專利名稱：：形成接枝聚合物圖案的方法和形成導電圖的方法
技術領域：
：本發明涉及形成圖案的方法和形成導電圖的方法，并具體地涉及形成接枝聚合物圖案的方法，該方法能在固體表面上容易形成具有極好分辨率的圖案，以及形成用作金屬電路板和印刷電路板的導電圖的方法。
背景技術：
：己在各種工業領域中對用聚合物進行的固體表面的表面改性進行了廣泛的研究，因為該表面改性能改變性質，諸如可濕性，耐污染性，粘附性，表面摩擦，和對元件的親和性。具體地，己知道使用表面接枝聚合物的表面改性具有以下優點，其中該表面改性聚合物通過共價鍵直接鍵合至固體表面。即，在表面和聚合物之間形成了強鍵。而且，該接枝聚合物對物質的親和性明顯不同于通過普通涂布和交聯方法形成的聚合物的親和性，因此由于親和性的差別，該表面改性顯示出特殊的性質。已經提出了應用技術，其在各種領域中使用具有該優點的表面接枝聚合物，諸如如下領域活體(例如，細胞培養，抗血栓形成的人造血管，和人造關節)，親水性膜和其表面必須具有高親水性的印刷膠版的親水性載體。這些應用利用了接枝聚合物的特殊性質。此外，當按照圖案形成該表面接枝聚合物時，可依據圖案顯示接枝聚合物的特殊性質。所以，接枝聚合物圖案用于各種應用，諸如印刷版前體，間隔培養(compartmentalizedcultures)和染料圖像形成。例如，Matsuda等人("JournalofBiomedicalMaterialsResearch",第53巻，第584頁(2000))報告，通過使用在表面上固定的聚合引發基團(稱作"引發-轉移-終止劑")形成親水性接枝圖案，并將該接枝圖案用作細胞的間隔培養材料(cellularcompartmentalizedcultureMaterials)。it匕夕卜，Matsuda等人("Langumuir"，第15巻，第5560頁(1999))報告，通過接枝聚合物圖案吸附染料(甲苯胺藍)，形成可見圖像圖案。此外，A.T.Metters等人("Macromolecules"，第36巻，第6739頁(2003))報告了使用引發-轉移-終止劑聚合引發劑，按圖案聚合親水性或疏水性單體，以形成接枝聚合物圖案的技術，以及接枝具有染料結構的單體，形成染料聚合物圖案的技術。C.J.Hawker等人("Macromolecules"，第33巻，第597頁(2000))報告了以成影像的方式，使用微接觸印刷(micro-contactprinting)法使引發劑附著到金板(goldplate)上，從引發劑導致原子轉移聚合(ATRP聚合)，按圖案形成甲基丙烯酸羥基乙基酯(HEMA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)的接枝聚合物的方法，并使用所獲得的圖案作為抗蝕劑。此外，Ingall等人("J.Am.Chem.Soc"，第121巻，第3607頁(1999))提出了通過起始于在基底上固定的硅垸化合物的陰離子自由基聚合或陽離子自由基聚合，形成接枝聚合物圖案的方法。然而，通過前述的常規引發-轉移-終止劑方法和原子轉移聚合方法，在固體表面上形成接枝聚合物圖案需花費過長的反應時間來實現制造的充分適合性。由于需要聚合反應的精確控制，使用陰離子自由基聚合或陽離子自由基聚合的方法也造成了制造的不充分適應性。如上述，需要使用接枝聚合物對固體表面進行改性的圖案形成方法，以獲得有效的表面改性材料或高性能材料，但尚未獲得在實際的制造時間內容易地形成接枝聚合物的方法。同時，迄今為止已使用了各種導電圖作為電路板。形成該導電圖的典型的方法包括通過諸如真空沉積方法的已知方法在絕緣材料上形成導電材料的薄膜，在薄膜上提供抗蝕劑層，圖案狀曝光該抗蝕劑膜，以去除部分抗蝕劑膜，然后蝕刻該導電材料，形成要求的圖案(見日本專利申請待審公開(JP-A)No.2004-31588)。該方法需要至少四步，而且，當實施濕法蝕刻方法時，還需要處理廢棄液體的步驟。所以，該方法不可避免地復雜。作為另一圖案形成方法，使用光致抗蝕劑的導電圖形成方法是公知的。該方法包括通過具有需要的一個或多個開口的光掩膜，將基底曝光于紫外線形成，例如，格子狀圖案，該基底由光致抗蝕劑聚合物涂布或由光致抗蝕劑干膜粘附至其上。該方法在形成需要高電導率的電磁波屏蔽時是有用的。另一方面，近來已提出了各種方法，這些方法能由數字數據直接形成圖案，而不使用掩膜。可以預期，通過使用該數字化圖案形成方法可形成任意圖案。在一種該方法中，使用了自組織單分子膜。該方法使用當將基底浸入含表面活性劑分子的有機溶劑中時自發出現的分子聚集體。有機溶劑和基底組合的例子包括有機硅垸化合物和Si02或Al203基底的組合，以及醇或胺和鉑基底的組合。可通過例如光刻法形成該圖案。該單分子膜能形成精細的圖案，但難以實際使用。這是因為可利用的基底和有機溶劑的組合上存在限制。因此，還沒有開發出用于形成諸如電路的導電圖的實用技術。所以，需要一種方法，該方法能夠容易地在固體表面上形成具有高分辨率的接枝聚合物圖案。并且，需要一種方法，該方法能夠形成具有高分辨率，極好的電導率和耐久性的導電圖，而不需要復雜的步驟和昂貴的設備。
發明內容本發明的第一方面提供了形成接枝聚合物圖案的方法，該方法包括在通過加熱或曝光能夠產生自由基的基底表面上，按圖案布置含可自由基聚合的不飽和化合物的液體，并加熱或曝光該基底，在布置該液體的區域形成直接結合至基底表面的接枝聚合物。本發明的第二方面提供形成導電圖的方法，該方法包括在通過加熱或曝光能夠產生自由基的基底表面上，按圖案布置含可自由基聚合的不飽和化合物的液體；加熱或曝光該基底，在布置該液體的區域形成直接結合至基底表面的接枝聚合物；并粘附導電物質至該接枝聚合物在本發明的形成接枝聚合物圖案的方法和形成導電圖的方法中，優選通過選自以下的方法實施按圖案布置含可自由基聚合的不飽和化合物的液體噴墨方法，壓印方法和印刷方法。特別是，當這些方法包括噴墨方法時，可根據數字數據將液體按圖案粘附至基底上。所以，這些方法具有廣泛的應用。根據本發明的方法，通過已知方法，例如，噴墨方法，壓印方法和/或印刷方法，按圖案將含可自由基聚合的不飽和化合物的液體布置在通過加熱或曝光能夠產生自由基的基底表面上。其后，通過簡單地加熱或完全曝光己與不飽和化合物接觸的基底，在已布置液體的區域形成接枝聚合物。結果得到接枝聚合物圖案，其具有至少一種已形成了接枝聚合物的區域和至少一種沒有形成接枝聚合物的區域。在本發明中，在基底表面上通過游離自由基引起的聚合反應形成接枝聚合物，該聚合反應進行快速且不需要精確控制。因此，本發明的形成接枝聚合物圖案的方法能使接枝聚合物圖案容易地形成。當將導電物質選擇性粘附至這樣形成的接枝聚合物上時，或者，換句話說，當將導電物質選擇性粘附至已形成了接枝聚合物的區域時，形成了導電圖。本發明的形成導電圖的方法能在將導電物質選擇性粘附至接枝聚合物的區域產生導電圖，而不需要復雜的步驟和昂貴的設備。該導電圖具有與接枝圖案精確度對應的分辨率，且具有極好的電導率和耐久度。最佳實施方式下面將詳述本發明。形成本發明的接枝聚合物圖案的方法包括(l)在通過加熱或曝光能夠產生自由基的基底表面上按圖案布置含至少一種可自由基聚合的不飽和化合物(此后在一些情況中稱作可自由基聚合的化合物)的液體(此后稱作"液體布置")；和(2)加熱或曝光該基底，以在布置了液體的區域中形成接枝聚合物(此后稱作"接枝聚合物形成")。本發明的形成導電圖的方法包括(l)在通過加熱或曝光能夠產生自由基的基底表面上按圖案布置含至少一種可自由基聚合的不飽和化合物的液體；加熱或曝光該基底，以在布置了液體的區域中形成接枝聚合物；并粘附至少一種導電物質至接枝聚合物(此后稱作"導電物質附著")。以下部分詳述本發明方法的步驟和其中需要的材料，例如，按圖案布置液體的方法，通過加熱或曝光能夠產生自由基的基底，可自由基聚合的不飽和化合物(自由基-可聚合化合物)，和溶解或分散該可自由基聚合的不飽和化合物的溶劑。液體布置按圖案布置液體的方法在本發明中，通過例如，噴墨方法(其中用噴墨打印機按圖案噴射液體)，諸如接觸印刷方法或微接觸印刷方法的壓印方法，或諸如絲網印刷方法，膠版印刷方法，照相凹版印刷方法或平版印刷方法的印刷方法，將含至少一種可自由基聚合的化合物的液體局部布置在基底表面上。該壓印方法包括將帶圖案(在其表面上具有至少一種凸起部分和至少一種凹入部分)的橡膠印章浸在含至少一種液體的可自由基聚合的化合物的液體中，并使該橡膠印章壓迫基底表面，將含至少一種可自由基聚合的化合物的液體從橡膠印章凸起部分轉移至基底表面。該橡膠印章由天然橡膠，硅橡膠和具有適當彈性的合成橡膠中的至少一種制造，且其具有包括至少一種凹入部分和至少一種凸起部分的表面，用于將要求的圖案轉移至基底表面。當該橡膠印章圖案的線條和間隙具有幾百Hm至幾mm的寬度時，可通過制備在其表面部分制備至少一種槽的金屬電路模子，并澆注橡膠印章材料至該至少一種槽中來制造該橡膠印章。當該橡膠印章圖案的線條和間隙具有幾十納米或更多，但小于二十pm的寬度時，諸如用在微接觸印刷中的橡膠印章，可通過用抗蝕劑蝕刻制造該橡膠印章。在諸如絲網印刷，膠版印刷，照相凹版印刷，平版印刷或其它印刷方法的印刷方法中，將含至少一種可自由基聚合的化合物的液體轉移至基底表面。在噴墨方法中，根據記錄信號(數字數據)使液滴從液體噴射口向基底噴射，形成圖案，該液滴含至少一種可自由基聚合的化合物，每個微滴的量是微微升級的。該噴墨方法是形成精細圖案的極好的方法。通過加熱或曝光能夠產生自由基的基底表面可用在本發明中的通過加熱或曝光能夠產生自由基的基底的例子包括(a)含至少一種低分子量自由基產生劑的基底；(b)含至少一種聚合物化合物的基底，該化合物在主鏈或側鏈中具有至少一種自由基產生部分；和(c)如下制備的基底施加至少一種含至少一種聚合物化合物(該化合物在側鏈中具有至少一種可交聯部分和至少一種自由基產生部分)的適用液體至載體表面，干燥所得的涂層，在涂層中形成交聯結構。該基底(a)和(b)可含有至少一種自由基產生劑作為其至少一種組分，或可具有載體，該載體可由任意材料制造，且在該載體上，具有至少一種層，該層含有至少一種低分子量或高分子量自由基產生劑(含自由基產生劑的層)。當該基底具有載體和含自由基產生劑的層時，在載體和含自由基產生劑的層之間可提供膠(subbing)層，以改進兩層之間的粘合性。此外，該基底可為特殊材料，即，(d)基底，該基底具有載體和由至少一種光聚合引發部分制造的層，該部分可通過光致開裂引發自由基聚合，該層通過至少一種共價鍵與載體表面結合。更具體地，載體表面與化合物連接，該化合物具有通過光致開裂能夠引發自由基聚合的光聚合引發部分和與載體結合的部分。用在基底(a)中的低分子量自由基產生劑可為已知的自由基產生劑。其例子包括苯乙酮，二苯甲酮，Michler'酮，苯甲酸苯甲酰酯(benzoylbenzoate)，安息香，a-酰基肟酯(acyloximeesters),—硫化四甲基秋蘭姆，三氯甲基三嗪和噻噸酮。而且，通常用作光酸產生劑的锍鹽和碘鏡鹽也可用在本發明中，因為當曝光時，這些鹽也可作為自由基產生劑。用在基底(b)中的高分子量自由基產生劑的例子包括在側鏈中具有至少一種活性羰基的聚合物化合物，其在JP-ANo.H09-77891的第0012至0030節和在JP-ANo.H10-45927的第0020至0073節描述。高分子量自由基產生劑分子量優選為l，OOO至300,000，而且，從合成期間生產控制的觀點考慮，更優選3,000至100,000。考慮到基底的類型，預期的接枝聚合物的收率或其它因素，可適當選擇該低分子量自由基產生劑和/或高分子量自由基產生劑的量。通常，根據基底或含自由基產生劑的層的總的固體含量，低分子量自由基產生劑的含量優選在以質量計0.1%至40°/。的范圍內。根據基底或含自由基產生劑的層的總的固體含量，高分子量自由基產生劑的含量優選在以質量計1.0%至50%的范圍內。除了低分子量自由基產生劑和/或高分子量自由基產生劑，在基底中可包含至少一種增感劑，以提高感光度。增感劑的例子包括正丁胺，三乙胺，三-正丁基膦和噻噸酮衍生物。根據自由基產生劑的含量，增感劑的含量以質量計優選為50%至200%。更具體地，基底(c)具有載體，該載體可由任意材料制成，和在載體上通過交聯反應固定至少一種聚合物獲得的至少一種聚合引發層，該聚合物在側鏈中具有至少一種能夠引發聚合的官能團和至少一種可交聯基團。通過加熱或曝光，該聚合引發層可產生自由基。例如，在JP-ANo.2004-123837中詳細描述了形成該聚合引發層的方法。其中描述的聚合引發層可用在本發明中。由此，該聚合引發層具有交聯結構。所以，即使當該聚合引發層與例如，液體單體組分接觸，更具體地，與可自由基聚合的化合物接觸時，也可防止該層的聚合引發組分不希望地滲入液體中。此外，由于該聚合引發層具有高薄膜強度，實施有效的自由基聚合反應是可能的。而且，在該產生的接枝聚合物和基底之間的粘合性可很強。基底(d)具有載體，該載體的表面通過至少一種共價鍵與至少一種通過光致開裂能夠引發自由基聚合的光聚合引發部分連接，并有部分與載體連接。該載體可由任意材料制造。該光聚合引發部分通過結合載體的部分與載體表面連接。在該載體表面和該光聚合引發部分之間的鍵優選為共價鍵，諸如O-C，O誦Si，N-C，N畫Si，S-C，S-Si或S-O鍵。下面示出具有至少一種光聚合引發部分和與載體結合部分的化合物的例子，該光聚合引發部分可產生引發接枝聚合的活性位點，但這些化合物不對本發明構成限制。通過可與載體結合并成為與載體結合部分的部分和載體表面之間的化學反應，將這些化合物固定至載體表面。具有可斷裂的c-c鍵的化合物c-c鍵可斷裂的位點<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>具有可斷裂的c-o鍵的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>具有可斷裂的S-N鍵的化合物10.H3CO、^_3OCH3S-N鍵可斷裂的位點S02—NCH§~~S02-CH3具有可斷裂的C-N鍵的化合物12.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>C-N鍵可斷裂的位點具有可斷裂的N-0鍵的化合物2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>具有可斷裂的C-C1鍵的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>用在本發明中的基底可為上述基底(a)至(d)的任意一種，且應具有適于預期用途的物理性質并且沒有另外的限制。基底的材料可為有機材料，無機材料或至少一種有機材料和至少一種無機材料的組合材料。用作基底(載體)材料的有機材料可適當地選自丙烯酸樹脂，諸如聚甲基丙烯酸甲酯；聚酯樹脂，諸如聚對苯二甲酸乙二酯，聚萘二甲酸乙二酯，聚-1，4-聚環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯，聚乙烯-l,2-二苯氧基乙基-4，4，-二羧酸酷和聚對苯二甲酸丁二酯；包括購自Yuka-ShdlEpoxyCo.Ltd.的環氧樹脂類商品的環氧樹脂；聚碳酸酯；聚酰亞胺樹脂；酚醛清漆樹脂；酚樹脂；纖維<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>素酯類，諸如三乙酰纖維素；二乙酰纖維素；丙酰纖維素；丁酰纖維素；乙酰丙酰纖維素和硝化纖維素；聚酰胺；聚苯乙烯，諸如間同立構聚苯乙烯；聚烯烴，諸如聚丙烯、聚乙烯和聚甲基戊烯；聚砜；聚醚砜；多芳基化合物；聚醚酰亞胺和聚醚酮。用作基底(載體)材料的無機材料可為玻璃；石英；硅；金屬，諸如鐵、鋅、銅或不銹鋼；金屬氧化物，諸如氧化錫和氧化鋅；或ITO。也可使用至少兩種這些材料的組合材料作為基底材料。更具體地，基底(a)或(b)的材料可為塑料材料，諸如PET、聚丙烯、聚酰亞胺或丙烯酸樹脂。當基底(a)或(b)具有載體(該載體可由任意材料制造)和在載體上的含自由基產生劑的層時，或當基底(c)具有載體(該載體可由任意材料制造)和在載體上的聚合-引發層時，該載體可由有機材料和/或無機材料制造。在基底(c)中，表面具有交聯結構涂層的載體的材料可為塑料材料，諸如PET、聚丙烯、聚酰亞胺或丙烯酸樹脂。基底(d)的載體在表面上必須具有至少一種官能團，諸如羥基、羧基或氨基，或必須對該載體進行表面處理，諸如電暈處理、輝光處理(glowtreatment)和/或等離子處理，從而產生例如，羥基和羧基中的至少一種，該基底與具有至少一種通過光致開裂能夠引發自由基聚合的光聚合引發部分和至少一種與載體結合部分的化合物連接。該載體可為由例如，玻璃、石英、ITO、硅樹脂或環氧樹脂制造的載體，并由此在其表面上具有至少一種羥基；或由至少一種塑料材料，諸如PET、聚丙烯、聚酰亞胺、環氧樹脂、丙烯酸樹脂或聚氨酯樹脂制造的載體，已對該塑料材料進行表面處理，諸如電暈處理、輝光處理和/或等離子體處理，以在其表面上產生羥基和羧基的至少一種。根據預期用途選擇基底(載體)的厚度，且不具體限制該厚度，但通常在10pm至10cm的范圍內。當該基底(載體)由至少一種有機材料制造時，該基底也可含有將在基底上形成的接枝圖案的預期用途所必需的一種或多種化合物。例如，當該基底含有至少一種具有可自由基聚合的雙鍵的化合物時，該基底具有提高的強度。具有可自由基聚合的雙鍵的化合物是，例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。可用在本發明中的(甲基)丙烯酸酯化合物在分子中具有丙烯酰基，該丙稀酰基是乙烯系(ethylenically)不飽和基團，且對該(甲基)丙烯酸酯化合物沒有另外的限制。然而，從提高基底表面的強度和硬度和可保存性考慮，該(甲基)丙烯酸酯化合物優選為多官能團單體。可用在本發明中的多官能團單體優選為多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。多元醇的例子包括乙二醇，1，4-環己醇，季戊四醇，三羥甲基丙垸，三羥甲基乙垸，二季戊四醇，1,2，4-環己醇，聚氨酯多醇和聚酯多醇。在它們當中，多元醇優選為三羥甲基丙垸，季戊四醇，二季戊四醇或聚氨酯多醇。該基底可包含兩種或多種該多官能團單體。該多官能團單體在分子中含至少兩種乙烯系不飽和基團，且優選含有三種或更多乙烯系不飽和基團。具體地，該多官能團單體是，例如，在分子中含3至6個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯單體。此外，在本發明中也優選使用至少一種在分子中具有幾個丙烯酸酯基團和幾百至幾千分子量的低聚物作為基底組分的一種，該低聚物指的是聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯和環氧丙烯酸酯。在分子中具有三種或更多丙烯酸基團的丙烯酸酯的具體例子包括聚丙烯酸多元醇酯，諸如三羥甲基丙垸三丙烯酸酯，二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯，和通過使聚異氰酸酯與含至少一種羥基的丙烯酸酯，諸如羥乙基丙烯酸酯反應所獲得的聚氨酯丙烯酸酯。基底(a)和(b)可在內部或在表面部分上含至少一種增感劑以及低分子量自由基產生劑和/或高分子量自由基產生劑，以提高基底感光度。增感劑的例子包括正丁胺，三乙胺，三-正丁基膦和噻噸酮衍生物。用于本發明中的基底可包括至少一種染料增感劑，諸如部花青染料、花青染料、苯亞甲基染料、芪染料或多核芳香烴化合物，以在可見區的長波側獲得光譜感光度。根據100重量份低分子量自由基產生劑和/或高分子量自由基產生劑，增感劑的量優選約50至200重量份。根據需要的用途，用在本發明中的基底還可包括任意其它組分。重要的是除了低分子量自由基產生劑和/或高分子量自由基產生劑之外，基底的內部含有至少一種在分子中具有至少一種不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物。考慮到基底的可保存性和產生一個或多個接枝起始點的性質，該(甲基)丙烯酸酯化合物優選為多官能團(甲基)丙烯酸酯。如上述，按圖案將含至少一種可自由基聚合的化合物的液體布置在能產生自由基的基底表面上，并加熱基底或曝光基底，使基底表面開始自由基聚合，形成接枝聚合物。可自由基聚合的不飽和化合物(可自由基聚合的化合物)在本發明中，該可自由基聚合的化合物可為任意的具有至少一種可自由基聚合的基團的化合物。其例子包括均具有至少一種可自由基聚合的不飽和基團的親水性單體，疏水性單體，大分子單體，低聚物和聚合物。當實施導電物質附著(后面將詳述該導電物質附著)時，優選根據導電物質附著的條件適當地選擇可自由基聚合的化合物的類型。更具體地，該可自由基聚合的化合物優選具有可直接與至少一種導電物質相互作用的官能團和可與至少一種用于有效地固定至少一種導電材料的材料相互作用的官能團的至少一種，以便使形成的接枝聚合物有效地，容易地及高密度地固定該導電物質。可直接與至少一種導電材料相互作用的官能團和可與至少一種用于有效地固定至少一種導電材料的材料相互作用的官能團統稱為相互作用基團，下面將描述該相互作用基團。每個相互作用基團均是，例如，極性基團。更具體地，相互作用基團優選為親水性基團。其具體的例子包括具有正電荷的離子基團，諸如銨和磷根基團；具有負電荷的離子基團，諸如磺酸基，羧基，磷酸基和膦酸基；和非離子基團，諸如羥基，酰胺基，磺酰胺(sulfoneamide)基，烷氧基和氰基。形成導電圖中優選用于形成接枝聚合物的可自由基聚合的化合物的例子包括具有至少一種上述親水性基團的親水性單體，親水性大分子單體和具有至少一種親水性基團和至少一種可自由基聚合的不飽和基團的聚合物。該親水性單體的例子包括均具有至少一種帶正電荷官能團的單體，諸如銨和磷根基團；均具有至少一種酸性基團的單體，該單體可具有負電荷或可離解產生負電荷，諸如磺酸基、羧基、磷酸基和膦酸基；和具有至少一種非離子基團的親水性單體，諸如羥基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧基或氰基。可用在本發明中的親水性單體的具體例子包括(甲基)丙烯酸和其堿金屬及胺鹽，亞甲基丁二酸和其堿金屬及胺鹽，烯丙胺和其氫鹵酸的鹽，3-乙烯基丙酸和其堿金屬及胺鹽，乙烯基磺酸和其堿金屬及胺鹽，對苯乙烯磺酸和其堿金屬及胺鹽，2-硫乙烯基(甲基)丙烯酸酯和3-硫丙烯基(甲基)丙烯酸酯和其堿金屬及胺鹽，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和其堿金屬及胺鹽，酸性磷酸氧基聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯(acidphosphoxypolyoxyethyleneglycolmono(meth)acrylate)及其鹽，2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及其氫鹵酸鹽，3-三甲基銨丙基(甲基)丙烯酸酯，3-三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺，N，N，N-三甲基-N-(2-羥基-3-異丁烯酰基氧基丙基)氯化銨，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯垸酮，N-乙烯基乙酰胺，和聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。疏水性單體的例子包括丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲基酯，和乙烯基單體，諸如苯乙烯。制備可用在本發明中的大分子單體的方法可為1989年9月20日由IPCShuppankyoku出版，YuyaYamashita編寫的ChemistryandIndustryofMacromonomer的第二章"SynthesisofMacromonomers"中提出的任意方法。本申請可使用的親水性大分子單體的典型例子包括衍生自含羧基單體(諸如丙烯酸和甲基丙烯酸)的大分子單體，衍生自磺酸單體(諸如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，乙烯基對苯乙烯磺酸及其鹽)的磺酸基大分子單體，衍生自酰胺單體(諸如(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺)的酰胺基大分子單體，衍生自含羥基單體(諸如羥基乙基甲基丙烯酸酯，羥基乙基丙烯酸酯和丙三醇單甲基丙烯酸酯)的大分子單體，和衍生自含垸氧基或環氧乙烷基單體(諸如甲氧基乙基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯)的大分子單體。此外，在具有至少一種聚乙二醇鏈和聚丙二醇鏈的單體也可用作本發明的大分子單體。親水性大分子單體分子量優選從250至100,000，且更優選從400至30,000。具有至少一種可自由基聚合的不飽和基團的聚合物指的是含可自由基聚合的基的聚合物，該聚合物在分子中具有至少一種乙烯加成-可聚合不飽和基團(諸如乙烯基，烯丙基或(甲基)丙烯酸基)。含可自由基聚合的基的聚合物在主鏈的一個或多個末端和/或在側鏈中或在側鏈上具有至少一種可聚合基團是必要的。含可自由基聚合的基的聚合物優選在主鏈的一個或多個末端和在側鏈中或在側鏈上均具有至少一種可聚合基團。可通過任意下列方法合成該含可自由基聚合的基的聚合物。上面聚合物合成方法的例子包括(i)該方法包括共聚至少一種單體與少一種具有至少一種乙烯附加-可聚合不飽和基的單體；(ii)該方法包括共聚至少一種單體與至少一種具有至少一種雙鍵前體的單體，并用例如，至少一種堿處理所得的共聚物，引入至少一種雙鍵至該共聚物；和(iii)該方法包括使至少一種具有至少一種官能團的聚合物與至少一種單體反應，該單體具有至少一種乙烯附加-可聚合不飽和基團。該聚合物還可具有至少一種親水性基團。其合成方法可為(i')該方法包括共聚至少一種親水性單體與至少一種單體(該單體具有至少一種乙烯附加-可聚合不飽和基團)；(ii')該方法包括共聚至少一種親水性單體與至少一種具有至少一種雙鍵前體的單體，并用例如，至少一種堿處理所得的共聚合物，引入至少一種雙鍵至該聚合物；或(iii')該方法包括使至少一種具有至少一種官能團的親水性聚合物與至少一種單體反應，該單體具有至少一種乙烯附加-可聚合不飽和基團。在含可自由基聚合的基團的親水性聚合物的合成中使用的親水性單體可為具有至少一種官能團的單體，諸如羧基，磺酸基，磷酸基，或氨基或其鹽，羥基，酰胺基，或醚基。其具體例子包括(甲基)丙烯酸，其堿金屬及胺鹽，亞甲基丁二酸和其堿金屬及胺鹽，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙胺及其氫鹵酸鹽，3-乙烯基丙酸和其堿金屬及胺鹽，乙烯基磺酸和其堿金屬及胺鹽，2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯，聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙垸磺酸，和酸性磷酸氧基聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。具有至少一種乙烯附加-可聚合不飽和基團的單體是，例如，含烯丙基的單體，在可為親水性的含可自由基聚合的基的聚合物的合成中，用(i)或(i')的方法，使該單體與可為親水性的單體共聚。該含烯丙基的單體的具體例子包括烯丙基(甲基)丙烯酸酯，和2-烯丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。具有至少一種雙鍵前體的單體是，例如，2-(3-氯-l-氧丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，在可為親水性的含可自由基聚合的基的聚合物的合成中，用(ii)或(ii')的方法使該單體與單體共聚。在合成可為親水性的含可自由基聚合的基的聚合物中，用(iii)或(iii')的方法，通過利用聚合物中的羧基，和/或氨基和/或其鹽與至少一種諸如羥基或環氧基的官能團反應，優選將至少一種不飽和基團引入該可為親水性的聚合物。在引入中可使用至少一種具有至少一種附加-可聚合不飽和基團的單體該單體的例子包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油醚，和2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯。溶解或分散可自由基聚合的化合物的溶劑溶解或分散該可自由基聚合的化合物的溶劑需要溶解或分散該可自由基聚合的化合物和至少一種任選的添加劑，且沒有另外的限制。當使用諸如親水性單體的親水性化合物作為可自由基聚合的化合物時，溶劑優選為含水溶劑，諸如水或水溶性溶劑，或它們的混合物。可向溶劑加入至少一種表面活性劑。該水溶性溶劑指的是可以任意混合比率與水混溶的溶劑。水溶性溶劑的例子包括醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇；酸類，諸如乙酸；酮類，諸如丙酮；和酰胺類，諸如甲酰胺。當使用諸如疏水性單體的疏水性化合物作為該可自由基聚合的化合物時，溶劑優選為醇類，諸如甲醇、乙醇或1-甲氧基-2-丙醇；酮，諸如甲基乙基酮；或碳氫化合物，諸如甲苯。當該可自由基聚合的化合物是低分子量化合物時(該低分子量化合物是液體，且因此具有流動性)，可按圖案在基底上分散該可自由基聚合的化合物，而不用使用溶齊1」。在本發明中使用的含至少一種可自由基聚合的化合物的液體的粘度優選為lmPa.s至50mPa.s。如果粘度低于lmPa.s，在通過噴墨方法排放液體時該液體可能會從噴嘴漏出和玷污打印機內部或基底。如果粘度高于50mPa.s，該液體可能經常堵塞噴嘴口，使它難以流暢地排出液滴。為獲得具有適于預期處理方法的物理性質的液體，可適當地調節用于溶解或分散的溶劑的量。在本發明中，通過選自噴墨方法，壓印方法和印刷方法的任意方法，在能產生自由基的基底表面上按圖案布置含至少一種可自由基聚合的化合物的液體。在這些布置液體的方法中，噴墨方法是極好的，因為它能形成精細圖案。這是因為噴墨方法能根據記錄信號(數字數據)從液體排放孔向基底排放液滴，從而形成圖案，每個液滴的量是微微升級的。在本發明的一個實施方案中，從噴墨頭向待形成圖案的基底部分排放液滴。為避免凸起，這時控制連續排放液滴的重疊度是必要的。或者，可以下列方式排放液滴。在初次排放中排放多個液滴，使它們不互相重疊。其后，在隨后的排放中排放多個液滴，使它們覆蓋在先前的一次或多次排放中排放的液滴之間的間隙。在排放液滴后，可干燥已布置了液體的基底(干燥處理)，去除在基底上殘留的分散介質(用于分散的溶劑)。通過干燥處理，使該液體變為干膜。例如，可通過用諸如熱板或電爐的常規加熱器，或通過燈加熱退火加熱基底，實施干燥處理。接枝聚合物形成在液體布置中，在按圖案將含至少一種可自由基聚合的化合物的液體布置在通過加熱和/或曝光能產生自由基的基底表面上之后，通過加熱該基底和/或曝光該基底，給在基底表面上的液體施加能量。因此，在基底表面上產生的自由基引發了接枝聚合，且僅在布置了液體的基底表面區域中形成接枝聚合物。通常在空氣中實施加熱和/或曝光來引發或發展接枝聚合，但可在惰性氣體氣氛中實施，諸如氮氣，氬氣或氦氣。可實施加熱和曝光中的僅一種或兩種。可用常規熱板或電爐，或通過紅外線輻射實施加熱。對曝光中使用的光源類型沒有具體的限制。其例子包括紅外燈，汞汽燈，金屬鹵化物燈，鹵素燈，氙氣燈，釔鋁石榴石激光器，氬激光器，二氧化碳氣體激光器，和準分子激光器，諸如XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF，和ArCl激光器。用在普通曝光中的光源通常具有10W至5,000W的輸出。然而，用在本發明具體實施方案中的光源具有100W至1,000W的輸出是充分的。通過實施上面的加熱和/或曝光，在基底表面上產生的自由基和可自由基聚合的化合物的雙鍵之間的反應在含可自由基聚合的化合物的液體中或通過干燥以圖案方式布置的液體獲得的干膜中進行，以及僅在布置了液體的區域中產生直接結合至基底表面的接枝聚合物。如上述，用本發明的形成接枝聚合物圖案的方法，在基底表面上容易地形成高分辨率接枝聚合物圖案，該圖案與基底的粘合性優越，且具有至少一種形成了接枝聚合物的區域和至少一種沒有形成接枝聚合物的區域。導電物質附著這里，通過附著至少一種導電物質至在上述的接枝聚合物形成中形成的接枝聚合物，可獲得導電圖。附著至少一種導電物質至接枝聚合物的方法可為下列方法(1)至(4)的任意方法(1)該方法包括使接枝聚合物的相互作用基團(離子基團)吸附導電顆粒，形成至少一種導電顆粒吸附層(導電顆粒吸附層的形成)；(2)該方法包括使接枝聚合物的相互作用基團吸附至少一種化學鍍催化劑或其至少一種前體，并實施化學鍍，形成至少一種鍍膜(鍍膜的形成)；(3)該方法包括使接枝聚合物的相互作用基團吸附至少一種金屬離子或至少一種金屬鹽，并還原該至少一種金屬離子或至少一種金屬鹽的每個的金屬離子，形成至少一種金屬顆粒分散層(金屬顆粒分散層的形成)；和(4)該方法包括使接枝聚合物的相互作用基團吸附至少一種導電單體，并聚合該至少一種單體，形成至少一種導電聚合物層(導電聚合物層的形成)。下面將描述方法(1)-(4)。(l)導電顆粒吸附層的形成可在方法(l)中使用的導電顆粒需要具有電導率，對該導電顆粒沒有另外的限制。可從已知的導電物質適當地選擇導電顆粒的材料，包括導電的無機和有機物質。導電無機物質的典型的例子包括金屬，諸如Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al禾QCr;氧化物半導體，諸如ln203、Sn02、ZnO、CdO、Ti02、Cdln204、Cd2Sn02、Zn2Sn04和In203-ZnO;包括該金屬和氧化物半導體中的至少一種，且還包括至少一種作為摻雜劑的雜質的化合物；類晶石型化合物，諸如MglnO和CaGaO;導電氮化物，諸如TiN、ZrN和HfN;和導電硼化物，諸如LaB。該導電有機物質優選為導電聚合物。在本發明中可使用一種類型的導電顆粒，或者，為獲得要求的導電性，在本發明中可使用兩種或多種類型的導電顆粒。在兩種情況中，可從上面物質的顆粒選擇該導電顆粒。接枝聚合物離子基團(相互作用基團)和導電顆粒的極性之間的關系當在本發明中獲得的接枝聚合物具有至少一種離子基團，具體地，具有至少一種陰離子基團，諸如羧基、磺酸基或膦酸基，接枝聚合物離子基團可選擇性地具有負電荷，且可吸附(陽離子的)具有正電荷的導電顆粒。陽離子導電顆粒的例子包括具有正電荷的金屬(氧化物)顆粒。可制備在表面上具有高密度正電荷的顆粒，例如，通過ToruYonezawa等人的方法，更具體地，T.Yonezawa在ChemistryLetters,1999，第1061頁；Langumuir，2000，第16巻，第5218頁；和Polymerpreprints,Japan,第49巻，第2911頁(2000)中描述的方法。Yonezawa等人表明，通過利用金屬-硫鍵可形成其表面由至少一種具有高密度正電荷的官能團化學改性的金屬顆粒。另一方面，當該獲得的接枝聚合物具有至少一種離子基團，具體地，至少一種陽離子基團，諸如JP-ANo.10-296895中描述的銨基，該接枝聚合物的離子基團選擇性地具有正電荷，并可吸附具有負電荷的導電顆粒。帶負電的導電顆粒的例子包括通過檸檬酸還原獲得的銀顆粒和金顆粒。從對離子基團(相互作用基團)良好的吸附性和顯示良好的電導率考慮，在本發明中使用的導電顆粒的平均尺寸優選在0.1nm至1,000nm的范圍內，且更優選在1nm至100nm的范圍內。附著導電顆粒至接枝聚合物相互作用基團的方法是，例如，施加方法，該方法包括將在其表面上均具有電荷的導電顆粒的溶液或分散液體施加至接枝聚合物；或浸潤方法，該方法包括將在其上形成了接枝聚合物的基底浸入在其表面上均具有電荷的導電顆粒的溶液或分散液體。在施加方法或浸潤方法的任意一個中，為了將過量的導電顆粒提供至相互作用基團和在該導電顆粒和相互作用基團(離子基團)之間充分形成離子鍵，溶液或分散液體與接枝聚合物接觸的時間優選從約10秒至約24小時，且更優選從約1分鐘至約180分鐘。而且，從電導率的耐久性和牢固性考慮，與接枝聚合物相互作用基團真正連接的導電顆粒的量優選為最大(maxim)可吸附量。為達到該目的，分散液體濃度優選在以質量計約0.001%至約20%的范圍內。在方法(l)中，優選加熱基底，在該基底上具有已吸附了導電顆粒的接枝聚合物(加熱處理)。該加熱處理導致吸附的導電顆粒熔化，這增強了導電顆粒之間的粘合性和提高了顆粒電導率。在加熱處理中的加熱溫度優選為50°C至500°C,更優選100°C至300°C，且更優選150°C至300°C。(2)鍍膜的形成在上述的方法(2)中，通過接枝聚合物相互作用基團吸附至少一種化學鍍催化劑或其前體，然后實施化學鍍，形成至少一種鍍膜。下面描述方法(2)中使接枝聚合物吸附化學鍍催化劑或其前體的方式。在該方法中使用的化學鍍催化劑主要是O價的金屬，諸如Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe或Co。由于容易處理且具有高催化活性，在本發明中該化學鍍催化劑優選為Pd或Ag。通過，例如，向接枝聚合物表面施加具有電荷的金屬膠體，調節該電荷，使其與接枝聚合物的相互作用基團具有相互作用，由該接枝聚合物吸附(固定)該0價金屬。通常，可通過在包括至少一種表面活性劑和/或至少一種具有電荷的保護劑的溶液中還原金屬離子制備該金屬膠體。可通過表面活性劑和/或保護劑調節該金屬膠體的電荷。通過使具有調整過電荷的金屬膠體與接枝聚合物的相互作用基團相互作用，可通過該接枝聚合物吸附該金屬膠體(化學鍍催化劑)。在方法(2)中使用的化學鍍催化劑前體改變化學性質以便形成化學鍍催化劑，對該前體沒有另外的限制。該化學鍍催化劑前體主要是與用作化學鍍催化劑金屬相同的0價金屬的離子。將用作化學鍍催化劑前體的金屬離子還原為0價金屬，用作化學鍍催化劑。在將基底浸入化學鍍浴之前，可將已由接枝聚合物吸附的金屬離子還原為0價金屬。或者，通過將在其上具有接枝聚合物的基底浸入化學鍍浴并用浴中含有的還原劑還原該金屬離子，可將已由接枝聚合物吸附的金屬離子轉變為金屬(化學鍍催化劑)。在實踐中，通過接枝聚合物以金屬鹽的形式吸附該金屬離子。使用的金屬鹽需要溶解在適當的溶劑中，離解為金屬離子和堿基(陰離子)，對該金屬鹽沒有另外的限制。金屬鹽的例子包括M(N03)n，MCln，M2/n(S04)，和M3/n(P04)。這里，M代表化合價為n的金屬原子。該金屬離子優選與金屬鹽離解所獲得的相同。該金屬離子的具體例子包括Ag離子，Cu離子，Al離子，Ni離子，Co離子，Fe離子，和Pd離子。從催化活性考慮，該金屬離子優選為Ag離子和/或Pd離子。為了將用作化學鍍催化劑的金屬膠體或用作化學鍍催化劑前體的金屬鹽提供至該接枝聚合物，可通過將金屬膠體分散在適當的分散介質中或將金屬鹽溶解在適當的溶劑中，制備通過離解獲得的金屬離子的溶液，以及可將該溶液施加至在其上具有接枝聚合物的基底表面。或者，可將在其上具有接枝聚合物的基底浸入上面的溶液。通過使該含金屬離子的溶液與基底接觸，可通過接枝聚合物的相互作用基吸附該金屬離子或由于離子-離子相互作用或偶極-離子相互作用可滲透到接枝聚合物。為充分進行該吸附或浸漬，在將與基底接觸的溶液中的金屬離子或金屬鹽的濃度以質量計優選從0.01至50%，且以質量計更優選從0.1至30%。溶液與基底接觸的時間優選從約1分鐘至約24小時，且更優選從約5分鐘至約1小時。接著，將解釋方法(2)中的化學鍍。對己吸附了化學鍍催化劑和/或其前體的接枝聚合物實施化學鍍，形成至少一種化學鍍膜。化學鍍是通過化學反應使金屬從含其離子的溶液沉淀的方法。例如，通過用水洗滌在其上具有化學鍍催化劑的基底，以便去除額外的化學鍍催化劑(金屬)，然后將該基底浸入化學鍍浴，實施化學鍍。本申請使用的化學鍍浴可為任意已知的化學鍍浴。當將具有其上吸附了化學鍍催化劑前體的接枝聚合物的基底浸入化學鍍浴，而沒有實施還原前體的預處理時，用水洗滌該基底，以便去除額外的前體(例如，金屬鹽)，然后將該基底浸入化學鍍浴。在這種情況中，首先還原前體，接著在化學鍍浴中實施化學鍍。本申請使用的化學鍍浴可為任意已知的化學鍍浴。通常，化學鍍浴主要包括(l)一種或多種鍍的金屬離子，(2)至少一種還原劑，和(3)至少一種穩定該鍍的金屬離子的添加劑(穩定劑)。該鍍浴還可包括任意其它已知的添加劑，諸如鍍浴穩定劑。作為在化學鍍浴中可含有的金屬，銅，錫，鉛，鎳，金，鈀和銠是已知的。從電導率考慮，金屬優選為銅和/或金。根據使用的金屬的種類選擇還原劑和添加劑的種類。例如，化學銅鍍浴含Cu(S04)2作為銅鹽，HCOH作為還原劑，和螯合劑，該螯合劑是銅離子穩定劑并作為添加劑，諸如EDTA或酒石酸鉀鈉。在CoNiP的化學鍍中使用的鍍浴含硫酸鈷和硫酸鎳作為金屬鹽，次磷酸鈉作為還原劑，以及丙二酸鈉，蘋果酸鈉和琥珀酸鈉作為絡合物形成劑。化學鈀鍍浴含(Pd(NH3)4)Cl2作為金屬離子，NEb和H2NNH2作為還原劑，以及EDTA作為穩定劑。這些鍍浴可含有上述組分以外的組分。可通過調節例如，鍍浴中金屬鹽或金屬離子的濃度，鍍浴中浸潤的時間，和/或鍍浴溫度控制這樣形成的化學鍍膜的厚度，且從電導率考慮，優選為0.5pm或更多，且更優選為3pm或更多。在鍍浴中浸潤的時間優選從約1分鐘至約3小時，且更優選從約1分鐘至約1小時。通過SEM獲得的化學鍍膜的剖面照片表明，化學鍍催化劑顆粒和鍍的金屬顆粒分散在接枝聚合物層中且密集地存在其中，較大的顆粒沉積在這些顆粒之上。由于在接枝聚合物和鍍膜之間的界面處于接枝聚合物和顆粒的混合狀態，在基底和化學鍍催化劑或鍍的金屬之間的粘合性很強。在方法(2)中，在完成化學鍍后可實施電鍍。更具體地，使用通過化學鍍獲得的化學鍍膜作為電極實施電鍍。可通過已知方法實施在方法(2)中的電鍍。在電鍍中使用的金屬的例子包括銅，鉻，鉛，鎳，金，銀，錫和鋅。從電導率考慮，金屬優選為銅，金和/或銀，且更優選為銅。通過電鍍獲得的金屬膜的厚度依賴于導電圖的應用，且可通過調節例如，在鍍浴中含的金屬的濃度，浸潤時間，和/或電流密度控制。當在印刷電路中使用本發明所獲得的導電圖時，從電導率考慮，厚度優選為0.3pm或更大，且更優選為3pm或更大。(3)金屬顆粒分散層的形成在方法(3)中，根據金屬離子或金屬鹽的極性，通過接枝聚合物的相互作用基團(該相互作用基團優選為離子基團)離子吸附該金屬離子和/或金屬鹽或鹽(后面將描述)，并將金屬離子，或金屬鹽中的金屬離子還原，以便沉積該基本金屬并形成金屬顆粒分散層。金屬離子和金屬鹽首先，將描述方法(3)中使用的金屬離子和金屬鹽。在本發明中，金屬鹽需要溶解在適當的溶劑中，以便離解為堿基(陰離子)和將由接枝聚合物吸附的金屬離子，對該金屬鹽沒有另外的限制。其例子包括M(N03)n，MCln，M2,n(S04)和M3/n(P04)。這里，M指的是化合價為n的金屬原子。在方法(3)中使用的金屬離子可與通過金屬鹽的離解獲得的相同。其具體例子包括Ag，Cu，Al，Ni，Co，Fe禾QPd離子。金屬離子優選為Ag離子和/或Cu離子。可僅使用這些金屬鹽和金屬離子中的一種，或者，為獲得預期的電導率，可同時使用兩種或多種。金屬離子和/或金屬鹽的提供當將金屬離子和/或金屬鹽提供至具有至少一種離子基團的接枝聚合物時(情況l)，使該離子基團吸附金屬離子。在這種情況中，可通過將金屬鹽溶解在適當的溶劑中制備含通過金屬鹽離解獲得的金屬離子的溶液。其后，可將該溶液施加至在基底上選擇性形成的接枝聚合物。或者，可將在其上具有接枝聚合物的基底浸入溶液中。通過使含金屬離子的溶液與基底接觸，可通過離子基團離子吸附該金屬離子。為使該吸附充分進行，與基底接觸的溶液中金屬離子的濃度優選為以質量計從1至50%，且更優選以質量計從10至30%。溶液與基底接觸的時間優選從約10秒至約24小時，且更優選從約1分鐘至約180分鐘。當該金屬離子和/或金屬鹽附著于與金屬鹽具有高親和性的接枝聚合物(被其吸附)，諸如聚乙烯基吡咯垸酮時(情況2)，金屬鹽以其顆粒的形式直接附著于接枝聚合物。或者，將分散液體(其中金屬鹽顆粒分散在適當的溶劑中)施加至在其上具有接枝聚合物的基底表面，或者將在其上具有接枝聚合物的基底浸入分散液體。當該金屬離子和/或金屬鹽附著至具有至少一種親水性基團并因此具有高保水能力的接枝聚合物時(情況3)，由于高保水能力，優選用其中分散了金屬鹽顆粒的分散液體滲透接枝聚合物層。更具體地，將金屬鹽的分散液體或溶液施加至在其上具有接枝聚合物的基底表面，或者將在其上具有接枝聚合物的基底浸入分散液體或溶液。從用分散液體或溶液充分浸漬接枝聚合物層考慮，在與基底接觸的分散液體中，金屬離子和/或金屬鹽的濃度優選以質量計從1°/。至50%，且更優選以質量計10至30%。接觸時間優選從約10秒至約24小時，且更優選從約1分鐘至約180分鐘。在情況3中，不必考慮接枝聚合物的相互作用基團的特征，可將想得到的金屬離子和/或想得到的金屬鹽或鹽附著至接枝聚合物。還原劑接著，將解釋用于還原由接枝聚合物(層)吸收或滲透至接枝聚合物(層)的金屬鹽和/或金屬離子的還原劑。可在本發明中使用的還原劑需要具有還原金屬離子并使所得的基本金屬沉淀的物理性質，對該還原劑沒有另外的限制。本申請可使用的還原劑的例子包括次磷酸鹽，四硼氫化物(tetmhydroborates)，和肼。可根據使用的金屬鹽和/或金屬離子的類型適當地選擇還原劑的類型。例如，當使用硝酸銀水溶液作為提供金屬離子和/或金屬鹽的金屬鹽的水溶液時，還原劑優選為硼氫化鈉。當使用二氯化鈀水溶液時，還原劑優選為肼。通過用水洗滌在其上局部具有接枝聚合物(該聚合物已經吸附了金屬離子和/或金屬鹽或鹽)的基底去除額外的金屬離子和/或金屬鹽，將該基底浸入諸如去離子水的水中，然后向水中添加至少一種還原劑，可將還原劑附著至金屬離子和/或金屬鹽。或者，也可通過直接將至少一種具有預定濃度的還原劑水溶液施加至基底表面或在基底表面上滴加該至少一種還原劑的水溶液，實施該還原劑的附著。添加的還原劑的摩爾量優選遠遠高于金屬離子的摩爾量。更優選還原劑的摩爾量比金屬離子的摩爾量至少高10倍。下面將描述方法(3)中在接枝聚合物的相互作用基團和金屬離子和/或金屬鹽之間的關系。當接枝聚合物的相互作用基團是具有負電荷的極性基團或具有陰離子性質的離子基團，諸如羧基、磺酸基或膦酸基時，接枝聚合物層選擇性地具有負電荷。因此，由該層吸附具有正電荷的金屬離子，然后將該金屬離子還原，沉淀基本金屬。當接枝聚合物的相互作用基團是具有陽離子性質的離子基團，諸如銨基，如JP-ANo.Hl0-296895中所述，接枝聚合物層選擇性地具有正電荷，且金屬離子本身不由接枝聚合物吸附。因此，利用相互作用基團的離子基團的親水性，用金屬鹽或鹽的分散液體或溶液滲透接枝聚合物層，且將液體中的金屬離子或金屬鹽還原，沉淀基本金屬。如上述，通過沉淀基本金屬形成金屬顆粒分散層。可通過肉眼檢査是否該層的表面具有金屬光澤來確認在金屬顆粒分散層中是否存在沉積的基本金屬(金屬顆粒)。通過用透射電子顯微鏡或原子力顯微鏡(AFM)檢查該層的表面來檢查該層的構成(結構)。可通過標準方法，諸如使用通過電子顯微鏡獲得的該層的橫截面的方法容易地測量金屬圖案的厚度。金屬顆粒分散層的顯微鏡照片表明，金屬顆粒分散在接枝聚合物層中且密集地存在于其中。這里，沉積的金屬顆粒的平均尺寸為約1pm至約lnm。在金屬顆粒分散層具有分散且密集存在于金屬顆粒分散層中的金屬顆粒，且呈現連續的薄金屬層的情況中，可無需進行任何處理而使用該金屬顆粒分散層。然而，為確保要求的電導率，優選加熱該金屬顆粒分散層。加熱中的加熱溫度優選為100。C或更高，更優選150。C或更高，且還更優選約200°C。考慮到處理效率或載體的尺寸穩定性，加熱溫度優選為400°C或更低。加熱時間優選為10分鐘或更多，且更優選從約30分鐘至約60分鐘。加熱處理的作用機理還不明確。然而，一般認為加熱熔化了一些鄰近的金屬顆粒，從而提高了金屬顆粒分散層的電導率。(4)導電聚合物層的形成在方法(4)中，接枝聚合物的相互作用基團，優選離子基團，離子吸附至少一種導電單體，這將在后面描述，以及聚合該單體，形成導電聚合物層。不具體限制形成導電聚合物層的更具體的方法，但從形成均勻薄膜考慮，下列方法是優選的。首先，將在其上具有接枝聚合物的基底浸入含至少一種聚合催化劑和/或至少一種能引發聚合的化合物，諸如過硫酸鉀或硫酸鐵的溶液。將導電聚合物單體，諸如3，4-亞乙基二氧噻吩，逐漸滴入攪拌著的溶液。通過該方法，由于它們之間的相互作用，其上緊密附著有聚合催化劑或能引發聚合的化合物的接枝聚合物的相互作用基團(離子基團)吸附導電聚合物單體，并聚合該單體，在接枝聚合物層上形成非常薄的導電聚合物層，該接枝聚合物層在基底上形成。因此形成薄且均勻的導電聚合物層。在該方法中使用的導電聚合物可為電導率為10'6s.cm-l或更高，優選10—1s.cm-l或更高的任意聚合化合物。其具體例子包括取代的或未取代的導電聚苯胺，聚對苯撐，聚對苯撐乙炔(polyparaphenylenevinylene)，聚噻吩，聚呋喃，聚吡咯，聚硒吩，聚異硫茚，聚苯硫醚，聚乙炔，聚吡啶基乙烯撐(polypyridylvinylene)和多氮化合物。根據導電圖的預期用途，可僅使用這些化合物的一種，或可同時使用這些化合物的兩種或多種。而且，只要可獲得預期的電導率，可使用導電聚合物和其它不具有電導率聚合物的混合物，禾口/或上面單體和其它不具有電導率單體的共聚物。在本發明中，導電單體本身與接枝聚合物的相互作用基團具有靜電的或極性的相互作用，由相互作用基團穩定地吸附。因此，通過聚合導電單體形成的導電聚合物層與接枝聚合物層強烈地相互作用，且，即使該層薄，仍對摩擦和刮擦具有充分的耐受性。而且，當導電聚合物和接枝聚合物的相互作用基團是按照使陽離子和陰離子之間具有聯系而選擇時，該吸附導電聚合物的相互作用基團是該導電聚合物的相反離子，并用作一種摻雜劑。因此，相互作用基團導致導電聚合物層(導電圖)的電導率提高。例如，當使用對苯乙烯磺酸作為具有至少一種相互作用基團的可聚合化合物和使用噻吩作為導電聚合物的原材料時，由于可聚合化合物和原材料之間的相互作用，在接枝聚合物層和導電聚合物層之間的界面處形成作為導電聚合物反陰離子的具有至少一種磺酸基(磺基)的聚噻吩，并將該聚噻吩用作導電聚合物摻雜劑。不具體限制在接枝聚合物層上形成的導電聚合物層的厚度，但優選在0.01(rni至10nm的范圍內，且更優選在O.lnm至5nm的范圍內。當導電聚合物層的厚度在該范圍內時，可獲得導電聚合物層的充分電導率和透明度。厚度小于0.01pm的導電聚合物層可能具有不充分的電導率。通過選擇按圖案布置液體的單元類型和將導電物質附著至接枝聚合物的單元類型，通過本發明獲得的導電圖可具有任意圖案。因此，可使用該導電圖形成各種電路，諸如金屬電路板和印刷電路板，且預期具有廣泛的應用，包括顯示設備的透明電極，電磁波屏蔽濾波器，光調節(light-modulating)設備，太陽能電池和觸摸-感應面板(touch-sensitivepanels)。實施例下文中，將參考實施例描述本發明。然而，本發明不限于這些實施例。合成l(化合物A的合成)通過下列兩個步驟實施化合物A的合成。1.步驟l(化合物(a)的合成)在容器中，將24.5g(0.12mol)的1-羥基環己基苯基酮溶解在50gDMAc和50gTHF的混合溶劑中，將7.2g(0.18ml)以質量計濃度為60%的油狀溶液形式的NaH逐步加至容器中包含的所得溶液中，該容器置于冰浴中。然后，將44.2g(0.18mol)的ll-溴-l-H~—碳烯(95%)滴入所得的混合物中，使混合物組分在室溫下反應。該反應在l小時之后完成。將反應溶液倒入冰水中，并用乙酸乙酯萃取反應產物，得到黃色溶液。將37g該溶液溶解在370ml乙腈中，并向所得溶液加入7.4g水。其后，將1.85g的對-甲苯磺酸一水合物加入獲得的溶液，并在室溫下攪拌所得的混合物20分鐘。用乙酸乙酯萃取混合物的有機相中的某些組分，通過蒸發從萃取液中去除溶劑。對剩余物實施柱色譜分離，該柱色譜含WAKOGELC-200作為填充物，使用質量比為1/80的乙酸乙酯和己垸的混合物作為展開溶劑。這樣，分離出化合物(a)。2.步驟2(通過化合物(a)的氫化硅烷化合成化合物A)在容器中，將兩滴H2PtCl6.6H20/2-PrOH(濃度為0.1mo1/1的SPEIR催化劑)加入5.0g(0.014mol)步驟1中獲得的的化合物(a)中，將2.8g(0.021mol)三氯硅垸滴入包含所得混合物的容器中，該容器置于冰浴中，并攪拌所得的混合物。l小時后，將1.6g(0.012mol)三氯硅垸滴入混合物，并將容器從冰浴中取出，并使容器中物質的溫度返回室溫。反應在三小時后完成。反應完成后，通過真空蒸發從反應體系中去除未反應的三氯硅垸，獲得具有以下結構的化合物A。化合物A合成2(具有親水性基團和可自由基聚合的不飽和基團的聚合物P的合成)將18g聚丙烯酸(平均分子量為25，000)溶解在300g的二甲基乙酰胺(DMAc)中。其后，將0.41g氫醌，19.4g2-異丁烯酰基氧基乙基異氰酸酯和0.25g二月桂酸二丁錫加入所得的溶液，獲得的混合物的組分在65。C反應4小時。獲得具有羧基和7.02meq/g酸值的聚合物。用1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中和羧基，將所得的體系加至乙酸乙酯，以便沉淀產物。充分洗滌該產物。這樣，獲得了具有至少一個親水性基團和至少一個可自由基聚合的不飽和基團的聚合物P。實施例1液體布置通過加熱或曝光能夠產生自由基的基底的制備將玻璃基底(NipponSheetGlassCo.，Ltd.制造)浸入piranha溶液(體積比率為1/1的硫酸和30%過氧化氫的混合溶液)整夜，然后用純水洗滌。將該基底放在充滿氮氣的可拆式燒瓶中，并浸入12.5質量％的溶液中1小時，該溶液為化合物A溶解在脫水甲苯中。將基底從溶液取出，并依次用甲苯，丙酮和純水洗滌。這樣獲得了基底(al)。接枝聚合物的形成液體的布置將0.5g具有至少一個親水性基團和至少一個可自由基聚合的不飽和基團的聚合物P(可自由基聚合的化合物)溶解在4.0g純水和2.0g乙腈的混合溶劑中，得到用于噴墨的液體。液體的粘度約為10mPa.s。首先，將基底(al)布置在噴墨打印機的X-Y段()，后面將對其進行解釋，使其上形成有接枝聚合物的基底表面向上。當X-Y段的基底(al)移動時，液滴從噴墨打印機的噴嘴排放至表面，以預定的圖案布置液滴。該噴墨打印機是SeikoEpsonCorporation制造的MJ-IOOOO。該噴墨打印機的噴墨頭每行具有180個噴嘴。然而，僅使用沿圖案的長度一側(長度)布置的一行噴嘴。在下列條件下從噴嘴排放液滴。即，基底表面和每個噴嘴末端之間的距離是0.3mm。一個液滴的體積是10ng。因此，排放的每個液滴的直徑控制在25pm至30^im的范圍內。在圖案的長度一側的方向上，以20um的間隔(液滴中心之間的距離)排放液滴。干燥將其上按圖案布置了液滴的基底(al)放置在熱風爐中，并在100°C下加熱5分鐘，以便干燥液滴并從其中去除溶劑。這樣，在基底(al)上形成含可自由基聚合的化合物的干膜。接枝聚合物的形成用曝光機器(UshioInc.制造的UVX-02516S1LP0l)將在其表面已布置了含可自由基聚合的化合物的干膜的基底(al)的整個表面曝光1分鐘。曝光后，用純水充分洗滌該基底。因此，形成與基底結合的接枝聚合物，并形成接枝聚合物圖案(gl)(具有形成了接枝聚合物的區域和沒有形成接枝聚合物的區域)。實施例2通過加熱或曝光能夠產生自由基的基底的制備切割厚度為188pm且表面已實施了電暈處理的PET膜(雙向拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)，獲得具有5cmX5cm的尺寸的片段，將該片段放置在充滿氮氣的可拆式燒瓶中，并浸入12.5質量％的溶液中1小時，在該溶液中，化合物A溶解在脫水甲苯中。將該片段從溶液中取出，并依次用甲苯，丙酮和純水洗滌。這樣，獲得了基底(a2)。接枝聚合物的形成用與實施例1中的接枝聚合物相同的方式在基底(a2)上形成接枝聚合物，并形成接枝聚合物圖案(g2)(具有形成了接枝聚合物的區域和沒有形成接枝聚合物的區域)。實施例3除了通過壓印方法在基底(al)的表面上按圖案布置含聚合物P的液體以外，該聚合物P具有至少一種親水性基團和至少一種可自由基聚合的不飽和基團，用與實施例1中相同的方式形成接枝聚合物圖案(g3)。如下方式制備用于按圖案布置液體的壓印(橡膠印章)用抗蝕劑涂布硅橡膠版表面，并蝕刻該抗蝕劑，形成線寬為150pm且線之間的間隙寬度為150pm的圖案。圖案精確度的評價通過下列方法(l)和(2)評價這樣獲得的(gl)至(g3)的每個接枝聚合物圖案的精確度。方法(l):用原子力顯微鏡(AFM)(由SeikoInstrumentsInc.制造并配備DFM懸臂的NANOPIX1000)檢査接枝聚合物圖案(gl)至(g3)。在表1中示出每個圖案的可分辨的線寬的最小值。方法(2):將接枝聚合物圖案(gl)至(g3)浸入0.1質量％的亞甲藍水溶液中5分鐘，并用純水洗滌。其后，用光學顯微鏡檢查圖案(gl)至(g3)。在表l中示出每個圖案的可分辨的線寬的最小值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>從表l中明顯看出，通過本發明的形成接枝聚合物圖案的方法獲得的(gl)至(g3)的每個接枝聚合物圖案是精細圖案。已發現，噴墨方法可產生特別精細的圖案。實施例4除了將曝光時間改為3分鐘，用與實施例1中相同的方法形成接枝圖案(al')(具有形成了接枝聚合物的區域和沒有形成接枝聚合物的區域)。導電物質附著將在其上具有接枝聚合物圖案(al，)的基底浸入0.1質量％的硝酸鈀水溶液(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)l小時，然后用蒸餾水洗滌。隨后，將該基底浸入具有下列組分的化學鍍浴20分鐘，形成Cu鍍膜。這樣獲得導電圖。<化學鍍浴的組分>OPCCopperHTl(OkunoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)6mLOPCCopperHT2(OkunoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)1.2mLOPCCopperHT3(OkunoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)10mL水83mL用光學顯微鏡(NikonCorporation制造的OPTIPHOTO-2)檢査該導電圖。結果證實，由銅制成的導電圖具有寬度為20pm的線和寬度為20pm的間隙，因此結果良好。通過四探針方法，用LORESTA-FP(MitsubishiChemicalCorporation制造)測量該Cu鍍膜導電圖的電導率，該圖案是，發現為0.3□。用浸漬了水的布(AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.制造的BEMCOT)手動地前后摩擦導電圖表面20個循環。摩擦后，用與上述相同的方法，通過光學顯微鏡檢查表面。結果證實，摩擦過的導電圖與摩擦處理之前的一樣好。而且，摩擦過的Cu鍍膜的電導率顯示沒有改變。實施例5用18號棒將用作含自由基產生劑層的具有以下組分的施加液體施加至厚度為200用作基底的聚酰亞胺膜(DuPont制造的KAPTON膜)表面，在80。C下干燥所得的涂層2分鐘，形成厚度為6pm的含自由基產生劑的層。用輸出為400W的高壓汞蒸汽燈(Riko-KagakuSangyoCo.，Ltd.制造的UVL-400P)發射的光曝光基底表面(在其表面上形成有含自由基產生劑的層)10分鐘，預固化該含自由基產生劑的層。因此，獲得基底(a2')。測量基底(a2')的表面粗糙度(Rz)，發現為12nm。用作含自由基產生劑層的施加液體的組分甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(前者單體和后者單體的摩爾比為80/20,平均分子量為100,000)2g由環氧乙烷改性的雙酚A二丙烯酸酯(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造的IR125)1-羥基環己基苯基酮l-甲氧基-2-丙醇4g1.6g16g用與實施例4中相同的方法獲得導電圖，除了使用基底(a2')代替基底(al，)，還除了在導電物質附著中將其上形成有接枝圖案的基底浸入0.1質量。/o的硝酸銀(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)溶液中1小時，用蒸餾水洗滌，在具有以下組分的化學鍍浴中實施化學鍍20分鐘，形成Cu鍍膜。化學鍍浴的組分硫酸銅38g硫酸95g鹽酸1mLCopperGleamPCM(由MeltexInc.制造)3mL水500g用光學顯微鏡(JEOLLtd.制造的S700)檢査導電圖。結果證實，由銅制成的導電圖具有寬度為20pm，高度為13^im的線和寬度為20pm的間隙，因此結果良好。用LORESTA-FP(由MitsubishiChemicalCorporation制造)測量該銅鍍膜導電圖的電導率，結果為4i^acm。用浸漬了水的布(AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.制造的BEMCOT)手動前后摩擦該導電圖表面20個循環。摩擦后，用與上述相同的方法，通過光學顯微鏡檢査表面。結果證實，摩擦過的導電圖與摩擦處理之前的一樣好。而且，摩擦過的Cu鍍膜的電導率顯示沒有改變。用與實施例4中相同的方法獲得導電圖，除了以如下方式實施導電物質附著。導電物質附著將具有在實施例4中獲得的接枝聚合物圖案(al')的基底浸入已通過下述方法制備的具有正電荷的Ag顆粒分散液體中，用流動水充分洗滌表面，去除額外的顆粒分散液體。這樣，獲得導電顆粒吸附層，該導電顆粒吸附層具有由接枝聚合物圖案吸附的導電顆粒。為了提高該層的電導率，在300。C加熱在其上具有導電顆粒吸附層的基底30分鐘，熔化該顆粒。Ag顆粒分散液體的制備實施例6將3g雙(N，N,N-三甲基銨癸酰氨基乙基)二硫化物加至50ml溶液中，該溶液為高氯酸銀溶解在乙醇中且濃度為5mmo1/1。將30毫升硼氫化鈉溶液(0.4ml/l)緩慢滴入劇烈攪拌的所得溶液中還原銀離子。這樣，獲得季銨包裹的銀顆粒分散液體。用電子顯微鏡測量該銀顆粒的平均尺寸，發現為5nm。用光學顯微鏡(NikonCorporation制造的OPTIPHOTO-2)檢查導電圖。結果證實，導電圖或銀薄膜具有寬度為20^im的線和寬度為20^im的間隙。通過四探針方法，用LORESTA-FP(由MitsubishiChemicalCorporation制造)測量導電圖(銀薄膜)的電導率，發現為1.5Q/口。用浸漬了水的布(AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.制造的BEMCOT)手動前后摩擦導電圖表面20個循環。摩擦后，用與上述相同的方法，通過光學顯微鏡檢查表面。結果證實，摩擦過的導電圖與摩擦處理之前的一樣好。而且，摩擦過的銀鍍膜的電導率顯示沒有改變。實施例7用與實施例4中相同的方法獲得導電圖，除了使用壓印方法，在基底上形成的接枝聚合物圖案(al')上按圖案布置含聚合物P的液體，該聚合物P具有至少一種親水性基團和至少一種可自由基聚合的不飽和基團。如下方式制備用于布置液體的壓印(橡膠印章)用抗蝕劑涂布硅橡膠版表面，并蝕刻該抗蝕劑，形成線寬為200^im和線之間的間隙寬度為200nm的圖案。用光學顯微鏡(JEOLLtd.制造的S700)檢查導電圖。結果證實，由銅制成的導電圖具有寬度為200pm，高度為2pm的線和寬度為200pm的間隙，因此結果良好。用LORESTA-FP(由MitsubishiChemicalCorporation制造)測量Cu鍍膜導電圖的電導率，發現是10^acm。用浸漬了水的布(AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.制造的BEMCOT)手動前后摩擦導電圖表面20個循環。摩擦后，用與上述相同的方法，通過光學顯微鏡檢查表面。結果證實，摩擦過的導電圖與摩擦處理之前的一樣好。而且，摩擦過的銅鍍膜的電導率顯示沒有改變。權利要求1.一種形成接枝聚合物圖案的方法，該方法包括在通過加熱或曝光能產生自由基的基底表面上，按圖案布置含可自由基聚合的不飽和化合物的液體，并加熱或曝光該基底，在布置了該液體的區域形成直接與基底表面結合的接枝聚合物。2.權利要求1所述的形成接枝聚合物圖案的方法，其中，通過選自噴墨方法、壓印方法和印刷方法的方法，在基底表面上實施所述按圖案布置含可自由基聚合的不飽和化合物的液體。3.—種形成導電圖的方法，該方法包括在通過加熱或曝光能產生自由基的基底表面上，按圖案布置含可自由基聚合的不飽和化合物的液體；加熱或曝光該基底，以在布置了該液體的區域形成直接與基底表面結合的接枝聚合物；以及將導電物質附著至該接枝聚合物。4.權利要求3所述的形成導電圖的方法，其中，通過選自噴墨方法、壓印方法和印刷方法的方法，在基底表面上實施所述按圖案布置含可自由基聚合的不飽和化合物的液體。全文摘要本發明公開了形成接枝聚合物圖案的方法，該方法包括在通過加熱或曝光能產生自由基的基底表面上，按圖案布置含可自由基聚合的不飽和化合物的液體，并加熱或曝光該基底，在布置了液體的區域形成直接與基底表面連接的接枝聚合物。本發明還公開了形成導電圖的方法，該方法包括使導電物質附著至上述方式形成的接枝聚合物上。文檔編號C08F299/00GK101233164SQ20068002789公開日2008年7月30日申請日期2006年7月24日優先權日2005年7月29日發明者川村浩一申請人:富士膠片株式會社