組合物的制作方法

專利名稱：：組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及無需延長的固化步驟(extendedcuringstep)的、適宜作為鑄塑樹脂的高填充的環氧樹脂組合物，涉及使用所述組合物的鑄造方法和涉及所述組合物在無需延長的固化步驟的鑄造方法中的應用。發明背景高填充的環氧樹脂組合物廣泛應用于例如產生汽車點火線圈的鑄造加工中。考慮到大量的鑄件，其要點是固化過程發生迅速，另一方面所有的裂口需要填充。迄今為止所用的方法中總是需要在高于100。C溫度下再經數小時的固化步驟，例如US6191675。此外，在陽離子化(cationically)可聚合(polymerizable)有機化合物(尤其是環氧樹脂)的加熱-固化中使用锍鹽作為固化劑或固化促進劑。例如，US5013814描述了這樣的組合物。因此，需要具有良好加工性能的高填充的環氧樹脂組合物，所述性能包括諸如沉積穩定性、粘度(小亍2000mPas,T:60。C,D:50s")、高壓盤繞線的浸漬表現(impregnationbehaviour)、縫隙填充性能和僅需要不超過1小時的短的固化步驟。發明簡迷現在令人驚奇地發現，如以下所詳細描述的環氧樹脂組合物使得在低于160。C溫度下實施總固化時間不超過l小時的鑄造方法成為可能。發明詳述從而，本發明涉及環氧樹脂組合物，包含(a)在分子中具有平均多于一個1,2-環氧基團的環氧樹脂；(b)固化劑-促進劑系統，其包含(M)多元羧酸酐；和(b2)锍鹽；和(c)作為至少兩種不同大小粒子的混合物存在的非堿性無機填料，其中較大粒子的D50-值為11-25pm，而較小粒子的D50-值為4-10jxm,并且其中具有較大尺寸粒子的填料的量(按重量計)至少是具有較小尺寸粒子的填料的量(按重量計)的兩倍。在優選的實施方案中，固化劑系統主要由(bl)多元羧酸酐和(b2)锍鹽組成。環氧樹脂在室溫(23。C)下是液體或在依據本發明的鑄造方法的加工溫度下可祐液4匕。依據本發明的組合物優選包含，如環氧樹脂(a)、二-或聚環氧化合物，特別是脂族、環脂族或芳族二-或聚環氧化合物或其混合物。所有類型的環氧樹脂均適宜用于本發明。實例是包含式A基團的環氧樹脂其中或者116和118詢各為,氫原子，在此情況下f則是氫原子或曱基，或者R6和R8—起是形成五-或六-元環的-CH2-CH2或—CH2,CH2-CH2-。在此情況下R則是直接與適宜作為環氧樹脂(a)的氧、氮或硫原子結合的氫原子。可提及的此類樹脂的實例是聚縮水甘油酯(polyglycidylesters)和聚-((3-甲基縮水甘油基)S旨，其可通過使每個分子中含兩個或更多個羧酸基團的化合(dichlorohydrin)或p-甲基表氯醇反應獲得。這樣的聚縮水甘油酯可衍生自脂族多元羧酸，例如草酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亞油酸，衍生自環脂族多元羧酸，諸如四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二曱酸和4-曱基六氫鄰苯二甲酸，和衍生自芳族多元羧酸，諸如鄰苯二甲酸、異鄰苯二曱酸和對鄰苯二甲酸。其它的實例是聚縮水甘油醚和聚-(P-曱基縮水甘油基)醚，它們可通過使每個分子中含至少兩個游離的醇式和/或酚式羥基的化合物與相應的表氯醇在堿性條件下或在酸性催化劑存在下反應，隨后經用堿處理而獲得。可用聚-(表氯醇)/人脂族醇類，諸如乙二醇、二乙二醇和高級聚-(氧乙烯)二醇、丙烷-l,2-二醇和聚-(氧基丙烯)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-l,4-二醇、聚-(氧基四亞曱基)二醇、戊烷-l,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、丙三醇、1,1,1-三曱基醇-丙烷、季戊四醇和山梨醇，從環脂族醇類，諸如l,3-環己二醇、對環己二醇、雙-(4畫羥基環己基)-曱烷、2,2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷和l,l-雙-(羥基甲基)-環己-3-烯，和從具有芳族核的醇類，諸如N,N-雙-(2-羥基乙基)-苯胺和p,p'-雙-(2-羥基乙基氨基)-二苯基曱烷，制備這些醚。還可從單核酚類，諸如間苯二酚和對苯二酚，以及多核酚類，諸如雙-(4-羥基苯基)-甲烷、4,4-二羥基-二苯基、雙-(4-羥基苯基)砜、1,1,2,2-四-(4-羥基苯基)-乙烷、2,2-雙-(4-\羥基苯基)-丙烷(另外稱為雙酚八)和2,2-雙-(3,5-二溴畫4-羥基苯基)-丙烷，以及由醛類，諸如甲醛、乙醛、三氯乙醛和糠醛與酚類，諸如苯酚本身及在環上^皮氯原子或具有最多至9個碳原子的烷基取代的苯酚，諸如4-氯苯酚、2-甲基苯酚和4-叔-丁基苯酚形成恃^^《溶可熔酚醛樹脂，制備這些醚。聚-(N—縮水甘油基)化合物包括，例如，異氰尿酸三縮水甘油酯和環亞烴基脲的N,N'-二縮水甘油基衍生物，諸如乙烯脲(ethyleneurea)和l,3-丙烯脲，和乙內酰脲類，諸如5，5-二曱基乙內酰脲。聚-(s-縮水甘油基)化合物是，例如，二硫醇類的二-s-縮水甘油基衍生物，諸如乙烷-1,2-二硫醇和雙-(4-巰基甲基苯基)醚。依據式A的含環氧基的樹脂的實例(其中R6和R8—起是-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-，從而形成五-或六-元環)，是雙-(2,3-環氧基環戊基)醚、2，3-環氧基環戊基縮水甘油醚、1,2-雙-(2,3-環氧基環戊基氧基)-乙烷和2'，4'-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯。其中1,2-環氧基團結合于不同類型的雜原子的環氧樹脂，例如4-氨基苯酚的N,N,O-三縮水甘油基衍生物、鄰羥基苯曱酸或對-羥基苯甲酸的縮水甘油醚/縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N'-(2-縮水甘油基氧基丙基)-5,5，二曱基-乙內酰脲和2-縮水甘油基氧基-1,3-雙-(5,5-二曱基-1-縮水甘油基-3-乙內酰脲基)-丙烷，也是適宜的。芳族環氧樹脂，諸如酚醛環氧樹脂或雙酚類的二縮水甘油醚，是特別優選的。尤其適宜的環氧樹脂具體為這樣的樹脂，其在約40-100。C的加工溫度下是液體并且顯示出小于1000mPa's的粘度(方法Brookfield，轉軸1，10rpm)。依據本發明的組合物優選包含，如酐(bl),諸如順丁烯二酸、草酸、丁二酸、壬基-或十二基丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或二聚或三聚亞油酸的脂族多元羧酸的酐，諸如四氫鄰苯二甲酸、亞甲基二亞甲基四氫鄰苯二曱酸、六氯內-亞曱基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二曱酸、六氫鄰苯二曱酸或4-曱基六氫鄰苯二甲酸的環脂族多元羧酸的酐，諸如鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸或二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸的芳族多元羧酸的酐，或其混合物的酐。具體地，成分(M)是4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-曱基六氫鄰苯二甲酸酐或其混合物。優選的多元羧酸酐在約40-100。C的加工溫度下是液體(粘度低于500mPa's，方法Brookfield，轉軸1,10rpm)。依據本發明的組合物優選包含，如4危鹽(b2)，例如式(I)至(V)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>Ar國CH2-S+(A)-CH2-亞芳基-CH2-S+(A)-CH2-Ar12Q-(IV)或Ar-CHrS+(-CH2-A)-CH2-i芳基-CH2-S+(-CH2-A)-CH2-Ar12Q-(V)，其中A是C廣Cu烷基、C3-Cs環烷基、CpCK)環烷基烷基、未取代的或被C廣C8烷基、C]-C4烷氧基、鹵素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l-4個C原子的烷氧基羰基或具有l-12個C原子的酰基單或多取代的苯基；Ar、A^和Ai^彼此獨立，各自是未取代的或被C廣C8烷基、C廣Q烷氧基、鹵素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l-4個C原子的烷氧基羰基或具有1-12個C原子的酰基單或多取代的苯基，或是未取代的或被d-Cs烷基、CrQ烷氧基、卣素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l-4個C原子的烷氧基羰基或具有l-12個C原子的酰基單或多取代的萘基；亞芳基是未取代的或被C廣Cs烷基、d-Q烷氧基、囟素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l-4個C原子的烷氧基羰基或具有1-12個C原子的酰基單或多取代的亞苯基，或是未取代的或被C廣C8烷基、C-C4烷氧基、面素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4個C原子的烷氧基羰基或具有1-12個C原子的酰基單或多取代的亞萘基；Q是SbF6、AsF6或SbFsOH，A!獨立具有Ar的含義，和A2是d-d2烷基、C3-Cs環烷基、Crdo環烷基烷基。成分(b2)優選為式(I)或(II)的锍鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(川),其中A是d-Cu烷基、C3-Cs環烷基、Crdo環烷基烷基、未取代的或被d-Cs烷基、Crd烷氧基、卣素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l-4個C原子的烷氧基叛基或具有l-12個C原子的酰基單或多取代的苯基；Ar、Ai^和A^彼此獨立，各自是未取代的或被C廣Cs烷基、C-C4烷氧基、卣素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l-4個C原子的烷氧基羰基或具有1-12個C原子的酰基單或多取代的苯基，或是未取代的或被CrCs烷基、d-d烷氧基、面素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l-4個C原子的烷氧基羰基或具有l-12個C原子的酰基單或多取代的萘基；A!獨立具有Ar的含義，A2是d-Cu烷基、CrQ環烷基、Crd。環烷基烷基，和Q是SbF6、AsF6或SbF5OH。A優選為CrCu烷基或未取代的或被卣素或C!-C4烷基取代的苯基，Ar、Ai^和Ai^彼此獨立，各自是未取代的或被d-Q烷基、C-C4烷氧基、Cl或Br單或多取代的苯基，和Q是SbF6或SbF5OH，例如六氟銻酸二千基乙基锍。特別優選的锍鹽是那些式(I)化合物，其中A、Ar1和Ar2彼此獨立，各自是未取代的或被C-Cs烷基、C廣C4烷氧基、Cl或Br取代的苯基,和Q是SbF6或SbFsOH,例如特別是六氟銻酸二芐基苯基^lt。如A的CVd2烷基可為直鏈或支鏈的。例如，A可為甲基、乙基、異丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-辛基或正-十二基。適宜的環烷基的實例是環丙基、環戊基、環己基和環辛基。適宜的環烷基烷基的實例是環己基甲基和環己基乙基。如A、Ar、A^和Ai^的取代的苯基或萘基可為相同或不同取代的苯基或萘基。實例是對-曱苯基、二曱苯基、乙基苯基、曱氧基苯基、乙氧基苯基、對-氯代苯基、2,4-、3,4-或2,6-二氯代苯基、溴代苯基、乙酰基苯基、三甲基苯基、甲基萘基、曱氧基萘基、乙氧基萘基、氯代萘基、溴代萘基和二苯基。如亞芳基的取代的亞苯基或亞萘基可為，例如，甲基亞苯基、乙基亞苯基、甲氧基亞苯基、乙氧基亞苯基、氯代亞苯基、二氯代亞苯基、溴代亞苯基、乙酰基亞苯基、三曱基亞苯基、曱基亞萘基、曱氧基亞萘基、乙氧基亞萘基、氯代亞萘基或溴代亞萘基。亞芳基優選為未取代的亞苯基或亞萘基。式(I)的芳族锍鹽的實例是六氟銻酸節基-4-羥基苯基甲基-锍、六氟磷酸千基-4-幾基苯基曱基锍、六氟銻酸4-乙酸基苯基芐基甲基锍、六氟銻酸4-乙酸基苯基-二甲基锍、六氟銻酸芐基-4-甲氧基苯基甲基锍、六氟銻酸千基-2-曱基-4-羥基苯基甲基锍、六氟砷酸芐基-3-氯-4-羥基苯基曱基锍、六氟銻酸千基-3-甲基-4-羥基-5-叔-丁基苯基甲基锍、六氟磷酸4-甲氧基千基-4-羥基苯基曱基锍、六氟銻酸二芐基-4-羥基苯基锍、六氟磷酸二芐基-4-羥基苯基锍、六氟銻酸4-乙酸基苯基二芐基锍、六氟銻酸二千基-4-甲氧基苯基锍、六氟銻酸硝基芐基-4-羥基苯基甲基锍、六氟銻酸3,5-二硝基芐基-4-羥基苯基甲基锍、六氟銻酸P-萘基甲基_4-羥基苯基甲基锍等。式III化合物的實例是六氟銻酸二苯基-環己基锍。商業上可獲得的式(l)的芳族锍鹽包括，例如，SanaidSI-L85、SanaidSI-L110、SanaidSI國L145、SanaidSI-L160、SanaidSI國H15、SanaidSI誦H20、SanaidSI國H25、SanaidSI-H40、SanaidSI-H50、SanaidSI-60L、SanaidSI-亂、SanaidSI-IOOL、SanaidSI隱80和SanaidSI-100(商標名，SanshinChemicalIndustryKK產品)等。依據本發明的組合物優選包括，如非堿性的無機填料(C)、石英粉、熔融石英、鈣硅石、硅酸鋁(藍晶石)、玻璃粉或云母。優選的填料是石英粉、鈣硅石或藍晶石。特別優選的是包含按重量計3.5-4.5倍量的較大粒子的填料的混合物。還優選的是如D50-值為15-25pm的粒子的較大粒子。在本發明的上下文中，非堿性是指如pH-值顯示小于8的漿狀物水溶液的無^/L填料。為了延長本組合物的貯存期和提升其加工性能(processability)，優選的本發明實施方案是另外包含少量的聚合抑制劑的組合物，這使得足量的固化劑-促進劑(b)不受其保留的對組合物所需的固化作用的影響。適宜的聚合抑制劑通常是比所用的環氧樹脂具有更高親核性的化合物，并且與所用的環氧樹脂單體相比，其與組合物中的質子的反應或與成長的聚合物鏈的陽離子的反應更快速，這樣質子和陽離子不能啟動該材料的聚合。胺類代表一組特別優選的聚合抑制劑。這些胺具有的pKa值優選為2-9(25。C，在水中)。伯胺、仲胺和叔胺是適宜的。另外，在此術語"胺，，還將包括其中的胺氮是雜環成員的雜環化合物，例如，吡唑、咪唑、他咯烷、p比咯啉、咪唑烷、咪唑啉、。比哇烷、吡哇啉、哌咬、哌嗪、p引咮、嗎啉、奎寧環、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。特別優選的是仲胺和尤其^_叔胺，更具體的是三千基胺、1-甲基咪唑、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳務V7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。可僅使用較低量的聚合抑制劑，所述量如此低以致于組合物包含過多的足以用于固化材料的引發劑。優選引發劑過量的范圍基于環氧樹脂量計為至少0.05-5%重量。然而，該過量可甚至更高。如果使用常規量的抑制劑，則所用的抑制劑的量大大低于與可由固化劑促進劑形成的游離陽離子或酸質子等同的量。西此，可使用，例如，基于锍鹽(b2)和多元羧酸酐的絡合陽離子基團的0.01-0.5等當量的量的聚合抑制劑，并且特別便利地使用0.01-0.15等當量的聚合抑制劑。本發明還涉及第二個環氧樹脂組合物，它包含(a)在分子中具有平均多于一個1,2-環氧基團的環氧樹脂；(b)固化劑-促進劑系統，其包含(bbl)多元羧酸酐；和(bb2)任選取代的咪唑；和(c)作為至少兩種不同大小粒子的混合物存在的無機填料，其中較大粒子的D50-值為11-25;im，而較小粒子的D50-值為4-10pm，并且其中具有較大尺寸粒子的填料的量(按重量計)至少是具有較小尺寸粒子的填料的量(按重量計)兩倍。在優選的實施方案中，固化劑系統主要包含(bb1)多元羧酸酐和(bb2)任選取代的咪唑。第二個組合物中優選使用與環氧樹脂等價物等摩爾量的聚羧酸酐。依據本發明的組合物優選包含，作為酐(bbl)的諸如順丁烯二酸、草酸、丁二酸、壬基-或十二基丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或二聚或三聚亞麻酸的脂族多元羧酸的酐，諸如四氫鄰苯二曱酸、亞甲基二亞甲基四氫鄰苯二甲酸、六氯代內-亞甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二曱酸、六氫鄰苯二甲酸，或4-甲基六氫鄰苯二甲酸的環脂族多元羧酸的酐，諸如鄰苯二曱酸、異鄰苯二曱酸、對鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸或二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸的芳族多元羧酸的酐，或其混合酐。更多的細節和優選的酐如以上關于成分(bl)的描述。依據本發明的組合物優選包含，如咪唑(bb2),咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-正-丙基咪唑、2-十一烷基-lH-咪唑、2-十七烷基-lH-咪唑、1,2-二曱基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-lH-咪唑、4-甲基-2-苯基-lH-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、l-芐基-2-甲基咪唑、l-氰基乙基-2-甲基咪唑、l-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、l-氰基乙基-2-苯基咪唑、偏苯三酸l-氰基乙基一2-乙基-4-甲基咪唑総、偏苯三酸l-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎗、偏苯三酸l-氰基乙基-2-苯基咪唑鎗、2,4-二氨基-6-[2'-曱基咪唑基-(1')]-乙基-s-三"秦、2,4-二氨基-6-(2'-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4-咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-曱基咪唑基-(l')]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成產物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成產物、2-甲基咪唑異氰尿酸加成產物、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、1,2-苯基_4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1乙基-2-苯基-4,5-二(2-M乙tt)甲基咪唑、氯化l-十二烷基-2-曱基-3-芐基咪唑鎗、l-芐基-2-苯基咪'哇鹽酸鹽、偏苯三酸l-千基-2-苯基咪唑鑰等。依據本發明的組合物優選包含，作為無機填料(cc)的石英粉、熔融石英、氧化鋁、玻璃粉、云母、高嶺土、白云石、藍晶石和鈣硅石。優選的填料是石英粉、熔融石英氧化鋁和鈣硅石。特別優選的是包含3.5-4.5倍按重量計的較大粒子的填料的混合物。還優選，作為較大粒子的具有D50-值為15-25iim的粒子。鋼材依據本發明的組合物優選包含，在每100重量份成分(a)、(b)和(c)的總量中占40-60重量份的量的成分(a)和(b)以及占60-40重量份的量的成分(c),和更優選占40-50重量份的量的成分(a)和(b)以及占60-50重量份的量的成分(c)。有利的是，在依據本發明的組合物中使用的成分(bl)，其量占基于成分(a)、(b)和(c)的總量的0.01-10%重量，優選0.1-5%重量和特別優選0.1-2.5%重量。—有利的是，在依據本發明的組合物中使用的成分(b2)或(bb2),其量分別為基于成分(a)、(b)和(c)的總量的0.01-10%重量，優選0.1-5%重量和特別優選0.1-2.5%重量。依據本發明的組合物還可包含其它在聚合材料工藝中通常使用的已知添加劑。這樣的添加劑的實例是色素、染料、阻燃物質、抗靜電劑、附著力促進劑、流量控制劑、抗氧化劑和光穩定劑。依據本發明的組合物可十分通常地應用于固化產品的生產中并可用于適宜于特別領域應用的配方中，所述特別領域包括例如，涂布用混合料、油漆、壓制組合物、浸漬(dipping)樹脂、鑄模樹脂、鑄封用樹脂、浸漬用(impregnating)樹脂、層壓樹脂、1-或2-個成分的粘合劑或基質樹脂。特別優選用作鑄造或嵌鑄樹脂。本發明因此還涉及以上描述的環氧樹脂組合物在鑄造加工過程中的應用，其中所述加工過程包括(A)將依據本發明的環氧^N"脂組合物于40-100。C溫度下混合；(B)于40-100。C溫度下鑄造；(C)于不超過160。C溫度下固化如此得到的鑄件不超過一個小時的時間；和4壬選(D)脫模。混合和鑄造溫度優為50-80。C,且最優選為55-70。C。鑄造時間優選為15-50分鐘且特別優選20-40分鐘。固化溫度優選為60-160。C且最優選為70-140。C。固化溫度可逐步上升，其為本發明優選的實施方案。本發明因此還涉及如上描述的使用依據本發明的組合物的鑄造方法。依據本發明的加工方法優選包括步驟(A)，使用靜態混合器的混合步驟。優選溫度為60-70。C。優選，在混合步驟前，任選真空下將成分脫氣。依據本發明的加工方法優選包括步驟(B)，鑄造步驟，鑄造變壓器例如汽車點火線圈。優選變壓器經預先加熱，例如至80-120°C的溫度，并且在4-6mbar的輕真空下實施鑄造。尤其優選的是，鑄造溫度為60-70。C。為了加速浸漬過程，可于除去真空后使用壓力例如4-6bar,是有利的。所述壓力在鑄造過程中可維持。依據本發明的加工方法優選包括步驟(C),鑄造步驟，其中鑄造物品保持在與鑄造溫度相等或比其高至10。C的溫度，隨后將溫度增加至120-150°C并在剩余的固化時間內保持鑄造物品在此溫度。優選，將該物品保持在120-150。C溫度下不超過總固化時間的一半。依據本發明的加工方法可任選包括脫模步驟(D)。然而，在浸漬加工的情況下，由于不再利用模板，則不能進行所述步驟。以下實施例更詳細地說明本發明。依據本發明的方法在非常短的總固化時間內導致物品而沒有空隙，其中環氧樹脂處于最終的固化狀態。制備的物品諸如變壓器不必要進行后處理(后-固化)且易于最終使用。實施例^使用以下化合物ER1:雙酚A二縮水甘油醚液體，環氧基值5.3Eq/kg，25。C時的粘度12000mPas。ER2:雙酚A和F的二縮水甘油醚液體，環氧基值5.6Eq/kg，25。C時的粘度7000mPas。Al:曱基六氫鄰苯二甲酸肝A2:曱基四氫鄰苯二甲酸酐A3:甲基六氫鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐的混合物Sl:六氟銻酸二千基苯基4tFl:二氧化硅粉末的粒子大小分布D50:20pm，D95:70jum，D10:2.5拜F2:二氧化硅粉末的粒子大小分布D50:16pm，D95:50|um,D10:2.0jamF3:二氧化硅粉末的粒子大小分布D50:8)um,D95:25ium，D10:1.7F4:二氧化硅粉末的粒子大小分布D50:2)um,D95:6D10:<1|iimF5:藍晶石的粒子大小分布D50:I8,D95:60jum，Dl0:2.2|umII:1-曱基咪唑環氧樹脂組合物的制備(實施例1-8，表1和比較實施例1_4,表2)于60-70。C，將液體環氧樹脂(ER1或ER2)和抑制劑(I1)混合，于進一步攪拌中逐步添加填料(F1-F5)。于60。C，由酐(A1-A3)提前制備溶液，并添加锍鹽(S1)，并且于6(V70。C、lmbar真空下攪拌。將得到的均勻熱的鑄塑樹脂混合物用于如下描述的評價方法。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2:關于實施例l,表l的比較配方<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>填充空隙采用以下方法測定液體環氧樹脂組合物的填充空隙特性。將具有約10ml空腔和從所述空腔延伸出的長度150mm和寬度0.5mm的縫隙的金屬模板加熱至60。C。將也加熱至60°C的10g環氧樹脂組合物傾入該金屬模板中。10min后，檢測進入縫隙的組合物。分級如下+:>100mmo:80-100mm-:<80mm高壓線圈線的浸漬于60°C溫度和真空下，用環氧樹脂組合物填充不同制造商的高壓線圈。固化(25min/73。C和10min/73。C-130。C和25min/130。C)后，將線圈徑向切成兩半。顯微鏡下檢驗高壓線圈的浸漬。如下分級+r(孔洞數/線圈數)*100=〉99%o:(孔洞數/線圈數)*100=95-99%-:(孔洞數/線圏數)*100<95%沉積穩定性用環氧樹脂組合物填充塑術斗管(直徑12mm，長度90mm)。固化(25min/73。C和10min/73°C-130°C和25min/130。C)后，從頂部和底部取出探針。采用灰化法測定探針的填料含量。底部和頂部探針的填料含量差異是沉積穩定性的4全測手段。如下分級+:差異<3%o:差異3-7%-:差異〉7%環氧樹脂組合物的制備(實施例9-15,表3和比較實施例5-8,表4)于50-60。C，將液體環氧樹月旨(ER1或ER2)、酐(A1-A3)和咪唑(11)混合，于進一步攪拌中逐步添加填料(F1-F5)。于50-60。C、lmbar真空下攪拌該混合物。將得到的均勻熱的鑄塑樹脂混合物用于如下描述的評〗介方法。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4:關于實施例9，表3的比較配方<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權利要求1.一種環氧樹脂組合物，它包含(a)在分子中具有平均多于一個1，2-環氧基團的環氧樹脂；(b)固化劑-促進劑系統，其包含(b1)多元羧酸酐；和(b2)锍鹽；和(c)作為至少兩種不同大小粒子的混合物存在的非堿性無機填料，其中較大粒子的D50-值為11-25μm，而較小粒子的D50-值為4-10μm，并且其中具有較大尺寸粒子的填料的量(按重量計)至少是具有較小尺寸粒子的填料的量(按重量計)的兩倍。2.依據權利要求l的組合物，其中所述環氧樹脂選自酚醛環氧樹脂或雙酚二縮水甘油醚。3.依據權利要求l的組合物，其中成分(bl)是環脂族多元羧酸酐或其混合物。4.依據權利要求l的組合物，其中所述锍鹽(b2)選自式(I)至(V)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>Ar-CH2-S+(A)-CH2-亞芳基-CH2-S+(A)-CH2-Ar12Q—(IV)或Ar-CH2-S+(-CH2-A)-CH2-亞芳基-CH2-S+(-CH2-A)-CH2-Ar12Q-(V)或其任何混合物，其中A是CVCu烷基、C3-Cs環烷基、Grdo環烷基烷基、未取代的或被C!-C8烷基、d-C4烷氧基、卣素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4個C原子的烷氧基羰基或具有1-12個C原子的酰基單或多取代的苯基；Ar、Ar'和Ar"皮此獨立，各自是未取代的或被C廣Cs烷基、C-C4烷氧基、鹵素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有l-4個C原子的烷氧基羰基或具有1-12個C原子的酰基單或多取代的苯基，或是未取代的或被C廣Cs烷基、C廣Qt烷氧基、卣素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4個C原子的烷氧基羰基或具有1-12個C原子的酰基單或多取代的萘基；亞芳基是未取代的或被C廣Cs烷基、d-Ct烷氧基、卣素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氡基中具有l-4個C原子的烷氧基羰基或具有1-12個C原子的酰基單或多取代的亞苯基，或是未取代的或被d-C8烷基、C,-C4烷氧基、鹵素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4個C原子的烷氧基羰基或具有1-12個C原子的酰基單或多取代的亞萘基；Q是SbFs、AsF6或SbFsOH,Ai獨立具有Ar的含義，和A2是Crd2烷基、C3-Cs環烷基、Crdo環烷基烷基。5.—種依據權利要求1的組合物，其中的無機填料(c)選自石英粉、熔融石英、釣硅石、硅酸鋁(優選藍晶石)、玻璃粉或云母。6.—種環氧樹脂組合物，它包含(a)在分子中具有平均多于一個1,2-環氧基團的環氧樹脂；(b)固化劑-促進劑系統，其包含(bbl)多元羧酸酐；和(bb2)任選取代的咪唑；和Cc)作為至少兩種不同大小粒子的混合物存在的無機填料，其中較大粒子的D50-值為11-25降且較小粒子的D50-值為4-10,,并且其中具有較大尺寸粒子的填料的量(按重量計)至少是具有較小尺寸粒子的填料的量(按重量計)的兩倍。7.依據權利要求1或6的組合物，其中組合物包含在每100重量份成分(a)、(b)和(c)的總量中占40-60重量份的量的成分(a)和(b)以及占60-40重量^f分的量的成分(c)。8.依據權利要求6的組合物，其中包含與環氧樹脂等價物等摩爾量的多元羧酸酐。9.依據權利要求l的組合物，其中包含基于成分(a)、(b)和(c)的量的0.01-10%重量的量的成分(1)1)。10.依據權利要求1或6的組合物，其中包含基于成分(a)、(b)和(c)的量的0.01-10。/。重量的量的成分(b2)或(bb2)。11.一種鑄造方法，所述方法包括(A)將依據前述權利要求中的至少一項的環氧樹脂組合物于40-100。C溫度下混合；(B)于40-100。C溫度下鑄造；(C)于不超過160。C溫度下固化如此得到的鑄件不超過一個小時；和任選CD)脫模。12.依據權利要求1-10中的至少一項的環氧樹脂組合物作為鑄塑樹脂在制備變壓器，特別是現成的最終使用和無需任何后處理的線圈中的應用。全文摘要本發明涉及無需延長的固化步驟的、適宜作為鑄塑樹脂的高填充的環氧樹脂組合物，涉及使用所述組合物的鑄造方法和涉及所述組合物在無需延長的固化步驟的鑄造方法中的應用。文檔編號C08G59/42GK101228205SQ200680026928公開日2008年7月23日申請日期2006年7月14日優先權日2005年7月26日發明者W·霍爾斯坦申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司