專利名稱：：用于輪胎的包含有機硅偶合體系的橡膠組合物的制作方法用于輪胎的包含有機硅偶合體系的橡膠組合物本發明涉及用無機填料例如二氧化硅增強的二烯彈性體組合物，其用于輪胎或輪胎半成品的制造，尤其用于輪胎面。本發明，更具體而言，涉及在該組合物中用于在這些二烯彈性體與增強無機填料之間提供鍵合的偶合劑。輪胎設計師們已經付出很大的努力來獲得在干燥表面及在潮濕或多雪表而上均展示出極低滾動阻力、改進的抓著力和良好耐磨性的輪胎，從而降低燃料的消耗和機動車輛釋放的污染。特別是通過用特定的無機填料增強的新型彈性體組合物的發展而使以上成為可能，所述無機填料展示出高的可分散性，從增強角度能夠與常規炭黑抗衡并且其額外為這些組合物提供降低的滯后性，這與包含這些組合物的輪胎具有更低滾動阻力同義。所述包含增強無機填料例如二氧化硅或氧化鋁類型的橡膠組合物已經描述于例如專利或專利申請EP501227或US5227425、EP735088或US5852099、EP810258或US5900449、EP881252、WO99/02590、WO99/06480、WOOO/05300、WO00/05301和WO02/10269中。然而，包含這些填料的橡膠組合物的加工仍難于常規包含炭黑作為填料的橡膠組合物。特別是，需要使用偶合劑，也稱為偶聯劑，其作用是在無機填料的顆粒表面與彈性體之間提供連接，同時促進該無機填料在彈性體基體內的分散。這里應記住的是應將(無機填料/彈性體)"偶合"劑以已知方式理解為能夠在無機填料和二烯彈性體之間建立令人滿意的化學和/或物理性質連接的試劑。所述為至少雙官能的偶合劑的簡化通式為"Y-W-X"，其中-Y代表能夠與無機填料進行物理和/或化學鍵合的官能團("Y"官能團)，這種鍵在例如偶合劑的硅原子與無機填料的表面羥基(OH)(例如，在涉及二氧化硅時為表面硅垸醇)之間建立是可能的；-X代表能夠與二烯彈性體例如經由硫原子而進行物理和/或化學鍵合的官能團("X"官能團);-W代表使連接"Y"與"X"成為可能的二價基團。尤其不應將偶合劑和用于無機填料的簡單遮蓋劑混淆，所述遮蓋劑可以已知方式包含對無機填料具有活性的"Y"官能團，但是在所有情況下均不含有對二烯彈性體具有活性的"X"官能團。偶合劑，尤其是(二氧化硅/二烯彈性體)偶合劑已經在大量的專利文獻中冇所描述，最廣為人知的是硅垸雙官能的硫化物，尤其是烷氧基硅烷，目前被認作對于包含二氧化硅作為填料的硫化橡膠在焦燒安全性、加工性及增強力方面提供最好的折中的產品。在這些硅烷硫化物中應非常特別提到的是雙(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫化物(簡寫為TESPT)，它是具有低滾動阻力的輪胎中的參考偶合劑，所述輪胎稱為"節能綠色輪胎"。目前仍然進行探索以改進這些用于無機填料例如二氧化硅的偶合劑的性能。尤其在基于異戊二烯彈性體的橡膠基質例如用于重型車輛輪胎面的那些的情況下仍存在該要求，其中，以已知方式彈性體比使用炭黑更難于獲得有效鍵。繼續進行研究，ApplicantCompanies已發現一種新型偶合體系通過結合兩種極不同類型的偶聯劑可以非常顯著地改進在異戊二烯彈性體上的偶合性能。因此，本發明的第一個主題是用于輪胎制造的基于至少一種異戊二烯彈性體、作為增強填料的無機填料和(無機填料/異戊二烯彈性體)偶合體系的橡膠組合物，其中所述偶合體系在無機填料與異戊二烯彈性體之間提供鍵合，所述組合物的特征在于所述偶合體系包括■硅垸硫化物化合物作為第一偶合劑(下文稱"化合物I");■至少雙官能的有機硅化合物作為第二偶合劑(下文稱"化合物n")，所述有機硅化合物一方面可以通過甲硅烷基官能團G而接枝到無機填料上，另一方面通過偶氮二羰基官能團而接枝到彈性體上，該有機硅化合物具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，-G為具有與化合物的硅原子相連的羥基或可水解基團的甲硅烷基官能團；-Z為連接偶氮二羰基官能團和甲硅烷基官能團的二價成鍵基團；-A代表一價烴基或式為Z'-G'的基團，其中OZ'，與Z相同或不同，為可以連接偶氮二羰基官能團與另一個甲硅烷基官能團G'的二價成鍵基團；G'，與G相同或不同，為具有另一個與硅原子相連的羥基或可水解基團的甲硅烷基官能團；-A、Z及，適用的話，Z，可以獨立地包含雜原子。所述偶合體系可以進一步顯著降低橡膠組合物的滯后性，并因此降低輪胎的滾動阻力和配備該輪胎的機動車輛的能耗。本發明的另一個主題是制備展示出改進的滯后性的用于制造輪胎或輪胎半成品的橡膠組合物的方法，該組合物基于異戊二烯彈性體、增強無機填料和偶合體系，所述方法包括如下步驟且其特征在于所述偶合體系包含以上化合物I和II的組合-在第一個"非制備性"階段中，將至少一種增強無機填料和全部或第一部分的偶合體系摻入異戊二烯彈性體中，其中所述偶合體系在所述增強無機填料和異戊二烯彈性體之間提供鍵合，將所述混合物在一個或多個步驟中進行熱機械捏合直至達到110-19(TC的最大溫度；-將混合物冷卻至低于100T的溫度；-然后在第二個"制備性"階段中，若適用的話，摻入偶合體系的第二部分，然后摻入交聯(或硫化M本系；-捏合整個混合物直至達到低于120°C的最大溫度，本發明的另一個主題為用于制造由橡膠制成的輪胎或半成品的本發明組合物的用途，所述半成品尤其選自輪胎面、胎冠加強簾布層、側壁、外胎加強簾布層、胎圈、護板、內襯層、在上述輪胎區的界面間提供粘接的橡膠塊和其它內部橡膠、尤其為去偶橡膠(decouplingrubber)。本發明的另一個主題是這些包含本發明橡膠組合物的輪胎和半成品本身。本發明尤其涉及輪胎面，這些輪胎面可能在制造新輪胎中使用或用于廢輪胎的翻新；通過本發明組合物，這些輪胎面展示出高的耐磨性和降低的滾動阻力。本發明組合物尤其適于制造用于乘客型車輛、廂式貨車、4^4(4輪驅動)車輛、兩輪驅動車輛、重型車輛，即地鐵、公共汽車、繁忙公路運輸車輛(卡車、拖拉機、拖車)或越野車、飛機、運土機、重型農用車輛或搬運車輛的輪胎或輪胎面。根據沐說明書和以下的示范性實施方案以及唯一的附圖將很容易理解本發明及其優點，所述附圖為依據或不依據本發明的不同橡膠組合物的模量變化作為伸長率的函數曲線。I.所用測量和測試如下所示，在固化之前和之后對橡膠組合物進行表征。1-1.流變測量該測量在150°C下用圓盤振蕩流變儀依據標準DIN53529-第三部分(1983年6月)來進行。流變轉矩作為時間函數的變化描述了組合物由于硫化反應而在硬化上的變化。測量依據標準DIN53529-第二部分(1983年3月)進行Ti為誘導吋間，即硫化反應起始所需的時間；Tu(例如T99)為達到aX的轉化，即設小和最大轉矩間的差值為01%(例如99%)所需的時間。還測量了在30%和80%轉化間計算的轉化率常數，記為K(以min"表示)，為一級，其可以評估硫化動力學。1-2.拉伸測試這些測試可以測定斷裂時的彈性應力和性能。除非另有說明，它們是依據1988年9月的法國標準NFT46-002進行的。標稱割線模量(或表觀應力，Mpa)在10%伸長率(記錄為MIO)、100X伸長率(M100)和300X伸長率(M300)的第二次伸長中(即在一個循環的調節之后)測量。還測量斷裂應力(以MPa計)和斷裂伸長率(以％計)。記錄應變還可以繪出模量作為伸長率的函數的曲線(參見附圖)，這里所用模量為在第一次伸長下測得的真正割線模量，其通過降低至試樣的真正截面而不是先前用于標稱模量的初始截面來計算。1-3.動態性能動態性能AG"口tan(5)瞧依據標準ASTMD5992-96在粘度分析計(MetravibVA4000)上進行測量。記錄了硫化組合物樣品(厚度為4mm且橫截面為400mm2的圓柱形試樣)在10Hz的頻率和60°C下對簡單交變正弦剪切應力的響應。應變幅度掃描在0.1%-50%(向外周期)，然后在50°/。-1%(回旋周期)之間進行。所用結果為復動態剪切模量(G"和損耗因子tanS。對回旋周期顯示了所觀測的tanS的最大值(tan(S)隨)和復模量(AG"在0.1%應變的值與50%應變(Payne效應)的值之間的差值。II.
發明內容本發明的橡膠組合物是基于至少一種異戊二烯彈性體、一種(至少一種)無機填料作為增強填料、和包含下面詳細描述的化合物I和II的偶合體系，其中所述偶合體系在所述無機填料和異戊二烯彈性體之間提供鍵合。,然，表述組合物"基于"應理解為組合物包含所用各種成分的混合物和/或反應產物，這些基礎成分的一些(例如偶合體系和增強無機填料)在制造組合物的各個階段中，尤其在其硫化(固化)中，至少部分地能夠反應或用來一起反應。在本說明書中，除非另有說明，所有所示的百分數(％)為重量％。n-i.異戊二烯彈性體首先應記住的是術語"二烯"彈性體(或橡膠，這兩個術語在這里被認為同義)應理解其定義為至少部分由二烯單體，即由具有兩個共軛或不共軛的碳-碳雙鍵的單體而得到的彈性體(即均聚物或共聚物)。術語"基本不飽和"的二烯彈性體在這里應理解為至少部分由共軛二烯單體得到的二烯彈性體，其中所述二烯單體的起始二烯單元(共軛二烯)的含量大于15%(mol%)。在"基本不飽和"二烯彈性體的范疇下，術語"高度不飽和"二烯彈性體應理解為尤其指起始二烯單元(共軛二烯)的含量大于50%的二烯彈性體。給定這些一般的定義，術語"異戊二烯彈性體"在本專利申請中以已知方式理解為異戊二烯的均聚物或共聚物，換言之是選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、異戊二烯的各種共聚物及這些彈性體的共混物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中，將特別提及的是異丁烯/異戊二烯共聚物(丁基橡膠-IIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。該異戊二烯彈性體優選為天然橡膠或順式-l,4型的合成聚異戊二烯。在這些合成聚異戊二烯中，優選使用順式-l，4鍵的含量(molX)大于90X、還更優選大于98%的聚異戊二烯。根據目標用途，本發明組合物可含有非異戊二烯彈性體的二烯彈性體作為次要組分(即小于50重量。乂)或主要組分(即大于50重量％)而與上述異戊二烯彈性體成為共混物。它們還可以包含非二烯類彈性體，甚至是非彈性體的聚合物如熱塑性聚合物。作為所述非異戊二烯類二烯彈性體的實例，將特別提及的是尤其選自聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、尤其是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和這些各種彈性體的共混物的任何高度不飽和二烯彈性體。本發明對偶合的改進對于橡膠組合物是特別顯著的，其中所述橡膠組合物的彈性休基料主要由聚異戊二烯(即大于50重量％)，即天然橡膠或合成聚異戊二烯組成。本發明的組合物尤其用于輪胎面，無論是新輪胎或廢輪胎(翻新)的輪胎面，尤其用于商用或多用途運載車的輪胎，其中所述多用途運載車例如重型車輛，即地鐵、公共汽車、繁忙公路運輸車輛(卡車、拖拉機、拖車)或越野車。在這種情況下，本發明的已知最佳實施方案在于僅使用聚異戊二烯，更優選大然橡膠作為異戊二烯彈性體。此吋，就滾動阻力和耐磨性而言觀察到最佳性能。然而，輪胎領域的技術人員將明白在本發明橡膠組合物中，異戊二烯彈性體尤其是天然橡膠與其它二烯彈性體尤其是SBR和/或BR的各種共混物也是可能的，其可以用于例如輪胎面之外的輪胎的多個部分，如胎冠加強簾布層(例如工作簾布層、保護簾布層或環箍簾布層)、外胎加強簾布層、側壁、胎圈、護板、內襯層、在上述輪胎區間提供界面的橡膠塊及其它內部橡膠。根據本發明的另一個優選實施方案，尤其在用于輪胎側壁或無內胎輪胎的氣密內部橡膠(或其它不透氣組件)時，本發明組合物可以含有至少一種基本飽和的二烯彈性體，尤其至少一種EPDM共聚物或一種丁基橡膠(任選氯代或溴代的)，無論這些共聚物單獨使用或作為與上述高度不飽和二烯彈性體，尤其是NR或IR、BR或SBR的共混物使用。II-2.增強無機填料術語"增強無機填料"在這里應以已知方式理解為任何無機或礦物填料，無論其顏色和來源沃然或合成)，其與炭黑相比還稱為"白色"填料、"透明，，填料或甚至"淺色"填料，該無機填料能夠不用除中間偶合劑外的方法而單獨地增強)ij于制造輪胎而的橡膠組合物，換言之就增強角色而言能夠取代常規橡膠級的炭黑而用于輪胎面。這種填料通常特征在于在其表面上存在官能團，尤其是羥基(-OH)，因此需要使用偶合劑或偶合體系以在異戊二烯彈性體和所述填料間提供穩定的化學鍵。所述增強無機填料優選為含硅或含鋁型的填料或這兩種類型填料的混合物。所用二氧化硅(Si02)可以為本領域技術人員已知的任何增強二氧化硅，尤其為BET比表面積和CTAB比表面積均小于450m2/g、優選為30-400m2/g的任何沉淀或熱解二氧化硅。尤其當本發明用于制造低滾動阻力的輪胎時，優選高度分散性的沉淀二氧化硅("HDSs");作為該類二氧化硅的實例，可以提及來自Degussa的Ultrasil7000二氧化硅；來自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP禾nill5MP;來自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅；來自Huber的Zeopol8715、8745或8755或者在申請WO03/016387中描述的二氧化硅。優選使用的增強氧化鋁(八1203)為BET比表面積為30-400m2/g、更優選為60-250m2/g，且平均粒度至多等于500nm、更優選至多等于200nm的高度分散性氧化鋁。作為該類增強氧化鋁的非限制性實例，尤其可以提及"BaikabxA25"或"CR125"(Ba丫kowski)、("APA-100RDX"(Condea)、"AluminoxideC"(Degussa)或者"AKP-G015"(SumitomoChemicals)氧化鋁。作為能夠用于本發明橡膠組合物的無機填料的其它實例，還可以提及氫氧化鋁(氧化物)、硅鋁酸鹽、氧化鈦、碳化硅或氮化硅，所有這些增強型如申請WO99/28376、WO00〃3372、WO02/053634、WO2004/003067和WO2004/056915中所描述。當本發明的輪胎面用于具有低滾動阻力的輪胎時，所用增強無機填料，尤其為二氧化硅時，優選具有60-350mVg的BET比表面積。本發明的有利實施方案在于使用了具有130-300m2/g的高BET比表面積的增強無機填料，尤其是二氧化硅，由于這種填料公認的高增強力。根據本發明的另一個優選實施方案，可以使用BET比表面積小于130m"g、優選為60-130m2/g的增強無機填料，尤其是二氧化硅(例如參見申請WO03/002648和WO03/002649)。增強無機填料所處的物理狀態并不重要，無論其呈粉末狀、微珠狀、顆粒狀、球狀或任何其它適當的致密狀。當然，術語增強無機填料也理解為不同的增強無機填料的混合物，尤其是上述高度分散性含硅和/或含鋁填料的混本領域技術人員將知道如何根據所用無機填料的性質和所涉及的輪胎類型來調整增強無機填料的含量，所述輪胎類型如用于摩托車、載人車輛或多用途運載車如廂式貨車或重型車輛的輪胎。優選所述增強無機填料的含量為20-200phr，更優選30-150phr，尤其是大于40phr(例如40-120phr，尤其是40-80phr)。在本發明中，BET比表面積以已知方式通過使用描述于1938年2月"77^Jown7a/o/爿/wen'cawCAem/co/5bc/e(y"，第60巻，第309頁白勺Brunauer-Emmett-Teller方法由氣體吸附來確定，更具體而言根據1996年12月的法國標準NFISO9277(多點測量體積法(5點)-氣體氮氣-在160°C下脫氣小時-相對壓力范圍；//o:0.05-0.17)來確定。CTAB比表面為根據1987年11月的法國標準NFT45-007(方法B)測定的外表面。最后，本領域熟練技術人員將明白另一種性質的增強填料，尤其是有機填料可以用作本部分描述的增強無機填料的等同填料，只要該增強填料由諸如二氧化硅的無機層覆蓋，或者在其表面包含官能點，尤其是羥基點而需要使用偶合劑以在填料和彈性體之間建立鍵合。II-3偶合體系如上所述，以已知方式(無機填料/二烯彈性體)偶合劑攜帶至少兩個官能團，這里以"Y"和"X"表示，使其能夠一方面通過"Y"官能團例如羥基或可水解基團而接枝到增強無機填料上，并且另一方面通過"X"官能團例如含硫官能團而接枝到二烯彈性體上。用于本發明的偶合體系的本質特征為其包括兩種多官能(至少雙官能)的(無機填料/彈性體)偶合劑，化合物I和化合物II，兩者均為有機硅型。A)化合物I化合物I為一硫化物的硅烷硫化物，為多硫化物型(包括二硫化物)。可在由無機填料例如二氧化硅增強的二烯彈性體組合物中用作偶合劑的雙官能硅烷硫化物為本領域技術人員已知。優選使用隸屬于硅烷多硫化物的硅烷，根據其具體結構而稱為"對稱"或"不對稱"的，例如在上述申請WO03/002648和WO03/002649中所描述的。特別合適是具有如下通式(I)的稱為"對稱"多硫化硅烷，其定義不是限制性的Y1-Z1-Sx-Z2-Y2(I)其中-x為2-8的整數，優選為2-5的整數；-Z'和Z2，其相同或者不同，各自代表包含l-18個碳原子的二價烴基；-Y'和Y2，其相同或者不同，各自對應下式之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中-1^基，為未取代或取代的并且彼此相同或不同，表示Q-C,8烷基、Crds環烷基或CVC,8芳基；-1^2基團，為未取代或取代的并且彼此相同或不同，表示羥基、CrC,8烷氧基或OC,8環烷氧基；在對應上式(I)的硅垸多硫化物的混合物，尤其是可市購的常用混合物的情況下，"x"指數的平均值為優選在2-5之間的分數，更優選在4附近的分數。然而，本發明還可以有利地用例如硅烷二硫化物(x-2)來實施。Z'和ZM尤選自d-C,8亞烷基和CVC,2亞芳基，更優選自C,-Cio亞烷基，尤其是C,-C4亞烷基；Z'和f還更優選表示亞丙基。W基，為未取代或取代的并且彼此相同或不同，優選自C,-C6烷基、環己基和苯基，更優選自C,-CV烷基；R'還更優選表示甲基。W基，為未取代或取代的并且彼此相同或不同，優選自羥基、CKV烷氧基和CrQ環垸氧基，更優選自羥基和d-C4烷氧基；W還更優選自羥基、甲氧基和乙氧基。作為硅垸多硫化物的實例，將特別提及雙((C,-C4)烷氧基-(CrC4)烷基-甲硅垸基-(CrC4)烷基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在這些化合物中尤其使用式為[(C2H50)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，縮寫為TESPT或式為[(C2H50)3Si(CH2)3S]的雙(三乙氧基甲硅烷基R—s-RR-s-RR—SIR丙基)二硫化物，縮寫為TESPD。TESPD例如由Degussa以Si75的商品名(呈二硫化物(75重量％)和多硫化物的混合物形式)銷售或者由Witco以SilquestA1589的商品名銷售。TESPT例如由Degussa以Si69(或X50S，以50重量％負載于炭黑上)的商品名銷售或者由OsiSpecialties以SilquestA1289的商品名銷售(在這兩種情況下，均是x平均值接近4的多硫化物的市購混合物)。作為特別優選的偶合劑的其它實例，還將提及雙(單(C,-C4)烷氧基二(C,-C4)烷基甲硅垸基丙基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更尤其是雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物或二硫化物，分別是式為〔(CH3)2(C2H50)Si(CH2)3S2]2的MESPT和式為[(CH3)2(C2H50)Si(CH2)3S]2的MESPD，如申i青WO02/083782中所描述。除上述垸氧基硅烷多硫化物外，作為特別優選的偶合劑的實例，尤其將提及雙官能聚有機硅氧烷或者羥基硅烷多硫化物(在上式I中R2=OH)，尤其是羥i卩基硅烷多硫化物(在上式1中R^甲基)，如申請WO02/30939禾BWO02/31041屮所描述。B)化合物II化合物II為可在一方面通過(至少一個)甲硅烷基官能團G而接枝到增強無機填料上且在另一方面通過(至少一個)偶氮二羰基官能團而接枝到異戊二烯彈性體上的多官能(至少雙官能)有機硅化合物，所述有機硅化合物具有下式A-CO-N=N-CO-Z-G(II)射i，oG為具有(至少一個)與化合物硅原子相連的羥基或可水解基團的甲硅烷基官能團；oZ為連接偶氮二羰基官能團和甲硅垸基官能團的二價成鍵基團；oA代表一價烴基或式為Z'-G'的基團，其中-Z'，與Z相同或不同，為可以連接偶氮二羰基官能團與另一個甲硅烷基官能團G'的二價成鍵基團；-G'，與G相同或不同，為具有另外的(至少一個其它的)與硅原子(與G基團的硅原子相同或不同)相連的羥基或可水解基團的甲硅烷基官能團；OA、Z及適用的話Z'可以獨立地包含雜原子。根據本領域技術人員熟知的定義，這里應記住的是-術語"有機硅"化合物應理解為包括至少一個碳-硅鍵的有機化合物；-術語"甲硅烷基"應理解為具有一個硅原子(則稱為單甲硅烷基)或幾個硅原子(則稱為多甲硅烷基)的基團。在上式(II)中，本領域技術人員將立即明白用于提供與異戊二烯彈性體鍵合的官能團(在本專利申請中記錄為"X")由中心偶氮二羰基(-CO-N-N-CO-)提供，而用于提供與增強無機填料鍵合的官能團(在本專利申請中記錄為"Y")由甲硅烷基G提供，因此所述甲硅烷基G具有的根本特征為具有(至少一個)與其硅原子(若該基團G為單甲硅烷基類型)或其至少一個硅原子(若該基團G為多甲硅烷基類型)連接的羥基或可水解基團。可由A表示的一價烴基可以為線性或支鏈脂族的或碳環型的，尤其是芳族的；其可以為取代的或未取代的且飽和的或不飽和的。優選包含l-18個碳原子的二價基團Z優選經由硅原子而將偶氮二羰基官能團與甲硅烷基官能團G連接，所述硅原子可以與連接羥基或可水解基團的硅原子相同或不同。Z優選自飽和或不飽和脂族烴基；飽和的、不飽和的和/或芳族的、單環的或多環的碳環基團以及具有如上定義的飽和或不飽和脂族烴基部分和碳環部分的基團。其更優選表示亞烷基鏈、飽和環亞烷基、亞芳基或由這些基團中的至少兩種的組合而組成的二價基團。在本說明書中，術語脂族烴基應理解為優選包含l-18個碳原子的任選取代的線性或支鏈基團。所述脂族烴基有利地包含l-12個碳原子，還更有利包含1-8個碳原子且還更優選包含1-6個碳原子。作為飽和脂族烴基，可提及烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、l-乙基丙基、己基、異己基、新己基、l-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、l-甲基-l-乙基丙基、庚基、l-甲基己基、l-丙基丁基、4,4-二甲基戊基、辛基、l-甲基庚基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、壬基、癸基、l-甲基壬基、3，7-二甲基辛基、7，7-二甲基辛基和十六烷基。可使用的不飽和脂族烴基包含一個或多個不飽和，優選一個、兩個或三個烯鍵(雙鍵)式和/或炔鍵(三鍵)式不飽和。其實例為通過去除兩個或更多個氫原子而由上述垸基衍生的烯基或炔基。優選不飽和脂族烴基包含一個不飽和。術語碳環基應理解為任選取代的、優選CVC5Q單環或多環基。有利地為優選單環、雙環或三環的C3-C,8基。當碳環基包含多于一個環時(多環碳環的情況下)，所述環成對進行稠合。兩個稠合的環可以為鄰位稠合或對位稠合。除另外指明，碳環基可以包含飽和部分和/或芳族部分和/或不飽和部分。飽和碳環基的實例為環烷基。優選環烷基為C3-Cl8、更好為CrCm的環烷基。尤其可以提及環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基或冰片基。不飽和碳環或碳環型的任何不飽和部分具有一個或多個烯鍵式不飽和，優選--個、兩個或三個。其有利地包含6-50個碳原子，更好為6-20個碳原子，例如6-18個碳原子。不飽和碳環的實例為C6-Cu)環烯基。芳族碳環基的實例為CVC,8芳基，且尤其是苯基、萘基、蒽基和菲基。即具有上述脂族烴部分又具有上述碳環部分的基團例如為芳基烷基如芐基或烷基芳基如甲苯基。脂族烴基或脂族烴部分和碳環基團或碳環部分的取代基例如為烷氧基，其中垸基部分優選如上所定義。Z，和G'基團具有如上對Z和G基團所定義的相同優選定義和特征。Z'可以與Z相同或不同；其可以連接偶氮二羰基官能團與具有(至少一個)第二羥基或可水解基團連接于(至少一個)硅原子的第二甲硅烷基官能團G，，其屮所述硅原子與G基團上的硅原子相同或不同，G'本身可以與G相同或不同。根據特別優選的實施方案，至少A、Z及適用的話Z'基團之一包含(至少一個)優選自O、S和N的雜原子。該雜原子優選直接與相鄰羰基鍵相連。當一價烴基A攜帶該雜原子時，優選以選自-OR、-NR和-SR(R為優選包含l-18個碳原子的任何一價烴基)的一價烴殘基的形式攜帶，其自由價更優選直接與相鄰羰基鍵連接；優選-OR殘基，其中R表示Q-C6垸基，優選d-C4烷基(甲基、乙基、丙基、丁基)，更優選C,烷基(甲基)或C2烷基(乙基)。當Z和/或若適用的話Z'攜帶該雜原子(即僅Z、僅Z'或兩者都攜帶該雜原子)時，優選以選自-R'-NH-、-R'-O-和-R'-S-殘基(R'為優選包含l-lS個碳原子的任何二價烴基)的二價烴殘基的形式攜帶；優選-R'-NH-殘基，其中R'表示d-C6亞烷基，優選C,-C4亞垸基(亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基)，更優選C3亞烷基(亞丙基)。根據特別優選的實施方案，化合物II為有機硅垸，其甲硅垸基G優選對應于下式之一G1G1G2一Si—G1;—^i—G2;—^i一G2,&(^2其中-G'基，為取代的或未取代的并且彼此相同或不同，選自Ci-C,8烷基、<:5《|8環烷基和CVC,8芳基；-02基，為取代的或未取代的并且彼此相同或不同，選自羥基、C,-ds烷氧基和Cs-d8環垸氧基；換句話說，以上優選的化合物II對應于下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其屮-a為等于1、2或3的整數；-A、Z、G"和G2具有上述定義。式(in)的化合物II的替換形式為下式"對稱"型的偶氮硅烷二羰基GVGVb)Si-Z，-C0-N:N國C0-Z-SiGVa)G2(a)(IV)其中-b與a相同或不同，為等于l、2或3的整數；-G3和G4，分別與G'和02相同或不同，具有如上分別對G'和GS相同的定義；-Z'，與Z相同或不同，具有與如上Z相同的定義。根據優選實施方案，如下至少一個特征、更優選全部特征都在上式(III)和(IV)以及隨后的(V)-(X)中得到證實-G'和GS基，彼此相同或不同，選自C,-C6垸基、環己基和苯基；-02和04基，彼此相同或不同，選自羥基、C,-C8烷氧基和C5-Q環烷氧基。根據更優選的實施方案，如下至少一個特征、更優選全部特征都在上式(m)和(iv)以及隨后的(v)-(x)中得到證實-61和03基選自C,-C4烷基，更尤其選自甲基和乙基；-02和04基選自羥基、CrQ烷氧基，更尤其選自羥基、甲氧基和乙氧基。根據特別優選的實施方案，如下特征在上式(III)和(IV)以及隨后的(V)-(X)中得到證實-Z(和若適用的話Z')為包含雜原子的C,-CH)亞烷基，其中所述雜原子優選自O、S和N;-Z(和若適用的話Z，)更優選為選自-(CH2)y-、-NH-(CH2)y及-0-(CH2)y-的二價基，y為優選l-6的整數，更優選l-4的整數，尤其等于3。一方面G'和02以及另一方面03和04還可以一起與攜帶它們的硅原子形成具有2-10個環碳原子且能夠包含一個或多個為氧的環雜原子的單環或多環碳環基團。作為實例應提及以下環其中A代表式Z，-G'(G、G)的基團且對應于上述的優選特征的式(IV)中的"對稱"偶氮硅烷尤其為對應于如下具體的式(IV-n)的那些，其中y和y，對于同一式而言相同或不同，為l-6的整數，優選為l-4的整數，更優選等于3(Z和Z^亞丙基)(IV-a)(CH30)3Si-(CH2)y,-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OCH3)3(IV-b)(CH3)(CH30)2Si-(CH2)y.-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OCH3)2(CH3)(IV-c)(CH3)2(CH30)Si-(CH2)y.-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OCH3)(CH3)2(IV-d)(C2H50)3Si-(CH2)y,-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OC2H5)3(IV陽e)(CH3)(C2H50)2Si-(CH2)y—CO—N=N_CO-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3)(IV-f)(CH3)2(C2H50)Si-(CH2)y,-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OC2H5)(CH3)2(IV-g)(HO)3Si-(CH2)y,-CO—N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)3(IV-h)(CH3)(HO)2Si-(CH2)y,-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)2(CH3)(IV-i)(CH3)2(HO)Si—(CH2)y.—CO—N=N—CO—(CH2)y—Si(OH)(CH3)2(IV-j)(CH3)(HO)2Si—(CH2)y.-CO-N=N-CO-(CH2)〉,_Si(OH)2(CH3)(IV-k)(CH3)2(HO)Si-(CH2)y,-CO_N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)(CH3)2其中A包含氧原子作為雜原子且對應于上述的優選特征的式(III)中的"不對稱"偶氮硅垸尤其為對應于如下具體式(V)的那些R-0-CO-N=N-CO-Z-SiG'(3-a)G2(a)(V)其中-a、Z、G'和G2具有上述定義；-R表示d-(V烷基，優選d-C4烷基，更優選甲基或乙基，例如對應于如下具體的式(V-n)的那些，其中y為1-6的整數，優選1-4的整數，更優選等于3(Z-亞丙基)(V-a)ch3-0--co-N==N—CO_(CH2)y-Si(OCH3)3(V-b)CH3-0--co—N==N_co-(CH2)〉.-Si(OCH3)2(CH3)(V-c)CH3--o--co-N==N-co-(CH2)〉-Si(OCH3)(CH3)2(V-d)C2H5一O-co--N=N--co--(CH2)y--Si(OCH3)3(V-e)c2h5_0-co--n=n--co--(ch2)y--Si(och3)2(ch3;>(V-f)C2H5—0-co--N=N--co--(CH2)y--Si(OCH3)(CH3)2(V-g)CH3--0--co-N==N_co—(CH2)y-Si(OC2H5)3(V-h)CH3--0-co-N==N—co-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3)(V-i)CH3--o--co-N==N—co-(CH2)y-Si(OC2H5)(CH3)2(v-j)C2H5一O_co--N=N--co-_(CH2)y--Si(OC2H5)3(V-k)C2H5一O-co--N=N--co-_(CH2)y--Si(OC2H5)2(CH3)(V-l)C2H5_0-co--N=N--co--(CH2)y--Si(OC2H5)(CH3)2(V-m)C2H5-0-co--N=N--co--(CH2)y--Si(OH)3(V-n)CH3--0--co-N==N—co-(CH2)y-Si(OH)3(V-o)ch3-o--co-=N--co--(CH2)y--Si(OH)2(CH3)(V-p)CH3--O--CO-■N==N—co-(CH2)y-Si(OH)(CH3)2(V-q)C2H5_0-co--N=N--co--(CH2)y--Si(OH)2(CH3)(V-r)C2H5_0一co--N=N--co-一(CH2)y--Si(OH)(CH3)2其中Z包含氮原子作為雜原子的對稱或不對稱偶氮硅垸化合物例如為對應丁下式(VI)或(VII)的那些，其中y和y'對于同一式而言相同或不同，為1-6的整數，優選l-4的整數，更優選等于3:A-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-SiG'C2^(VI)G4(b)G3(3—b)Si-(CH2)〉'-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-SiG'(3-a)G2(a)(VII)式(VI)化合物的具體實例為式(VI-n)的那些(VI-a)CH3-0—co-N=co-麗一(CH2)y-Si(OCH3)3(VI-b)CH廣O-CO-N=:N_co-NH-(CH2)y-Si(OCH3)2(CH3)(VI-c)CH3-O-CO—N=:N-CO-NH-(CH2)y-Si(OCH3)(CH3)2(VI-d)C2H5--o--co--N:=N--co--NH-_(CH2)y--Si(OCH3)3(VI-e)C2H5--o--co--N:=N--co--NH--(CH2)y--Si(OCH3)2(CH3)(VI-f)C2H5--0--co--N=N--co--NH--(CH2)y--Si(OCH3)(CH3)2(VI陽g)CH3-O-co-N=:N—co-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)3(VI-h)CH廣0-co-N==N—co-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3)(VI-i)CH3-0-co-N=:N-CO-.NH-(CH2)y_Si(OC2H5)(CH3)2(VI-j)C2H5--o--co-N=N--co--NH-(CH2)、.--Si(OC2H5)3(VI-k)C2H5--o--co--N=N--co--NH-(CH2)y--Si(OC2H5)2(CH3)(VI-1)C2H5--o--co-N=N--co-NH-(CH2)y--Si(OC2H5)(CH3)2(VI-m)CH廣o-co-N=:N-co_麗一(CH2)y-Si(OH)3(VI-n)CH3-0-co--N==N_co-NH--(CH2)y-Si(OH)2(CH3)(VI-o)CH廣0-co--N==N-co-NH--(CH2)y-Si(OH)(CH3)2(VI-p)C2H5-o-CO-N=N--CO-NH-(CH2)y--Si(OH)3(VI-q)C2H5-o-CO-N=N--CO-麗-(CH2)y--Si(OH)2(CH3)(VI-r)C2H5-0-CO—N=N.-CO-NH—(CH2)y--Si(OH)(CH3)2式(VII)化合物的具體實例為(VII-n)的那些(VII-a)(CH30)3Si_(CH2)y,-HN—CO-N=N—CO—NH-(CH2)y-Si(OCH3)3(VII-b)(CH3)(CH30)2Si-(CH2)y,-HN-CO-^N-CO-NH-^H^-Si(OCH3)2(CH3)(VII-c)(CH3)2(CH30)Si-(CH2)y,-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y—Si(OCH3)(CH3)2(Vn-d)(C2H50)3Si-(CH2)y,-腦-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)3(VII-e)(CH3)(C2H50)2Si-(CH2)y,-HN-CO_N=N-CO-NH-CCH^—Si(OC2H5)2(CH3)(VII-f)(CH3)2(C2H50)Si—(CH2)y.—HN—CO-N=N—CO—NH-CCH^,-Si(OC2H5)(CH3)2(VII-g)(HO)3Si-(CH2)y,-HN-CO_N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OH)3(VII-h)(CH3)(HO)2Si-(CH2)y,-HN-Si(OH)2(CH3)(VII-i)(CH3)2(HO)Si-(CH2)y.—HN-Si(OH)(CH3)2(VII-k)(C2H5)(HO)2Si—(CH2)y,—HN-Si(OH)2(C2H5)(VII-1)(C2H5)2(HO)Si—(CH2)y.-腦-Si(OH)(C2H5)2其中A和Z包含氧原子作為雜原子的對稱或不對稱偶氮硅烷化合物例如為對應于下式(VIII)或(DQ的那些，其中y和y'對于同一式而言相同或不同，為1-6的整數，優選1-4的整數，更優選等于3:A—CO—N=N_CO—0—(CH2)y—SiG'(3.a)G;)(VIII)G4(b)G3(3.b>Si—(CH2)y.-0—CO—N=N—CO—0-(CH2)y-SiG1(3—a)G2(a)(IX)式(VIII)化合物的具體實例為式(VIII-n)的那些(VIII陽a)CH廣O--co--N=N—CO--o_(CH2)y-Si(OCH3)3(VIII-b)CH3-o--co--N=:N-co--o-(CH2)y-Si(OCH3)2(CH3)(VIII-c)CH廣o--co--N=co--o-(CH2)y-Si(OCH3)(CH3)2(VIII-d)C2H5--O_CO=N--CO_0--(CH2)y--Si(OCH3)3(vm畫e)C2H5--O-CO-N:=N--CO-0--(CH2)y--Si(OCH3)2(CH3)(vni-f)C2H5--0-co--N==N-CO-O--(CH2)y--Si(OCH3)(CH3)2(vm-g)CH3-0--co--N=:N-co--0—(CH2)y-SiCOC2H5)3(vm-h)CH廣o--co--N=co--o-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3)(VIII-i)CH廣O-CO-N=N-co-O-(CH2)y-Si(OC2H5)(CH3)2(VIII-j)C2H5-0_co--N==N--co-NH一(CH2)y,—Si(OC2H5)325一CO—N=N—CO—NH—(CH2):-CO—N=N—CO-NH-(CH2):-CO-N=N_CO-NH-(CH2):—CO_N=N—CO—NH-(CH2):(VIII-k)C2H5-O-CO—N=N—CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3C2H5)(■-I)C2H5-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)(CH3C2H5)2(VIII-m)CH3-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)3(VIII-n)CH3-O-CO-N=N—CO-O-(CH2)y-Si(OH)2(CH3)(Vin-o)CH3_O—CO—N=N—CO-O—(CH2)〉,—Si(OH)(CH3)2(Vin-p)C2H5-O-CO_N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)3(Vm-q)C2H5-O-CO—N=N—CO-O-(CH2)y-Si(OH)2(CH3C2H5)(VIII-r)C2H5-O-CO-N=N-CO-0-(CH2)y-Si(OH)(CH3C2H5)2式(IX)化合物的具體實例為式(IX-n)的那些(IX-a)(CH30)3Si-(CH2)〉,-O-CO_N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OCH3)3(IX-b)(CH3)(CH30)2Si-(CH2)y.—O-CO-N=N-CO-O-(CH2)V-Si(OCH3)2(CH3)(IX-c)(CH3)2(CH30)Si—(CH2)y,—O—CO—N=N—CO—O—(CH2)y—Si(OCH3)(CH3)2(IX-d)(C2H50)3Si—(CH2)V,—O-CO—N=N-CO_0-(CH2)y—Si(OC2H5)3(IX-e)(CH3C2H5)(C2H50)2Si-(CH2)y,-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3C2H5)(IX-f)(CH3C2H5)2(C2H50)Si-(CH2)y,-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)(CH3C2H5)2(IX-g)(HO)3Si-(CH2)y,_0-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)3(IX-h)(CH3)(HO)2Si-(CH2)y,-0-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)2(CH3)(IX-i)(CH3)2(HO)Si-(CH2)y.-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)(CH3)2(IX畫k)(C2H5)(HO)2Si-(CH2)〉,-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)2(C2H5)(IX-1)(C2H5)2(HO)Si_(CH2)y.-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)(C2H5)2以上所有具體式(m)-(ix)會涵蓋以偶氮硅烷形式存在的化合物ii，但是還可以使用其它的有機硅化合物，例如偶氮硅氧烷，它們也為多官能的(至少雙官能的)，在上式(n)中包含一個或多個硅氧垸單元代替硅烷單元作為G和域G，茈團或這些硅氧烷與這些硅烷的混合物。應記住的是"硅氧垸"應以已知方式理解為包含至少一個(即一個或多個^Si-0-S—基團的任何低聚化合物或高分子化合物。因此，根據另一種可能的符號表示，化合物II為具有如下通式的包含甲硅烷氧基(siloxyl)單元的有機硅化合物[(G。)3SiO"2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3。]。[SiO4/2]p[(G2)c(G')c.(A-CO-N:N-CO-Z)SiO(3-c-c')/2]q(X)其中-m、II、o及p各自代表等于或大于0的整數或分數；-q代表等于或大于1的整數或分數；-c代表選自0、1、2和3的整數；-C'代表選自0、1和2的整數；-C+C'之和為0-3，條件如下O若C:0，則至少一個符號GQ對應于對tf的定義；o若c+c'二3，m=n=o=p=O(零)；-符號G。，相同或不同，各自代表對應于tf或G'的基團之一；-A、Z、G'和GZ具有如上對通式(II)和具體式(III)-(IX)的定義。本領域技術人員理解該通式(x)可以定義選自偶氮硅烷、偶氮硅氧垸(包括硅氧烷低聚物和聚合物)以及這些化合物的混合物的有機硅化合物。該簡化符號尤其在有機硅氧垸領域是公知的；其包括甲硅垸氧基單元的各種可能的具體式，尤其無論其官能度、在硅氧烷分子或鏈上的位置(例如沿著鏈或在鏈端)或硅氧烷的性質(例如線性、支鏈或環狀聚有機硅氧烷或者無規、序列或嵌段共聚物)。特別是，應清楚地理解(A-CO-N:N-CO-Z)基團經由二價-Z-基與SiO(3.e—e.)/2單元的硅原子相連。換句話說，在本發明的意義內通過式(X)定義如下化合物(a)對應于式(III)或與式(X)完全等同的至少一種官能化偶氮有機硅烷，其中m=n=p=o=0(#)，q=l_^c+c，=3;(B)對應于式(X)的至少一種官能化偶氮有機硅氧烷，其中c+c'之和為0-2且m、n、o或p中的至少一個數不為O(零)且q等于或大于1;或者q大于1且m、n、o或p各自為任意值；禾口(Y)以上化合物(a)和(P)的任何混合物。以上(a)型的偶氮硅烷可以根據包括下述步驟的合成方法而制備。it先使式(G、(G、Si—P1的前體硅烷與式P2-NH-NH-CO-A的前體亞肼基衍生物反應，式中的符號G1、^和A如上所定義，c+c'=3且P1和P2代表基團，所述基團各自具有的結構和官能度使這些基團能夠相互反應以形成中心序列-Z-CO-，從而得到下式的亞肼基硅烷(G2)C(G1)c'Si-Z-CO-NH-NH-CO-A然后，根據如下機制在亞肼基上進行氧化反應(G2)c(G1》Si-Z-CO-NH-NH-CO-A^G^^G1),.Si-Z-CO-N=N-CO-A通過使用例如基于N-溴丁二酰亞胺和吡啶的氧化體系而使氧化反應易于進行，所述N-溴丁二酰亞胺和吡啶的用量為化學計量或吡啶為過量。在例如制備尤其適用的式(VI)的有機硅烷的情況下，在所述有機硅烷的結構中符號Z表示二價基-NH-(CH2)、,-(y為1-6的整數，優選1-4的整數，更優選等P3)，所川的合成反應機制例如如下■使式(G2)a(G')3.aSi(CH2)、-NCO的前體硅垸與式H2N-NH-CO-A的前體亞肼基衍生物反應以生成下式的亞肼基硅烷(G2)a(G1)3-aSi-(CH2)y-NH-CO-NH-NH-CO-A■然后該亞肼基硅烷進行根據如下機制氧化亞肼基的反應(G2)u(Gl)3.aSi-(CH2)y-NH-CO-NH-NH-CO-A">(G2)a(G1)3.aSi-(CH2)y-NH-CO-N=N-CO-A關于剛剛描述的得到上述亞肼基硅烷的實際方法，可參見例如專利FR-A-2340323(或US-A-4，118,367)。(卩)和(力型的官能化有機硅化合物可以根據如下合成方法而制備使用包含至少一種氧化劑(例如鹵素，如溴)和至少一種堿(例如無機堿，例如Na2C03)的氧化體系而氧化前體硅烷(G、(G')e,Si-Z-CO-NH-NH-CO-A的亞肼基，同時這次使用額外的選自單烷氧基硅烷和聚烷氧基硅烷(例如三甲基乙氧基硅烷)的反應物且優選在有機液體介質(例如使用諸如二氯甲烷的溶劑)中進行。進行該方法的有利程序為在環境溫度(23。C)下向反應器中加入前體硅烷((G、(G、.Si-Z-CO-NH-NH-CO-A)、堿(其量取決于所用的氧化劑；例如在溴的情況下使用兩摩爾溴當量的堿)、有機溶劑和額外的反應物(其量例如相應于至少1摩爾前體當量)，然后逐漸將氧化體系加入反應介質中(氧化體系的摩爾量例如為前體的化學計量)。尤其適于作為(P)型偶氮有機硅氧烷的是對應于式(X)的那些，其中C+C'之和等于1或2;m為1-2;11=0==0(零)且q=l。作為通式PQ的這種偶氮有機硅氧垸化合物((3)的實例，在通式(X)中-C=2;-C，,零)；-m=l;-n=p=o=0，)，可以提及下式的化合物(Me二甲基，Et二乙基)[Me3Si01/2][(EtO)2(A-CO-N=N-CO-Z)Si01/2](XI)尤其是以下具體式的化合物[Me3Si01/2][(EtO)2(Et-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3)Si01/2](XI-1)應記住的是上式(XI)和(XI-l)以本領域技術人員熟知的方式表示這里因而存在帶有"X"(活化的偶氮)官能團和兩個"Y"(乙氧基)官能團的第一硅原子，該Si原子(在其第四價上)與帶有三個甲基的第二Si原子共享氧原子。所述式(XI-l)的化合物因此具有如下展開式CH3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>作為通式(X)的偶氮有機硅氧烷化合物的另一個實例，在通式(X)中-C=l;-C，,零)；-q=l;-m=2;-11=口=0=0(零)，例如可以提及下式的化合物(Me二甲基，Et二乙基)[Me3SiOl/2〗2[(EtO)(A-CO-N=N-CO-Z)Si02/2](XII)尤其是以下具體式的化合物[Me3Si01/2]2[(EtO)(Et-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3)Si02/2](XII-1)上式(XII)和(XII-l)以已知方式表示這里存在中心Si原子，在所述中心Si原子的兩個價上其帶有"X，，(活化的偶氮)官能團和"Y"(乙氧基)官能團且與帶有甲基的兩個毗鄰Si原子共享氧原子。所述式(XII-l)的化合物因此具有如下展開式在例如制備尤其適用的式(XI)和(XII)的有機硅氧垸的情況下，在所述有機硅氧烷的結構中，符號A表示一價基Et-O-且符號Z表示二價基NH-(CH2)3-，所用的合成機理例如如下將10g(28.4mmo1，leq.)如下化合物丄(Et-乙基)加入250ml反應器中，然后加入7.53g(71mmo1，即2.5eq.)的干燥Na2C03和50ml三甲基乙氧基硅烷與二氯甲烷的50/50(體積/體積)混合物。在1小時內滴加4.55g溴(28.4mmo1，即l叫.)在15ml二氯甲垸中的溶液。在加入溴之后，將反應混合物額外攪拌30分鐘。隨后將反應混合物過濾，然后在真空下濃縮。得到9.77g亮橙色流體液體。'HNMR分析表明化合物]_已經完全消耗，并選擇性地形成了偶氮基團且限制了SiOEt的損失。所得最終產物(以上化合物(力)為式(XI-1)和(XII-1)的兩種硅氧烷物質與硅烷物質(VI-j)的混合物(VI-j)C2H5—0—CO—N=N—CO—NH—(CH2)y—Si(OC2H5)3(XI-1)[Me3Si01/2][(EtO)2(Et-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3)Si01/2](XII-1)[Me3Si01/2]2[(EtO)(Et-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3)Si02/2]更通常而言，((3)型的偶氮有機硅氧烷優選為包含2-20個、更優選2-12個(例如2-6個)硅原子(數量對應于式X中m+n+o+p+q之和)的硅氧烷低聚物。在本發明的橡膠組合物中，偶合體系的總含量優選為2-15phr，更優選2-12phr(例如4-8phr)。然而，通常希望其用量盡可能地少。相對于增強無機填料的重量，偶合體系的含量通常為0.5-15重量％;優選小于12重量％，更優選小于10重量％。(化合物I:化合物n)重量比優選為1:10-10:1，更優選為1:5-5:1，還更優選為1:3-3:1，例如，:2(0.5)-2:1(2.0)。本發明偶合體系的全部或部分可以(經由"X"官能團師預接枝到本發明組合物的異戊二烯彈性體上，因而官能化或"預偶合"的彈性體包含用于增強無機填料的游離"Y"官能團。該偶合體系的全部或部分還可以(經由"Y"官能團)而預接枝到增強無機填料上，由此"預偶合"的填料然后可經由游離"X"官能團而鍵合于二烯彈性體上。然而，特別為了更好地使用原態橡膠組合物，優選使用的全部或部分偶合劑或者接枝到填料上或呈游離態(即未接枝)。II-4.各種添加劑根據本發明，輪胎面的橡膠組合物還包含所有或部分常用添加劑，所述添加劑通常用在用于輪胎面制造的彈性體組合物中，例如增塑劑或增量油，不管后者為芳香性或非芳香性；顏料；保護劑如抗臭氧蠟、化學抗臭氧劑、抗氧化劑，其優選存在于胎體中；抗疲勞劑；增強或增塑樹脂；描述于例如上述申請WO02/10269中的亞甲基受體(例如可溶可熔酚醛樹脂)或亞甲基給體(例如HMT或H3M);基于硫或基于硫給體和/或基于過氧化物和/或基于雙馬來酰亞胺的交聯體系；硫化促進劑或硫化活化劑。優選這些組合物包含至少一種選自環烷油、石蠟油、MES油、TDAE油、甘油酯(尤其為三油酸酯)、具有優選大于30°C的高Tg的增塑烴樹脂及所述化合物的混合物的化合物作為優選的非芳香性增塑劑或微芳香性增塑劑。所述優選增塑劑的總含量優選為15-45phr，更優選20-40phr。取決于目的應用，還可以向上述增強填料中加入可用于例如有色輪胎的側壁或輪胎面的惰性填料(即非增強性填料)，例如粘土顆粒、斑脫土、滑石、白堊、高嶺土，即若適用的話，淺色增強填料(尤其無機填料)加上炭黑。除偶合劑以外，這些組合物還可以包含偶合活化劑、用于淺色增強填料的遮蓋劑(例如包含單個官能團Y)、或更通常而言加工助劑，所述加工助劑能夠以已知方式借助于淺色填料在橡膠基體中分散的改進以及組合物粘度的降低而改進組合物原態的加工性能，這些助劑例如羥基化或可水解硅烷如羥基硅烷或烷基垸氧基硅烷(尤其是烷基三乙氧基硅烷)；多元醇；聚醚(例如聚乙二醇)；伯胺、仲胺或叔胺(例如三垸醇胺)；羥基化或可水解聚有機硅氧烷如cx、w-二羥基聚有機硅氧烷(尤其是oc,co-二羥基聚二甲基硅氧烷)以及所述化合物的混合物。11-5.橡膠組合物的制備在合適的混合器中使用本領域技術人員公知的兩個連續制備階段來制造所述組合物至多到最高溫度(記錄為Tmax)為110-190°C、優選130-180。C的高溫下熱機械加工或捏合的第一階段(有時稱為"非制備性"階段)，隨后為在通常低于120°C、例如60-100°C的較低溫度下機械加工的第二階段(稱為"制備階段")，其間加入交聯或硫化體系的成型階段。本發明的制造方法的特征在于在所述第一個"非制備性"階段中，通過與二烯彈性體捏合而將至少增強無機填料和全部或部分偶合體系摻入，即，至少將這些各種基礎成分加入混合器中并且在一個或多個步驟中進行熱機械捏合直至達到110-190°C、優選130-180°C的最大溫度。例如，第一個(非制備性)階段在單個熱機械步驟中進行，在此過程中將所有必需的基礎成分(二烯彈性體、增強無機填料及全部或部分偶合體系)在第一步驟中加入合適的混合器如常規密閉式混合器中，然后例如在捏合1-2分鐘以后第二步驟中加入除硫化體系之外的任選額外的遮蓋劑或加工助劑以及各種其它添加劑。在該非制備性階段中，總的捏合時間優選為2-10分鐘。在將由此得到的混合物冷卻之后，若適用的話，將偶合體系的第二部分，然后是硫化體系在低溫下通常加入外混合器例如開煉機中；然后將全部混合物混合(制備性階段)數分鐘，例如5-15分鐘。關于偶合體系的加入，根據特別優選的實施方案，在非制備性階段將所有化合物I(硅烷硫化物)加入，同時加入增強無機填料，而化合物II(偶氮硅烷)則可在兩個連續階段，分別為第一非制備性階段(即在密閉式混合器中)和隨后的制備性階段(即在外混合器中)分開(例如以25/75、50/50或75/25比例)加入；然而，根據其它可能的實施方案，可以在非制備性階段或者制備性階段將所有化合物II加入。應指出的是可以將全部或部分偶合體系(化合物I和/或化合物II)以負載在與該化合物化學結構相容的固體上(預先置于載體上)的形式加入；所述載體尤其是炭黑。例如，在上述兩個連續階段中分幵加入時，可以有利地將偶合體系的第二部分在置于載體上以后添加于外混合器上以促進化合物的加入和分散。然后將由此獲得的最終組合物以片的形式進行壓制，或者進行擠出以形成用于制造半成品的橡膠成型零件，所述半成品例如輪胎面、胎冠加強簾布層、側壁、外胎加強簾布層、胎圈、護板、氣囊或無內胎輪胎的氣密內部橡膠。硫化(或固化)以已知方式在通常為130-200。C的溫度下且優選在壓力下進行一段足夠的時間，所述時間可尤其根據固化溫度、所用硫化體系和所用組合物的硫化動力學而變化，例如為5-90分鐘。合適的硫化體系優選是基于硫和主要硫化促進劑，尤其是亞磺酰胺型的促進劑。在第一非制備性階段中和/或在制備性階段中加入的各種己知的硫化活化劑或次要促進劑，例如氧化鋅、硬脂酸、胍的衍生物(尤其是二苯基胍)等是對交聯體系的補充。在將本發明用于輪胎面時，硫的用量優選為0.5-10phr，更優選0.5-5.0phr，例如0.5-3.0phr。尤其在本發明用于輪胎面時，主要硫化促進劑的用量優選為0.5-10phr，更優選0.5-5.0ph。本發明涉及上述呈"原"態(即固化以前)及"固化"或硫化態(即交聯或硫化以后)的橡膠組合物。本發明的組合物可以單獨使用或作為與任何其它可用于輪胎制造的橡膠組合物的共混物(即混合物)而使用。III.本發明實施例化合物II的合成本實施例舉例說明在如下兩個步驟中制備式(VI-j)的具體偶氮硅烷(C2H50)3Si-(CH2)rNH-CO-N=N-CO-0-C2H5-根據如下反應機制使硅烷異氰酸酯與肼基甲酸乙酯反應以形成肼前體(C2H50)3Si-(CH2)rNCO+H2N-NH-CO-0-C2H5(C2H50)3Si-(CH2)rNH-CO-NH-NH-CO-0-C2H5-然后以上前體氧化生成化合物N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酰基偶氮甲酸乙酯。A)前體組分的合成:<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>b)歩驟:在環境溫度(23。C)下將肼基甲酸乙酯和無水甲苯加入置于氬氣氣氛下的反應器中。以300轉/分攪拌該反應器并隨后將反應混合物加熱至60。C。在溫熱條件下反應混合物成為基本均相。然后在60分鐘內用均壓滴液漏斗將99.8g硅烷加入。在60。C下將反應混合物攪拌2小吋，然后冷卻至環境溫度。將反應混合物在環境溫度下靜置數小時。結晶出白色固體。隨后過濾掉，用150ml異丙基醚洗滌兩次，然后在真空下表面抽氣干燥。最后將固體在60。C的烘箱中干燥至恒重為131.5g。產物通過NMR進行分析(摩爾純度>99%)。產率=97.4/。。B)化合物II(最終的偶氮硅烷)的合成式(VI-j)的偶氮硅烷是在一個步驟中由前體通過使用基于N-溴丁二酰亞胺(NBS)和吡啶的氧化體系使肼官能團氧化以形成偶氮官能團而得到，所述N-溴丁二酰亞胺(NBS)和吡啶以相對前體化學計量的量添加。a)加料別'體訓g57mmol99%N-溴丁二酰亞胺10.13g57mmol吡啶4.5g57mmol二氯甲烷100ml-b)步驟將前體、吡啶和二氯甲烷加入置于氬氣氣氛下的反應器中；反應介質為均相且基本無色。用刮勺在30分鐘內將N-溴丁二酰亞胺加入。將溫度保持在25°C以下。從第一次加入NBS反應混合物即變為亮橙色。在添加NBS結束之后，將反應混合物在環境溫度下攪拌2小時。減壓下在旋轉蒸發器中濃縮該反應介質。在100ml庚垸/i-Pf20(l/l:體積/體積)混合物中導出以橙色漿糊形式存在的剩余物，然后通過孔度為4的燒結玻板漏斗(125ml)過濾。將濾餅用25ml額外的上述溶劑混合物洗滌四次。將母液通過濾餅再過濾一次。將濾液在減壓下進行濃縮。得到無味的亮橙色液體w=18.8g。該液體通過NMR進行分析，其摩爾組成如下(moiy。)-式VI-j的偶氮硅烷94.5%;-前體化合物0.2%;-丁二酰亞胺5%;-吡啶剩余物0.3%。11-2.橡膠組合物的制備以下試驗以如下方式進行將天然橡膠、增強填料、偶合體系(化合物1+大約50%的化合物II)加入封閉式混合器中，在捏合1-2分鐘以后加入除硫化體系以外的各種其它成分，所述封閉式混合器的70%被填充且起始容器溫度約為80°C。然后在一個步驟中進行熱機械加工(非制備性階段)(捏合的總持續吋間等于約4min)直至達到約為160。C的最大的"落差"溫度。回收由此得到的混合物并且冷卻，然后將化合物II的剩余部分(約50%)和硫化體系(硫和次磺酰胺促進劑)加入外混合器(homofinisher)上，將混合物混合約5-10min(制備性階段)。隨后為了測量其物理或機械性能，將由此得到的組合物以片(2-3mm的厚度)或者以橡膠薄片形式，或者以在切割和/或組裝成所需尺寸以后可直接用作例如輪胎半成品，尤其用作輪胎面的成型零件形式進行壓制。III-3.橡膠組合物的表征該測試的目的是說明與常規偶合劑相比，由本發明的偶合體系提供的改進的偶合性能。為此，制備了用炭黑或HDS二氧化硅增強的基于天然橡膠的三種組合物，這三種組合物的本質不同之處在于以下技術特征-組合物C-1:炭黑填料(因此未用偶合劑)；-組合物C-2:二氧化硅填料與常規硅垸偶合劑；-組合物C-3:二氧化硅填料與本發明的偶合體系。與參照組合物C-2相比，組合物C-3的偶合體系以硅的等摩爾水平使用，即無論何種組合物，使用與二氧化硅及其表面羥基反應的相同摩爾數的"Y"官能團(Si(OEt)3;參照組合物C-2的常規偶合劑為TESPT。應記住的是TESPT為下式或展開式的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Et-乙基)，其尤其通過Degussa以"Si69"商品名銷售(EtO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si-(OEt)3Eti一OEtEt-在本發明組合物C-3中，將以上TESPT與下式或展開式的偶氮硅垸混合(Et:ethyl):Et—O-CO-N=N—CO-NH-(CH2)3—Si(OEt)3(VI-j)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>表1和表2給出各種組合物的配方(表1-各種產物的含量，以phr—每100份彈性體重量份表示)以及其流變性能和固化(在150°C下固化約20min)后的性能；硫化體系由硫和亞磺酰胺組成。唯一的附圖復制了模量(MPa)作為伸長率(°/。)的函數的曲線；這些曲線標注為C1、C2和C3且分別對應于組合物C-l、C-2和C隱3。表2中的各種結果表明，首先，與參照組合物C-2相比，本發明組合物C-3具有遠遠更快的硫化動力學，這通過顯著更大(乘以1.4)的轉化率常數K和顯著降低的固化時間(T99-Ti)(除以1.4)而說明。固化之后，本發明的組合物在斷裂時顯示出基本相同的性能，但是對于強應變(M300)下的模量和M300/M100比例顯示出最高值，這對本領域技術人員而言是由無機填料和新型偶合體系帶來的更好增強的清楚指示。附圖確實證實了以上論述本發明組合物C-3(曲線C3)與參照組合物C-2(曲線C2)相比顯示出更高水平的增強(模量)，無論在高應變下的伸長度(100%及更大的伸長率)，隨伸長率的增加，兩個曲線之間的偏差變得更加顯著；該行為清楚地說明了在增強無機填料和二烯彈性體之間改進的偶合。最重要的是，本發明組合物C-3，與C-2相比，顯示出顯著改進的滯后性，這通過顯著降低的tan(5),和AG"直得到表明，這是輪胎的滾動阻力下降并因此配備該種輪胎的機動車輛的能耗下降的公認的指標。最后，令本領域技術人員驚訝的事實是本發明組合物C-3所達到的比例(M300/M100)大于常規用炭黑填充的天然橡膠基質(參照組合物C-l)所得到的比例，這是優異的增強水平的標志，這在附圖中由非常相似的拉伸曲線C1和C3得以證實；該結果可以預測本發明組合物具有非常好的耐磨性。木發明在用于制造基于異戊二烯彈性體的輪胎面的橡膠組合物中，尤其在這些輪胎面用于重型商用車輛時，有特別有利的應用。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>(1)增塑天然橡膠NR;(2)來自Rhodia的呈微珠形式的"Zeosil1165MP"二氧化硅(BET和CTAB:約150-160m2/g);(3)炭黑N234(Degussa);(4)TESPT("Si69"，Degussa);(5)偶氮硅烷(式VI-j);(6)N-l,3-二甲基丁基-N-苯基-對亞苯基二胺(來自Flexsys的"Santoflex6-PPD");(7)N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(來自Flexsys的"SantocureCBS")。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>權利要求1.用于制造輪胎或輪胎半成品的橡膠組合物，其基于至少一種異戊二烯彈性體、作為增強填料的無機填料和(無機填料/異戊二烯彈性體)偶合體系，所述偶合體系在無機填料與異戊二烯彈性體之間提供鍵合，所述組合物特征在于所述偶合體系包含■硅烷硫化物化合物作為第一偶合劑(下文稱“化合物I”)；■至少雙官能的有機硅化合物作為第二偶合劑(下文稱“化合物II”)，所述有機硅化合物可以一方面通過甲硅烷基官能團G而接枝到無機填料上，另一方面通過偶氮二羰基官能團而接枝到彈性體上，其具有下式A-CO-N＝N-CO-Z-G(II)其中-G為具有與化合物硅原子相連的羥基或可水解基團的甲硅烷基官能團；-Z為連接偶氮二羰基官能團和甲硅烷基官能團的二價成鍵基團；-A代表一價烴基或式Z’-G’的基團，其中○Z’，與Z相同或不同，為可以連接偶氮二羰基官能團與另一個甲硅烷基司能團G’的二價成鍵基團；○G’，與G相同或不同，為具有另一個與硅原子相連的羥基或可水解基團的甲硅烷基官能團；-A、Z及適用的話Z’可以獨立地包含雜原子。2.根據權利要求1的橡膠組合物，化合物I為硅烷多硫化物。3.根據權利要求2的橡膠組合物，所述硅烷多硫化物對應式(I):Y1-Z1-Sx-Z2-Y2(I)其巾-x為2-8的整數，優選2-5的整數；-Z'和Z2，相同或者不同，各自代表包含1-18個碳原子的二價烴基；-Y^PY2,相同或者不同，各自對應下式之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中-R'基，為未取代或取代的，且彼此相同或不同，代表CrQ8烷基、CrC,8環烷基或C6-C,8芳基；-112基，為未取代或取代的，且彼此相同或不同，代表羥基、CrC,8烷氧基或C5-C^環垸氧基；4.根據權利要求3的橡膠組合物，Z"和^選自C,-Ci。亞烷基，優選自C,-C.4亞烷基。5.根據權利要求4的橡膠組合物，Z'和f代表亞丙基。6.根據權利要求3-5中任一項的組合物，所述R'基選自Ci-CV烷基，優選代表甲基。7.根據權利要求3-6中任一項的組合物，所述R^基選自羥基和C,-C4烷氧基，優選自羥基、甲氧基和乙氧基。8.根據權利要求6和7的組合物，所述硅垸多硫化物為雙((d-C4)烷氧基-(<:1-(:4)烷基甲硅烷基((:|-(:4)烷基)多硫化物，優選為雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)多硫化物。9.根據權利要求8的組合物，所述硅垸多硫化物為雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或四硫化物。10.根據權利要求8的組合物，所述硅垸多硫化物為雙(單(d-C4)烷氧基二(C,-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物，優選為雙(單甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)多硫化物或雙(單乙氧基二甲基甲硅垸基丙基)多硫化物。11.根據權利要求10的組合物，所述硅垸多硫化物為雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物或四硫化物。12.根據權利要求6或7的組合物，所述硅烷多硫化物為羥甲基硅烷多硫化物(式I中R"二甲基且112=羥基)，優選為雙(單羥基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物或四硫化物。13.根據權利要求1-12中任一項的組合物，其中至少所述基團A、Z及若適用的話Z'之一包含雜原子。14.根據權利要求13的組合物，所述雜原子選自O、S和N。15.根據權利要求1-14中任一項的組合物，化合物II為有機硅烷。16.根據權利要求15的組合物，化合物II為下式的有機硅烷A-CO-N:N-CO-Z-SiG!(3-a)G2(a)(III)其巾-a為等于1、2或3的整數；-G'基，為取代或未取代的，且彼此相同或不同，選自d-C,8垸基、Crd8環烷基和CVC,8芳基；-02基，為取代或未取代的，且彼此相同或不同，選自羥基、C,-C,8烷氧基和CVC,8環垸氧基。17.根據權利要求16的組合物，所述有機硅烷具有下式GVGVb)Si-Z，-CO-關-CO-Z-SiG'(3-a)G2(a)(IV)其中-b與a相同或不同，為等于l、2或3的整數；-G，G4，分別與G和GZ相同或不同，具有與G'和^相同的定義；-Z'，與Z相同或不同，具有與Z相同的定義。18.根據權利要求16的組合物，所述有機硅烷具有下式R-OCO-N:N-CO-Z-SiG'(3-a)G;)(V)其中R代表C,-C6烷基，優選d-CV烷基。19.根據權利要求18的組合物，R代表甲基或乙基。20.根據權利要求16-19中任一項的組合物，Z及若適用的話Z，為C,-C,o亞烷基。21.根據權利要求20的組合物，所述亞垸基包含優選自O、S和N的雜原子。22.根據權利要求21的組合物，Z及若適用的話Z'選自-(CH2)y-、-NH-(CH2)y&-0-(CH2)、，y為優選1-6的整數。23.根據權利要求16和22的組合物，所述有機硅烷具有下式A-CO-N=N-CO-NH-(CH2)V-SiG'^G2^(VI)24.根據權利要求23的組合物，A代表R-O-，R代表C,-CV烷基、優選C,-CV烷基，且y為優選l-4的整數。25.根據權利要求24的組合物，R代表甲基或乙基，且y等于3。26.根據權利要求17和22的組合物，所述有機硅烷具有下式G4(b)G3(3-b)Si-(CH2)y-麗-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-SiG'(3—a)G、)(VII)27.根據權利要求26的組合物，y為l-4的整數。28.根據權利要求16和22的組合物，所述有機硅烷具有下式A-CO-N=N-CO-0-(CH2)y-SiG'(3-a)G、)(VIII)29.根據權利要求28的組合物，A代表R-O-，R代表CrC6烷基、優選C,-C4垸基，且y為優選l-4的整數。30.根據權利要求29的組合物，R代表甲基或乙基，且y等于3。31.根據權利要求17和22的組合物，所述有機硅烷具有下式G4(b)G3(3—b)Si-(CH2)〉,,-0-CO-N=N-CO-0-(CH2)y-SiGVa)G2(3)(IX)32.根據權利要求31的組合物，y和y'各自為1-6的整數，優選1-4的整數。33.根據權利要求16-22中任一項的組合物，其中-0'基及若適用的話03基選自C,-C4烷基，優選自屮基和乙基；-02基及若適用的話04基選自輕基和C,-CV烷氧基，優選自羥基、甲氧基和乙氧基。34.根據權利要求l-14中任一項的組合物，化合物II為下式的有機硅氧院[(G0)3SiOw2],"[(G")2SiO2。MG('SiO3,'2]。[SiO^]p[(G2)e(G'V(A-CO-N:N曙CO-Z)SiO(3吒、。/2]q(X)其屮-Gi基，為取代或未取代的，且彼此相同或不同，選自CrC,8垸基、C5-C,8環烷基和CVds芳基；-62基，為取代或未取代的，且彼此相同或不同，選自羥基、C,-C,s垸氧基和CVd8環烷氧基。-GG符號，相同或不同，各自代表對應于^或G'的基團之一；-c代表選自0、1、2和3的整數；-c'代表選自0、1和2的整數；-m、n、o及p各自代表等于或大于0的整數或分數；-q代表等于或大于1的整數或分數；-0+0'之和為0-2，條件如下C-0時，則至少一個Ge符號對應于GS的定義；禾口°或者m、n、o及p中的至少一個為不等于O(零)的整數或分數且q代表等于或大于1的整數或分數；°或者q大于l，則m、n、o及p中的每一個具有任意值。35.根據權利要求34的組合物，其中-Gi基選自C,-C4烷基，優選自甲基和乙基；-02基選自羥基和(31-(:4烷氧基，優選自羥基、甲氧基和乙氧基。36.根據權利要求34或35的組合物，Z及若適用的話Z'為C,-Cu)亞烷基。37.根據權利要求36的組合物，所述亞垸基包含優選自O、S和N的雜原子。38.根據權利要求37的組合物，Z及若適用的話Z'選自-(CH"y-、-NH-(CH2)_、及-0-(CH2)、-，y為優選1-6的整數。39.包含根據權利要求-18中任一項的橡膠組合物的輪胎或輪胎半成品。40.包含根據權利要求l-18中任一項的橡膠組合物的輪胎面。41.根據權利要求1-18中任一項的橡膠組合物在制造輪胎或輪胎半成品中的用途。42.制備用于制造輪胎或輪胎半成品的橡膠組合物的方法，所述組合物基于異戊二烯彈性體、增強無機填料和偶合體系，所述方法包括如下步驟-在第一個"非制備性"階段中，將至少一種增強無機填料和全部或第一部分的偶合體系引入異戊二烯彈性體中，其中所述偶合體系在所述增強無機填料和異戊二烯彈性體之間提供鍵合，將混合物在一個或多個步驟中進行熱機械捏合直至達到110-190°C的最大溫度；-將混合物冷卻至低于IO(TC的溫度；-然后在第二個"制備性"階段中，若適用的話，將偶合體系的第二部分引入，然后引入交聯體系；-將整個混合物捏合直至達到低于120°C的最大溫度，所述方法的特征在于所述偶合體系包含■硅烷硫化物化合物作為第一偶合劑(下文稱"化合物I");■至少雙官能的有機硅化合物作為第二偶合劑(下文稱"化合物ir，)，其可以-方面通過甲硅烷基官能團G而接枝到無機填料上，且另一方面通過偶氮二羰基官能團而接枝到彈性體上，所述有機硅化合物具有下式A-CO-N=N-CO-Z-G(II)其中_G為具有與化合物硅原子相連的羥基或可水解基團的甲硅烷基官能團；-Z為連接偶氮二羰基官能團和甲硅烷基官能團的二價成鍵基團；-A代表一價烴基或式為Z'-G'的基團，其中oZ'，與Z相同或不同，為可以連接偶氮二羰基官能團與另一個甲硅烷基官能團G'的二價成鍵基團；oG'，與G相同或不同，為具有另一個與硅原子相連的羥基或可水解基團的甲硅烷基官能團；-A、Z及適用的話Z，可以獨立地包含雜原子。全文摘要本發明涉及輪胎和用于輪胎的橡膠組合物，所述組合物基于至少一種異戊二烯彈性體(例如天然橡膠)、增強填料(例如二氧化硅)和在所述增強無機填料與異戊二烯彈性體之間提供鍵合的偶合體系，所述偶合體系包含以下組合作為第一偶合劑的硅烷硫化物化合物；作為第二偶合劑的至少雙官能的有機硅化合物(例如有機硅烷或有機硅氧烷)，其可以通過偶氮二羰基官能團(-CO-N＝N-CO-)而接枝到彈性體上。文檔編號C08K5/55GK101228224SQ200680027109公開日2008年7月23日申請日期2006年5月11日優先權日2005年5月26日發明者A·維伊蘭德,J·C·阿勞約達席爾瓦,N·賓德,P·羅貝爾,S·斯特蘭申請人:米其林技術公司;米其林研究和技術股份公司