膠膠乳組合物以及采用所述促進劑組合物含水無溶劑制備合成成形彈性體制品的方法。
文檔編號C08L21/02GK101238172SQ200680028480
公開日2008年8月6日 申請日期2006年7月26日 優先權日2005年8月5日
發明者E·喬爾馮 申請人:克萊頓聚合物研究有限公司